PL195766B1 - Sposób otrzymywania koncentratu cynkowego w procesie przewałowym, zwłaszcza z odpadowych materiałów cynkonośnych - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania koncentratu cynkowego w procesie przewałowym, zwłaszcza z odpadowych materiałów cynkonośnych, w którym przerabia się na drodze redukcji węglem tlenowe związki cynku jak szlamy odpadowe z elektrolizy cynku oraz inne tlenowe materiały cynkonośne z dodatkiem regulującym moduł zasadowości wsadu a powstałe pary metali utlenia się, które z kolei wytrącane są z gazów procesowych w urządzeniach odpylających, przy czym pyły z komory rozprężnej usytuowanej bezpośrednio za piecem przewałowym zawraca się do pieca przewałowego, znamienny tym, że mieszankę wsadową materiałów cynkonośnych złożoną z odwodnionych szlamów po ługowaniu utlenionych koncentratów cynkowych jako składnika podstawowego i/albo pyłu cynkonośnego z procesu wytopu stali ze złomu stalowego z dodatkami cynkonośnymi w postaci szlamów z oczyszczalni wód przemysłowych, szlamów magnezowych i szlamów gipsowych o zawartości do 28% wagowych cynku, do 7,5% wagowych ołowiu i do 0,8% wagowych kadmu przy wilgotności od 7 do 34% wagowych H2O uzupełnia się piaskiem kwarcowym co najmniej do ilości stechiometrycznej dla wytworzenia krzemianu żelaza (fajalitu) przy module zasadowości (CaO + MgO) : (SiO2 + Fe) utrzymywanym w granicach do 0,95, po czym materiał wsadowy łączy się z koksikiem w ilości od 35 - 48% wagowych suchej masy wsadu cynkonośnego i kieruje się do przestrzeni roboczej pieca obrotowego opalanego gazem ziemnym i poddaje się w temperaturze od 1100 - 1250°C reakcji redukcji oraz utleniania par cynku, przy utrzymaniu w komorze rozprężnej za piecem obrotowym podciśnienia w granicach od 15 - 35 Pa i temperatury gazów od 420 - 760°C, po czym wytrącone z gazów pyły w kolejnej chłodnicy wymiennikowej i odpylni PL gromadzi się w zbiorniku magazynowym.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania koncentratu cynkowego w procesie przewałowym, zwłaszcza z odpadowych materiałów cynkonośnych. Rozwiązanie techniczne według wynalazku przeznaczone jest głównie do przerobu w procesie przewałowym odpadowych materiałów cynkonośnych bez udziału tlenkowych rud cynkowo - ołowiowych.

Dotychczas tlenkowe rudy cynkowo - ołowiowe i utlenione odpady cynkowo - ołowiowe wzbogaca się przeważnie w piecach obrotowych (przewałowych). W zależności od bazy surowcowej sporządza się wsad zawierający od 6 do 10% wagowych cynku, od 0,5 do 2,0% wagowych ołowiu o ziarnistości od 0 do 15 mm oraz węgla reduktora na przykład koksiku o ziarnistości od 0 do 15 mm. Cynk oraz ołów zawarty we wsadzie występuje w postaci związków tlenkowych przy pewnej dopuszczalnej ilości siarczków. Poza tymi podstawowymi składnikami wsad zawiera średnio od 9 do 25% wagowych CaO, od 4 do 12% wagowych MgO, od 3 do 13% wagowych SiO2, od 7 do 11% wagowych żelaza, od 2 do 6% siarki. W praktyce stosuje się przeważnie dwa rodzaje wsadów o stopniu zasadowości równym około 3,0 oraz o stopniu zasadowości równym około 0,6 do 0,7. Wsad nadaje się w sposób ciągły do pieca przewałowego, przy czym wsad ten przesuwa się wzdłuż pieca przewałowego, dzięki jego pochyleniu i ruchowi obrotowemu. Gazy przepływają przez piec dzięki działaniu ssącemu wentylatorów umieszczonych za piecem. Ruch gazów i wsadu odbywa się w przeciwprądzie. Wsad przesuwając się wzdłuż rozgrzanego pieca ogrzewa się i stopniowo podwyższa swoją temperaturę, aż do około 1300°C. Z punktu widzenia procesów fizykochemicznych odbywających się wewnątrz pieca rozróżnia się cztery strefy, w których kolejno odbywa się suszenie wsadu, rozkład węglanów, zasadnicza reakcja redukcji i utlenianie metali oraz dopalanie i wydalanie żużla na zewnątrz. Po osiągnięciu przez wsad temperatury około 1000°C następuje redukcja tlenkowych związków cynku zawartych we wsadzie do cynku metalicznego, który natychmiast odparowuje, żeby ponownie utlenić się do stałego tlenku cynku po zetknięciu z gazami przepływającymi przez piec, w których zawarty jest tlen i dwutlenek węgla. Drobne cząsteczki tlenku cynku w formie pyłu wynoszone są z pieca z gazami. Łącznie z cynkiem oddzielany jest od skały płonnej również ołów i kadm. Metale te w postaci tlenków lub innych związków wspólnie - z tlenkiem cynku tworzą pył, który wychwytywany w odpylni stanowi produkt pieca przewałowego.

