PL196650B1

PL196650B1 - Method for cleaning group 13 organometallic compounds

Info

Publication number: PL196650B1
Application number: PL359226A
Authority: PL
Inventors: Kazimierz Starowieyski; Przemysław Kruk
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2008-01-31
Also published as: PL359226A1

Abstract

1. Sposób oczyszczania związków metaloorganicznych grupy 13 z zanieczyszczeń tlenowcami, znamienny tym, że do związku metaloorganicznego grupy 13 o wzorze ogólnym R3M, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 1-4 atomów węgla, a M metal grupy 13, dodaje się polimeryczny związek magnezoorganiczny o wzorze ogólnym (R2Mg)n, w którym R ma wyżej podane znaczenie i pozostawia się mieszaninę reakcyjną na czas umożliwiający całkowitą dekantację, po czym alternatywnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się niskowrzący rozpuszczalnik węglowodorowy i pozostawia się mieszaninę reakcyjną na czas umożliwiający całkowitą dekantację, po czym oddziela się wytworzony produkt stały i ewentualnie usuwa się rozpuszczalnik, przy czym reakcję oczyszczania prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, a związek magnezoorganiczny dodaje się w nadmiarze w stosunku do ilości usuwanego zanieczyszczenia tlenowcami.1. The method of purification of organometallic compounds of group 13 from aerobic contamination, characterized in that to an organometallic compound of the group 13 of the general formula R3M, in which R represents an alkyl substituent having 1-4 carbon atoms, and M a Group 13 metal, polymeric is added an organomagnesium compound of the general formula (R2Mg) n in which R is as defined above and allowed to allow the reaction mixture to decant completely, then alternatively a low boiling hydrocarbon solvent is added to the reaction mixture and allowed to stand the reaction mixture is allowed to decant completely, then separated solid product formed, and optionally the solvent is removed, with a purification reaction is carried out under an inert gas atmosphere and an excess of the organomagnesium compound is added in relation to the amount of aerobic contamination removed.

Description

RZECZPOSPOLITAREPUBLIC

POLSKAPOLAND

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196650 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 359226 ^{(51) Int.Cl.} Patent Office of the Republic of Poland (12) PATENT DESCRIPTION (19) PL (11) 196650 (13) B1 (21) Application number: 359226 ^{(51) Int.Cl.}

C07F 5/00 (2006.01) C07F 5/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 19.03.2003 (54)C07F 5/00 (2006.01) C07F 5/06 (2006.01) (22) Date of notification: 19.03.2003 (54)

Sposób oczyszczania związków metaloorganicznych grupy 13The method of purification of organometallic compounds of group 13

(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska,Warszawa,PL (73) The right holder of the patent: Warsaw University of Technology, Warsaw, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.09.2004 BUP 19/04 (43) Application was announced: 20.09.2004 BUP 19/04 (72) Twórca(y) wynalazku: Kazimierz Starowieyski,Warszawa,PL Przemysław Kruk,Łochów,PL (72) Inventor (s): Kazimierz Starowieyski, Warsaw, PL Przemysław Kruk, Łochów, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.2008 WUP 01/08 (45) The grant of the patent was announced: 31.01.2008 WUP 01/08 (74) Pełnomocnik: Grażyna Padee, Zespół Rzeczników Patentowych, przy Politechnice Warszawskiej (74) Representative: Grażyna Padee, Team of Patent Attorneys at the Warsaw University of Technology

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób oczyszczania związków metaloorganicznych grupy 13 z zanieczyszczeń tlenowcami, znamienny tym, że do związku metaloorganicznego grupy 13 o wzorze ogólnym R3M, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 1-4 atomów węgla, a M metal grupy 13, dodaje się polimeryczny związek magnezoorganiczny o wzorze ogólnym (R2Mg)n, w którym R ma wyżej podane znaczenie i pozostawia się mieszaninę reakcyjną na czas umożliwiający całkowitą dekantację, po czym alternatywnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się niskowrzący rozpuszczalnik węglowodorowy i pozostawia się mieszaninę reakcyjną na czas umożliwiający całkowitą dekantację, po czym oddziela się wytworzony produkt stały i ewentualnie usuwa się rozpuszczalnik, przy czym reakcję oczyszczania prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, a związek magnezoorganiczny dodaje się w nadmiarze w stosunku do iloś ci usuwanego zanieczyszczenia tlenowcami. ⁽⁵⁷⁾ 1. A method for purifying group 13 organometallic compounds from oxygenate impurities, characterized in that to an organometallic compound of group 13 of general formula R3M, in which R is an alkyl substituent containing 1-4 carbon atoms, and M metal of group 13, is added an organomagnesium polymeric compound of general formula (R2Mg) n in which R is as defined above and the reaction mixture is allowed to decant completely, then alternatively a low-boiling hydrocarbon solvent is added to the reaction mixture and the reaction mixture is allowed to decant completely. the solid product formed is then separated, and the solvent is optionally removed, the purification reaction being carried out under an inert gas atmosphere and the organomagnesium compound added in an excess relative to the amount of the oxygenate impurity removed.