Ujemną cechą procesu wzbogacania rud i opadów ołowiowo - cynkowych w piecach przewałowych jest tworzenie się narostów w piecu.

Ilość pierścieni, kształt ich i szybkość powstawania zależą od wielu czynników do których przede wszystkim należy: jakość wsadu, zawartość w nim wilgoci, siarki, łatwa topliwość, zawartość żelaza i inne czynniki.

Pod względem miejsca powstania narosty w piecu przewałowym dzielą się na górne w pobliżu urządzenia zasilającego, średnie (w strefie redukcji i utlenienie metali) i dolne w pobliżu palnika. Przyczyną powstania narostów górnych jest najczęściej segregacja materiału wsadowego, frakcja drobna wsadu, gdy się oddzieli i zetknie z gorącą wyprawą pieca podlega łatwo nadtopieniu i przylega do ścianek. Także duża ilość wilgoci we wsadzie zwłaszcza ponad 15% wagowych również sprzyja tworzeniu się narostów górnych. Słaby ciąg i obniżona wskutek tego szybkość przepływu gazów spalinowych, powoduje w górnej części pieca kondensację pary związków siarczkowych, które szczególnie pod postacią siarczku żelazowego o niskim punkcie topliwości umożliwiają powstawanie warstwy szklistej między wyprawą pieca, a wsadem, co daje w efekcie poślizg wsadu zamiast przewalanie się podczas ruchu. To zjawisko powoduje zbijanie albo nawet stapianie wsadu, który może się zatrzymać w postaci narostów na wymurówce pieca. Także przyczyną powstawania górnych narostów w piecu przewałowym jest nadmierna różnica temperatury między wyprawą piecową a wsadem; do zbyt gorących ścianek pieca przylega wówczas zimny materiał wsadowy i powoduje powstawanie narostów.

Kamienie hutnicze, które zlepiają materiał wsadowy, przyczyniają się do powstawania narostów średnich. Niepożądane są zwłaszcza duże ilości żelaza, przy których narosty średnie odznaczają się szczególną twardością i silnym przyleganiem do wyprawy pieca.

Narosty dolne składają się z żużla (klinkieru) i koksu. Powstają głównie wskutek zetknięcia się gorącego wsadu z oziębionymi ściankami pieca z powodu wyprowadzenia żużla.

W praktyce okazuje się, że w piecach przewałowych prowadzonych na wsadzie zasadowym (stopień zasadowości około 3,0) i jednocześnie trudnotopliwym powstają narosty co prawda częściej ale też te narosty są kruche i łatwe do usunięcia. Natomiast w piecach prowadzonych na wsadzie kwaśnym (przeważnie łatwotopliwym) powstają narosty bardzo twarde z dużą zawartością żelaza i trudne do usunięcia z tym, że czasokres jednej kampanii pieca wtedy bez usuwania narostów wynosi

PL 195 766 B1 średnio 6 miesięcy. Jednak odpędzanie ze wsadu ustaje z chwilą spiekania się wsadu i z tego powodu wsad łatwo topliwy mniej nadaje się do procesu przewałowego.

Kształt narostów w piecach przewałowych jest różny, w większości jednak narosty mają postać pierścieni o stożkowych wewnętrznych powierzchniach, lub też krótszych lub dłuższych tuneli. Przeprowadzone badania wytrzymałości narostów w stanie zimnym, wykazały duże zróżnicowanie ich twardości w zakresie od 150 do 660 kg/cm². Przypuszcza się, że w warunkach gorącego pieca narosty są bardziej plastyczne przy dużej związłości.

Powstające w piecu narosty w miarę ich narastania zwężają przekrój pieca, zmniejszają jego czynną objętość, a przez to powodują spadek ilości przerabianego wsadu, a co za tym idzie również i produkcji. Okresowe usuwanie narostów staje się więc koniecznością, przy czym pociąga za sobą przerwy w pracy pieca trwające od kilku godzin do kilkunastu dni. Ogólnie czas tracony obecnie na usuwanie narostów z pieców przewałowych łącznie z wygaszaniem, chłodzeniem oraz ponownym rozpalaniem pieca wynosi około 10% lub powyżej tej granicy czasu kalendarzowego pracy pieca.

Dotychczas usuwanie narostów w piecach przewałowych przeprowadza się różnymi metodami, które jednak powodują przerwy w pracy pieca przewałowego.

Najczęściej do usuwania narostów dolnych stosuje się metodę wypalania polegającą na roztopieniu narostów i ich spłynięciu z pieca. Wytapianie lub raczej wymywanie narostów dokonuje się przez podwyższenie temperatury w piecu obrotowym na przykład ze strony palnika na pył węglowy oraz mechaniczne działanie specjalnie sporządzonej łatwo płynnej mieszanki na narost, który zostaje rozpuszczony i wymyty.

Często także stosuje się usuwanie narostów z pieców przewałowych pracujących na wsadzie zasadowym, przez polewanie narostów wodą. Woda wywiera działanie termiczne i chemiczne, gdyż zarówno gwałtownie obniża temperaturę narostu przez co powoduje powstanie silnych naprężeń wewnętrznych osłabiających spoistość narostu, jak i działa lasująco na cząstki nieprzereagowanego wsadu, zawierającego znaczną ilość CaO i MgO, powodując ich uwodnienie i przejście w postać szlamu. W konsekwencji powoduje to oderwanie i odpadanie narostu.

Do niedawna stosowano także usuwanie narostów z pieców obrotowych za pomocą szyny, którą uderzano na narost zaostrzonym końcem, starając się wybić otwór w naroście i dokonać wyłomu w jego pierścieniu.

Najskuteczniejsza dotychczas metoda usuwania narostów polega na ich mechanicznym usuwaniu za pomocą młotków pneumatycznych łomów i kilofów. Dla tego postępowania piec wyłącza się z ruchu i ochładza, po czym pracownicy wchodzą do pieca i urabiają narost mechanicznie, wykonując w nim otwory lub rowki a następnie przeważnie kieruje się w wydrążone otwory strumień wody wywołujący szereg spękań.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 61258 sposób otrzymywania koncentratu cynkowego z utlenionych rud cynkowo - ołowiowych o wysokiej zawartości krzemionki w procesie przewałowym przez redukcję za pomocą węgla jako reduktora oraz następnie złożony z utleniania par metali, które z kolei są wychwytywane w urządzeniach odpylających polega na tym, że redukcję tlenkowych związków metali zawartych w rudzie cynkowo - ołowiowej o module zasadowości (CaO + MgO): SiO2 utrzymywanym w granicach od 0,2 do 1,0 prowadzi się za pomocą reduktora węglowego o zawartości minimum 70% wagowych C, użytego w ilości do 20% wagowych w stosunku do masy suchej materiału cynkonośnego w temperaturze od 20°C powyżej punktu mięknięcia do 150°C powyżej punktu topliwości skały płonnej rudy cynkowo - ołowiowej. Do wsadu można kierować szlamy z elektrolizy cynku, żużle z pieców Dorschla lub inne odpady hutnicze, ale z zachowaniem modułu zasadowości skały płonnej wszystkich materiałów cynkonośnych w granicach od 0,2 do 1,0.

Znany sposób otrzymywania koncentratu cynkowego z utlenionych rud cynkowo - ołowiowych o wysokiej zawartości krzemionki w procesie przewałowym umożliwia stosunkowo wysoki odzysk cynku. Pomimo tego uwolniona w trakcie procesu SiO2 łączy się z CaO, MgO i Al2O3 co powoduje powstawanie oliwinów w tym oliwinów wapniowych. Te ortokrzemiany tworzą w piecu obrotowym narosty dolne od strony palnika. Przy przerobie samej rudy cynkowo - ołowiowej nie wytwarza się dostateczna ilość ortokrzemianu w postaci fajalitu i nie następuje upłynnienie powstającego żużla, co przy nadmiarze nie rozpuszczonej krzemionki, pozostającej w stanie stałym w żużlu, zwiększa lepkość żużla.