PL 196 650 B1PL 196 650 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania związków metaloorganicznych grupy 13 układu okresowego z zanieczyszczeń tlenowcami.The present invention relates to a method of purifying organometallic compounds of group 13 of the periodic table from aerobic contamination.

Związki metaloorganiczne grupy 13 są szeroko stosowane do otrzymywania cienkich, monokrystalicznych warstw półprzewodnikowych i izolacyjnych warstw polikrystalicznych. Warstwy polikrystaliczne są stosowane m.in. jako maski w fotolitografii. Monokrystaliczne warstwy epitaksjalne służą m.in. do wytwarzania diod elektroluminescencyjnych, ogniw słonecznych, półprzewodnikowych laserów oraz detektorów promieniowania widzialnego i podczerwonego. Najczęściej wytwarzane są warstwy półprzewodnikowe zwane III-V, o przerwie energetycznej od 0,2eV do 3,4eV. Osadzane są na podłożach z Si, AsGa, Al2O3, GaN. Warstwy półprzewodnikowe otrzymywane są w procesach epitaksjalnych.Group 13 organometallic compounds are widely used to obtain thin, monocrystalline semiconductor layers and insulating polycrystalline layers. Polycrystalline layers are used, among others as masks in photolithography. Monocrystalline epitaxial layers are used, inter alia, in for the production of light-emitting diodes, solar cells, semiconductor lasers and detectors of visible and infrared radiation. The most commonly produced are semiconductor layers called III-V, with an energy gap from 0.2eV to 3.4eV. They are deposited on Si, AsGa, Al2O3, GaN substrates. Semiconductor layers are obtained by epitaxial processes.

Właściwości warstw półprzewodnikowych zależą m.in. od obecności śladów tlenu (i ewentualnie siarki) pochodzącego z otoczenia. Tego typu zanieczyszczenia są przyczyną poważnych problemów w elektrycznej i optycznej jakości warstw epitaksjalnych, mogą być bowiem powodem morfologicznego rozpadu powierzchni, wpływają na wahania w kompozycji krystalograficznej oraz zmniejszają wydajność fotoluminescencji. Z tego względu wymagana jest wysoka czystość reagentów i gazów nośnych. Usuwanie tlenowców, a praktycznie głównie tlenu, jest więc ważnym działaniem technologicznym.The properties of semiconductor layers depend, among others, on from the presence of traces of oxygen (and possibly sulfur) from the environment. This type of contamination causes serious problems in the electrical and optical quality of epitaxial layers, as they can cause morphological surface disintegration, affect variations in the crystallographic composition, and reduce the photoluminescence efficiency. For this reason, high purity of reagents and carrier gases is required. The removal of aerobes, and practically mainly oxygen, is therefore an important technological activity.

Źródłem zanieczyszczeń tlenowcami są przede wszystkim tlenowe i siarkowe zanieczyszczenia w związkach metaloorganicznych. Zanieczyszczenia te mogą pochodzić również z wody, tlenu i dwutlenku węgla w otoczeniu wzrostu kryształu, z wody i tlenu obecnych w AsH3 lub NH3 oraz z obecności wody w gazie nośnym.The source of aerobic pollutants are mainly oxygen and sulfur pollutants in organometallic compounds. These impurities can also come from water, oxygen and carbon dioxide in the environment of the crystal growth, from water and oxygen present in AsH3 or NH3, and from the presence of water in the carrier gas.

Najtrudniejsze do wyeliminowania są zanieczyszczenia związkami metaloorganicznymi tlenu i siarki. Za wystarczają co czyste uważane są związki charakteryzujące się czystością 99,999+%. Dlatego też poszukuje się stale nowych, coraz skuteczniejszych metod oczyszczania, umożliwiających efektywne i coraz dokładniejsze wyeliminowanie tego typu zanieczyszczeń.The most difficult to eliminate are contamination with organometallic compounds of oxygen and sulfur. Compounds characterized by a purity of 99.999 +% are considered to be pure enough. Therefore, new, more and more effective methods of purification are constantly searched for, enabling effective and more accurate elimination of this type of contamination.