Próby przerobu szlamów z ługowania blendy prażonej w procesie przewałowym o zawartości żelaza około 20% wagowych z innymi odpadami cynkonośnymi wykazały możliwość otrzymywania koncentratu cynkowego. W procesie przewałowym pod wpływem temperatury, węgla jako reduktora i atmosfery redukcyjnej wodorotlenek żelaza znajdujący się w szlamach ulega rozkładowi i redukcji

PL 195 766 B1 kolejno do: Fe(OH)₃ Fe₂O₃ Fe₃O₄ FeO Fe. Warunki powyższe w procesie obrotowym w strefie reakcji w obecności koksiku sprzyjają przebiegowi tych reakcji a powstałe w ich wyniku szczególnie Fe3O4 i Fe są podstawową przyczyną tworzenia się twardych narostów. W praktyce powstawały trudności technologiczne z których najkłopotliwsze były tworzące się w piecach obrotowych trudne do usunięcia metaliczne narosty. Zjawisko nadmiernego narastania szlaki na obmurzu pieców powodowało obniżenie podstawowych parametrów procesu co zmniejszało przerób materiałów wsadowych i ograniczało wykorzystanie czasu pracy pieca obrotowego. Usuwanie powstałych narostów przeważnie miało miejsce przez ręczne skuwanie przy pomocy młotów pneumatycznych. Metoda jest uciążliwa i pracochłonna. Usuwanie narostów trwało niekiedy kilka miesięcy. Ponadto pracujący w piecu pracownicy narażeni byli w sposób szczególny na szkodliwe oddziaływanie metali ciężkich. Szlakowanie pieców materiałami wybuchowymi powodowało uszkodzenie wymurówki i stalowego pancerzapieca.

Podobne trudności technologiczne powstają w czasie przerobu w procesie przewałowym pyłu cynkonośnego z wytopu stali ze złomu stalowego.

Próby z dodatkiem piasku do wsadu złożonego głównie ze szlamów z ługowania blendy prażonej wykazały znacznie ograniczenie powstawania narostów w procesie przewałowym. W praktyce spowodowało to wyeliminowanie powstawania narostów metalicznych zawierających żelazo, ale powstawały w dalszym ciągu narosty zawierające Fe3O4 także trudne do usunięcia. W praktyce przemysłowej sam dodatek piasku uniemożliwiał uzyskanie powtarzalnych wyników produkcyjnych.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie sposobu otrzymywania koncentratu cynkowego w procesie przewałowym z odpadowych materiałów cynkonośnych, opracowanie receptury wsadu zapobiegającej powstawaniu w trakcie procesu przewałowego żelazistych narostów oraz ulepszenie parametrów procesu przewałowego, aby powstający żużel przybierał taką postać, w którym pozostałości metali ciężkich stałyby się nierozpuszczalne.

Zagadnienie techniczne rozwiązuje sposób otrzymywania koncentratu cynkowego w procesie przewałowym, zwłaszcza z odpadowych materiałów cynkonośnych, w którym przerabia się na drodze redukcji węglem tlenowe związki cynku jak szlamy odpadowe z elektrolizy cynku oraz inne tlenowe materiały cynkonośne z dodatkiem regulującym moduł zasadowości wsadu a powstałe pary metali utlenia się, które z kolei wytrącone są z gazów procesowych w urządzeniach odpylających, przy czym pyły z komory rozprężnej usytuowanej bezpośrednio za piecem przewałowym zawraca się do pieca przewałowego, charakteryzujący się tym, że mieszankę wsadową materiałów cynkonośnych złożoną z odwodnionych szlamów po ługowaniu utlenionych koncentratów cynkowych jako składnika podstawowego i/albo pyłu cynkonośnego z procesu wytopu stali ze złomu stalowego z dodatkami cynkonośnymi w postaci szlamów z oczyszczalni wód przemysłowych, szlamów magnezowych i szlamów gipsowych o zawartości do 28% wagowych cynku, do 7,5% wagowych ołowiu i do 0,8% wagowych kadmu przy wilgotności od 7 do 34% wagowych H2O uzupełnia się piaskiem kwarcowym co najmniej do ilości stechiometrycznej dla wytworzenia krzemianu żelaza (fajalitu) przy module zasadowości (CaO + MgO) : (SiO2 + Fe) utrzymywanym w granicach do 0,95, po czym materiał wsadowy łączy się z koksikiem w ilości od 35 - 48% wagowych suchej masy wsadu cynkonośnego i kieruje się do przestrzeni roboczej pieca obrotowego opalanego gazem ziemnym i poddaje się w temperaturze od 1100 - 1250°C reakcji redukcji oraz utleniania par cynku, przy utrzymaniu w komorze rozprężnej za piecem obrotowym podciśnienia w granicach od 15 - 35 Pa i temperatury gazów od 420 - 760°C, po czym wytrącone z gazów pyły w kolejnej chłodnicy wymiennikowej i odpylni gromadzi się w zbiorniku magazynowym. Korzystnie moduł zasadowości mieszanki wsadowej określony ilorazem: suma zawartości tlenku wapnia i tlenku magnezu wyrażona w procentach wagowych, podzielona przez sumę zawartości krzemionki i żelaza wyrażoną w procentach wagowych wynosi nie mniej niż 0,15, a mieszanka wsadowa materiałów cynkonośnych zawiera zużyte ogniwa suche cynkowo-węglowe i/lub szlamy z ocynkowni wyrobów stalowych mające znaczną ilość chlorku cynku. Pyły z komory rozprężnej, korzystnie łączy się z pyłami z chłodnicy wymiennikowej i zawraca się w sposób ciągły do przestrzeni roboczej obrotowego pieca przewałowego, a pylisty tlenek cynku z lejów chłodnicy wymiennikowej zainstalowanej bezpośrednio za komorą rozprężną, kieruje się do podajnika ślimakowego skąd następnie do zbiornika magazynowego surowego tlenku cynku.

Sposób otrzymywania koncentratu cynkowego w procesie przewałowym, zwłaszcza z odpadowych materiałów cynkonośnych według wynalazku umożliwia zlikwidowanie zjawiska tworzenia się na obmurzu pieców trudno usuwalnych żelazistych narostów w strefie redukcji i utleniania. Powstające na pograniczu stref suszenia i dopalania wsadu pierścienie po zroszeniu wodą są stosunkowo łatwe do usunięcia metodą mechaniczną. Likwidację tworzenia się żelazistych narostów osiąga się dzięki temu,

PL 195 766 B1 że w strefie redukcji w temperaturze powyżej 1100°C prawie w całości Fe3O4 przeprowadza się w tlenek żelazawy FeO, który w obecności anionu w postaci grupy tlenokrzemowej SiO4^4- wiąże wydzielany tlenek żelazawy w trwały związek Fe2SiO4. Redukcja z tego związku żelaza metalicznego nie następuje w temperaturze do 1250°C. Dzięki temu następuje wielokrotne zmniejszenie czasu szlakowania pieca obrotowego i uciążliwości wykonania tych prac. Z kolei ten skutek techniczny powoduje zwiększenie przerobu odpadowych materiałów cynkonośnych, znaczne podwyższenie wskaźnika wykorzystania czasu pracy pieca obrotowego i ponadto ograniczenie narażenia pracowników na działanie metali ciężkich. Nieoczekiwanie powstały żużel przybiera postać grudek lub brył w całej masie wypełnionych i zeszklonych fajalitem przez co zawarte w żużlu pozostałości metali ciężkich pod wpływem działania warunków atmosferycznych nie ulegają zwietrzeniu ani rozpuszczeniu. Wilgotność wsadu kierowanego do procesu przewałowego do 34% wagowych H2O zabezpiecza z jednej strony sprawność opróżniania zbiorników ze wsadu oraz tym samym umożliwia utrzymanie ciągłości podawania nadawy wsadu do pieca obrotowego.

Przedmiot wynalazku jest dokładniej wyjaśniony w przykładach jego wykonania.