Znana jest metoda usuwania zanieczyszczeń tego rodzaju poprzez transport próżniowy lub krystalizację. Jednak te metody nie pozwalają na całkowite wyeliminowanie zanieczyszczeń [K.B. Starowieyski, M. Kaczorek, K. Pakuła; J. Organomet. Chem. 601 (2000), 133-137]. Jedyną znaną dotychczas efektywną metodą otrzymywania związków metaloorganicznych grupy 13 o czystości elektronicznej jest usuwanie zanieczyszczeń poprzez wytworzenie kompleksów z niektórymi solami nieorganicznymi np. KF, NaF. Kompleksowaniu ulegają tylko trialkilki metali grupy 13. Dzięki trwałości kompleksów tworzonych z nieutlenionymi związkami metaloorganicznymi możliwe jest usunięcie zanieczyszczeń tlenowych, które pozostają nieskompleksowane: a) przez odciąganie w próżni, b) oczyszczanie na drodze krystalizacji wytworzonych kompleksów. Następnie kompleksy rozkłada w podwyższonej temperaturze z uwolnieniem czystego związku. Otrzymywane po rozkładzie kompleksu związki mają czystość 99,9999% [K. Starowieyski, Przem. Chemiczny, 76 (1997), 521]. Bezwzględnie koniecznym warunkiem dobrej wydajności oczyszczania na drodze kompleksowania jest wstępne oczyszczenie związku metaloorganicznego do poziomu czystości nie niższego niż 99,9%. Duża zawartość zanieczyszczeń drastycznie obniża efektywność procesu. Powodem niezbyt wysokiej wydajności jest konieczność kilkakrotnego kompleksowania oczyszczanego związku metaloorganicznego, co wiąże się ze znacznymi stratami.It is known to remove such contaminants by vacuum transport or crystallization. However, these methods do not allow for complete elimination of impurities [K.B. Starowieyski, M. Kaczorek, K. Pakuła; J. Organomet. Chem. 601 (2000), 133-137]. The only known effective method of obtaining organometallic compounds of group 13 with electronic purity is the removal of impurities by forming complexes with some inorganic salts, eg KF, NaF. Only trialkyls of group 13 metals are complexed. Due to the stability of the complexes formed with unoxidized organometallic compounds, it is possible to remove oxygen contaminants that remain uncomplexed: a) by drawing off in a vacuum, b) purification by crystallization of the complexes formed. The complexes then decompose at elevated temperatures to release the pure compound. The compounds obtained after the decomposition of the complex have a purity of 99.9999% [K. Starowieyski, Przem. Chem. 76 (1997), 521]. An absolutely necessary condition for a good purification efficiency by complexation is the preliminary purification of the organometallic compound to a purity level of not less than 99.9%. High content of impurities drastically reduces the efficiency of the process. The reason for the low yield is the need to complexate the purified organometallic compound several times, which involves significant losses.

Sposób oczyszczania związków metaloorganicznych grupy 13 z zanieczyszczeń tlenowcami według wynalazku charakteryzuje się tym, że związek metaloorganiczny grupy 13 o wzorze ogólnym R3M, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający 1-4 atomów węgla, a M metal grupy 13, poddaje się reakcji z polimerycznym związkiem magnezoorganicznym o wzorze ogólnym (R2Mg)n, w którym R ma wyż ej podane znaczenie, pozostawia się mieszaninę reakcyjną na czas umoż liwiający całkowitą dekantację, korzystnie od 2 do 36h, po czym oddziela się wytrącony produkt stały. Ewentualnie przed oddzieleniem produktu stałego do mieszaniny reakcyjnej dodaje się niskowrzący rozpuszczalnik węglowodorowy i pozostawia się mieszaninę reakcyjną na czas umożliwiający całkowitą dekantację, korzystnie od 2 do 36h, po czym oddziela się wytworzony i wytrącony produkt stały. Reakcję oczyszczania prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego. Jako niskowrzący rozpuszczalnik węglowodorowy stosuje się korzystnie propan lub butan. Dodaje się molowo nadmiar związku magnezoorganicznego w stosunku do ilości zanieczyszczenia.The method of purifying group 13 organometallic compounds from aerobic impurities according to the invention is characterized in that an organometallic compound of group 13 of the general formula R3M, in which R is an alkyl substituent having 1-4 carbon atoms, and M a metal of group 13, is reacted with a polymeric compound organomagnesium of the general formula (R2Mg) n in which R is as defined above, the reaction mixture is allowed to decant completely, preferably from 2 to 36 hours, after which the precipitated solid product is separated. Optionally, a low-boiling hydrocarbon solvent is added to the reaction mixture prior to the separation of the solid product and the reaction mixture is allowed to decant completely, preferably from 2 to 36 hours, after which the formed and precipitated solid product is separated. The purification reaction is carried out under an inert gas atmosphere. Propane or butane is preferably used as the low-boiling hydrocarbon solvent. The molar excess of the organomagnesium compound relative to the amount of impurity is added.