P r z y k ł a d I. W namiarowni wsadu do zbiornika wsadowego kieruje się 374 części wagowe odwodnionych szlamów po ługowaniu utlenionych koncentratów cynkowych, 21 części wagowych szlamów z oczyszczalni wód przemysłowych i 71 części wagowych piasku kwarcowego. Szlam z hydrometalurgii cynku licząc wagowo zawiera: 15,2% Zn, 7,22% Pb, 0,28% Cd, 20,3% Fe, 11,1% CaO, 1,38% MgO i 2,43% SiO2. Szlamy z oczyszczalni wód przemysłowych wagowo zawierają: 26,2% Zn, 0,5% Pb, 0,19% Cd, 4,3% Fe, 24,2% CaO, 3,54% MgO i 5,43% SiO2. Moduł zasadowości wsadu liczony według wzoru: (CaO + MgO): SiO2 wynosi 0,66 a liczony według wzoru: (CaO + MgO): (SiO2 + Fe) wynosi 0,33. Szlamy z hydrometalurgii cynku mają wilgotność 17% wagowych H2O, szlamy z oczyszczalni wód przemysłowych zawierają do 75% wagowych H2O a piasek kwarcowy ma wilgotność 10% wagowych H2O. Dodatek piasku kwarcowego stanowi 18% wagowych masy suchej wsadu cynkonośnego. Przyrządzona mieszanka wsadu cynkonośnego w przeliczeniu na masę suchą zawiera około 15,77% wagowych Zn i 6,82% wagowych Pb. Mieszankę wsadową ze zbiornika wsadowego zespołem podajników taśmowych kieruje się do zbiornika mieszanki wsadowej pieca obrotowego. Oddzielnie do zbiornika reduktywu podawany jest koksik w ilości 167 części wagowych o wilgotności 5% wagowych H2O. Koksik stanowi 42% wagowych masy suchej wsadu cynkonośnego. Mieszanka wsadowa i koksik podawane są podajnikami taśmowymi poprzez rynnę wsadową do przestrzeni roboczej obrotowego pieca przewałowego. Wilgotność mieszanki wsadowej z koksikiem i piaskiem wynosi 20,8% wagowych H2O. Średnio w ciągu doby kieruje się na jednostkę piecową około 65 ton masy suchej wsadu cynkonośnego co stanowi około 131 ton masy wilgotnej wsadu cynkonośnego z koksikiem i piaskiem.

Wsad w piecu przewałowym przesuwa się dzięki pochyleniu i ruchowi obrotowemu pieca z prędkością 0,5 obrotów/minutę. Piec przewałowy opalany jest gazem ziemnym za pomocą palnika usytuowanego w osi niżej położonego końca pieca obrotowego usytuowanego w komorze odpadów. Zawarty we wsadzie koksik łącząc się z tlenem powietrza zasysanego do pieca spala się i dostarcza ciepła ogrzewającego wsad na całej niemal długości pieca. Dzięki temu niżej położony koniec pieca otrzymuje najwięcej ciepła pobierając go z dwóch źródeł i ma najwyższą temperaturę. Przepływ gazów procesowych przez przestrzeń roboczą pieca przewałowego wymuszany jest działaniem głównego wentylatora zainstalowanego za odpylnią. Ruch wsadu i gazów odbywa się w przeciwprądzie. Powoduje to, że wskutek obracania się i nachylenia pieca załadowane materiały wsadowe stale przesypują się i przesuwają się od wyżej położonego końca pieca w przeciwprądzie do gazów powstających ze spalania paliwa. Przesypywanie się miałkiego wsadu ułatwia stykanie się jego składników z węglem -reduktorem w postaci koksiku i gazami przechodzącymi przez piec. Od strony zainstalowanego palnika piec ma na wewnętrznej powierzchni spiętrzenie, wskutek czego w tym końcu pieca zatrzymuje się dłużej znaczna część wsadu co daje akumulacje ciepła i ta strefa wykazuje większą bezwładność cieplną. Pobieranie ciepła przez wsad odbywa się przez promieniowanie obmurza pieca i strumienia gazów na powierzchnię wsadu, przez konwekcję w strumieniu gazowym oraz przez przewodzenie podczas kontaktu wsadu z obmurzem.

Z materiału wsadowego przemieszczającego się od strony górnego końca pieca w strefie suszenia wsadu najpierw odparowuje woda niezwiązana już w temperaturze 100°C a w temperaturze około 300°C i powyżej następuje odparowanie wody związanej (krystalicznej).