W wyniku zastosowania sposobu według wynalazku związek magnezoorganiczny reaguje z zanieczyszczeniem tlenowcami, a następnie produkt tej reakcji krystalizuje tworząc związek wzorze ogólnym [RTMgR]4 [MR3]4, gdzie T oznacza tlenowiec. Związek ten wypada z mieszaniny reakcyjnej.As a result of the method of the invention, the organomagnesium compound reacts with the aerobic contamination, and then the product of this reaction crystallizes to form a compound of the general formula [RTMgR] 4 [MR3] 4, where T is an aerobic. This compound drops out of the reaction mixture.

PL 196 650 B1PL 196 650 B1

Następnie dekantuje się trialkilek znad osadu i oddestylowuje dodany wcześniej rozpuszczalnik, i tak oczyszczony trialkilek jest wolny od zanieczyszczeń tlenowcami.The trialkyls above the precipitate are then decanted and the previously added solvent is distilled off, and the trialkyl thus purified is free of oxygenate impurities.

Dodanie rozpuszczalnika przed oddzieleniem wytrąconych zanieczyszczeń powoduje zmniejszenie polarności oczyszczanego roztworu, a przez to zmniejszenie rozpuszczalności związków magnezowych, zarówno związku, który przereagował z zanieczyszczeniem, jak również nie przereagowanego nadmiaru.The addition of the solvent before the separation of the precipitated impurities causes the reduction of the polarity of the solution to be purified, and thus the reduction of the solubility of the magnesium compounds, both of the compound which reacted with the impurity and of the unreacted excess.

Drugi etap oczyszczania wykorzystuje się w przypadku otrzymywania związków metaloorganicznych grupy 13 przeznaczonych do zastosowań elektronicznych, które następnie można dodatkowo oczyszczać na drodze znanych metod kompleksowania. Jeżeli natomiast oczyszczane związki mają być przeznaczone do syntez organicznych można ograniczyć proces oczyszczania do pierwszego etapu.The second purification step is used in the preparation of group 13 organometallic compounds intended for electronic applications, which can then be further purified by known complexation methods. If, on the other hand, the compounds to be purified are intended for organic syntheses, the purification process can be limited to the first stage.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie produktu czystego, z pominięciem wielokrotnego transportu próżniowego lub wolnego rozkładu kompleksu. Dzięki zastosowaniu tej metody unika się dużych strat produktu, jakie nieodłącznie towarzyszą klasycznej technice wstępnego oczyszczania oraz zmniejsza się pracochłonność i poziom komplikacji procesu.The method according to the invention makes it possible to obtain a pure product without repeated vacuum transport or slow decomposition of the complex. Thanks to the use of this method, large product losses, which are inherent in the classic technique of pre-treatment, are avoided and the labor-consumption and the level of complexity of the process are reduced.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of use.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do suchego, przepłukanego dokładnie azotem (o czystości 99,9999%) naczynia zawierającego 0,2 M (92,94 g) (CH3)3Ga, zanieczyszczonego (CH3)2GaOCH3 na poziomie 7%, w atmosferze N2 o czystości 99,9999%, dodaje się dimetylomagnez z reakcji Grignarda otrzymany metodą dioxanową, z 10% nadmiarem molowym w stosunku do iloś ci (CH3)2GaOCH3. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się na 24h. Po tym czasie dodaje się 200 ml butanu i pozostawia się roztwór na kolejne 24h. W kolejnym etapie dekantuje się całą ciecz znad osadu i oddestylowuje butan. Uzyskany trimetylogal ma czystość 99,999+%, wydajność oczyszczania jest ilościowa. Etap drugi procesu, dodawanie butanu, jest możliwy do pominięcia, jednak uzyskany poziom czystości jest mniejszy i wynosi 99,97%.For a dry, flushed thoroughly with nitrogen (99.9999% purity) vessel containing 0.2 M (92.94 g) (CH3) 3Ga, 7% contaminated with (CH3) 2GaOCH3, in a N2 atmosphere of 99.9999% purity , dimethylmagnesium is added from the Grignard reaction obtained by the dioxane method, with a 10% molar excess with respect to the amount of (CH3) 2GaOCH3. The reaction mixture was left for 24h. After this time, 200 ml of butane are added and the solution is left for another 24 hours. In the next step, all the supernatant liquid is decanted and the butane is distilled off. The obtained trimethylgal is 99.999 +% pure, the purification yield is quantitative. The second stage of the process, adding butane, is possible to be omitted, but the obtained level of purity is lower and amounts to 99.97%.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do suchego, przepłukanego dokładnie azotem (o czystości 99,9999%) naczynia zawierającego 0,13 M (14,91 g) (CH3)3Ga, zanieczyszczonego (CH3)2GaOCH3 na poziomie 21%, w atmosferze N2 dodaje się dimetylomagnez uzyskany w reakcji bezpośredniej alkilacji magnezu trimetylogalem, z 10% nadmiarem molowym w stosunku do ilości (CH3)2GaOCH3. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się na 24h. Po tym czasie dodaje się 200 ml butanu i pozostawia się roztwór na kolejne 24h. W kolejnym etapie dekantuje się całą ciecz znad osadu i oddestylowuje się butan. Uzyskany trimetylogal ma czystość 99,999+%, wydajność oczyszczania jest ilościowa. Etap drugi procesu, dodawanie butanu, jest możliwy do pominięcia, jednak uzyskany poziom czystości jest mniejszy i wynosi 99,6%.To a dry, thoroughly purged with nitrogen (99.9999% purity) vessel containing 0.13 M (14.91 g) (CH3) 3Ga, contaminated with (CH3) 2GaOCH3 at the level of 21%, dimethylmagnesium obtained in the reaction is added under N2. direct alkylation of magnesium with trimethylgal, with a 10% molar excess over the amount of (CH3) 2GaOCH3. The reaction mixture was left for 24h. After this time, 200 ml of butane are added and the solution is left for another 24 hours. In the next step, all the supernatant liquid is decanted and the butane is distilled off. The obtained trimethylgal is 99.999 +% pure, the purification yield is quantitative. The second stage of the process, adding butane, is possible to be omitted, but the obtained level of purity is lower and amounts to 99.6%.

P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.

Do suchego, przepłukanego dokładnie azotem (czystość 99,9999%), naczynia zawierającego 0,3 M (21,62 g) (CH3)3Al, zanieczyszczonego (CH3)2AlOCH3 na poziomie 15%, w atmosferze N2 dodaje się dimetylomagnez otrzymany w reakcji Grignarda metodą dioxanową, z 10% nadmiarem molowym w stosunku do ilości (CH3)2AlOCH3. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się na 24h. Po tym czasie dodaje się 200 ml propanu i pozostawia się roztwór na kolejne 24h. W kolejnym etapie dekantuje się całą ciecz znad osadu i oddestylowuje propan. Uzyskany trimetyloglin ma czystość 99,999+%, wydajność oczyszczania jest ilościowa. Etap drugi procesu, dodawanie propanu, jest możliwy do pominięcia, jednak uzyskany poziom czystości jest mniejszy i wynosi 99,8%.To a dry, thoroughly purged with nitrogen (99.9999% purity) vessel containing 0.3 M (21.62 g) (CH3) 3Al, contaminated with 15% (CH3) 2AlOCH3 at the level of 15%, dimethylmagnesium obtained in the reaction Grignard by the dioxane method, with a 10% molar excess in relation to the amount of (CH3) 2AlOCH3. The reaction mixture was left for 24h. After this time, 200 ml of propane are added and the solution is left for another 24 hours. In the next step, all supernatant liquid is decanted and propane is distilled off. The obtained trimethylaluminum is 99.999 +% pure, the purification yield is quantitative. The second stage of the process, adding propane, is possible to omit, but the obtained level of purity is lower and amounts to 99.8%.

Claims

Patent claims

The method of purifying group 13 organometallic compounds from oxygenate impurities, characterized in that a polymeric organomagnesium compound is added to an organometallic compound of group 13 of the general formula R3M, in which R is an alkyl substituent containing 1-4 carbon atoms, and M metal of group 13 of general formula (R2Mg) n, in which R is as defined above, and the reaction mixture is allowed to decant completely, then alternatively a low-boiling hydrocarbon solvent is added to the reaction mixture and the reaction mixture is allowed to decant completely. the solid product produced is separated and, optionally, the solvent is removed, the purification reaction is carried out under an inert atmosphere and the organomagnesium compound is added in an excess relative to the amount of the oxygenate impurity to be removed.

PL 196 650 B1

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein propane or butane is used as the low-boiling hydrocarbon solvent.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the low-boiling solvent is added in an excess of at least 50% by volume with respect to the purified organometallic compound.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction mixture is left for 2 to 36 hours.