W zakresie temperatur powyżej 300°C zapoczątkowany zostaje proces rozkładu wodorotlenku żelaza i wydzielanie się wody chemicznie związanej według reakcji:

PL 195 766 B1

Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O

W strefie rozkładu węglanów już w temperaturze około 450°C następuje początek dysocjacji termicznej węglanów a w temperaturze od 600 do 950°C kolejna dysocjacja przykładowo węglanu magnezu.

Po przejściu wsadu wzdłuż pieca na odległość od 10 - 30 metrów do strefy redukcji i utleniania metali jego temperatura podnosi się powyżej 910°C do temperatury w granicach od 1150 - 1200°C. W tej strefie tlenki cynku, kadmu i ołowiu oraz żelaziany cynku redukują się do cynku, oraz związki kadmu i ołowiu węglem z koksiku i tlenkiem węgla, po czym cynk i kadm a w mniejszej części również ołów ulegają destylacji. Pary tych metali uchodzą z warstwy materiałów stałych, mieszają się z gazami piecowymi zawierającymi wolny tlen oraz dwutlenek węgla i pod ich wpływem utleniają ponownie na ZnO, CdO i PbO. W strefie odcynkowania wsad ulega częściowemu nadtopieniu. Pomimo tego dokonuje się z niego odparowanie cynku, przy czym reduktor węglowy nie wypływa na powierzchnię nadtopionego wsadu. W strefie reakcji w atmosferze utleniającej wsad w temperaturze około 1080°C zaczyna się topić, w temperaturze około 1100°C ulega mięknięciu a w temperaturze około 1175°C stapia się. Pod wpływem temperatury, węgla zawartego w koksiku i atmosfery redukcyjnej, przy udziale tlenku węgla ma miejsce redukcja tlenków żelaza zgodnie z reakcją:

Fe2O3 + CO = 2 Fe2O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2

Redukcja tlenku żelaza FeO jest ograniczona, bowiem znajdujący się we wsadzie piasek kwarcowy wchodzi w następującą reakcję:

FeO+ SiO2 = 2 FeO · SiO2 z wydzielaniem znacznej ilości ciepła, co powoduje że w nieznacznym stopniu zachodzi endotermiczna reakcja: FeO + CO = Fe + CO2, przez to ograniczone jest wydzielanie ze wsadu metalicznego żelaza. Wytworzony fajalit jest łatwo topliwy i w znacznym stopniu powoduje miejscowe upłynnienie żużla. Po związaniu znacznej ilości tlenku FeO w postaci fajalitu powstaje krzemian żelaza z zawartością CaO w postaci oliwinu wapniowego. Po przejściu strefy odcynkowania w miarę przesuwania się wsadu do wylotu pieca poddany przerobowi materiał przechodzi w stan ciastowaty i opuszcza piec od strony komory odpadów w postaci krzepnących z zewnątrz grudek o ziarnistości do 200 mm oraz brył o większej średnicy.

Proces przewałowy prowadzi się w oparciu o dwa podstawowe parametry a mianowicie podciśnienie w komorze rozprężnej zainstalowanej bezpośrednio za piecem w granicach od 19,0 - 30 Pa i temperaturę od 550 - 750°C w komorze rozprężnej.

Produkty przemian fizykochemicznych zachodzących w piecu jak tlenki cynku, kadmu i ołowiu unoszone są mechanicznie z pieca z gazami procesowymi mającymi przy opuszczaniu pieca temperaturę od 560 - 800°C. W komorze rozprężnej dochodzi do rozprężenia gazów, wytracenie przez nie prędkości oraz wytrącenie grubych cząstek unoszonego w strumieniu gazów pyłu. W chłodnicy wymiennikowej dochodzi do wychłodzenia gazów oraz dalszego wytrącenia cząstek pyłu. Pyły z komory rozprężnej i chłodnicy wymiennikowej zawracane są do przestrzeni roboczej pieca przewałowego. Częściowo wychłodzone gazy w chłodnicy wymiennikowej kierowane są ciągiem głównego wentylatora do kolejnej chłodnicy wymiennikowej w której dochodzi do wychłodzenia gazów do temperatury 200 - 220°C oraz dalszego wytrącenia cząstek pyłu, który stanowi już przeważnie surowy tlenek cynku. Wychłodzone gazy przechodzą do odpylni gdzie w filtrze intensywnego odpylania z zamocowanymi w płaszczyźnie poziomej rękawami filtracyjnymi jest wyłapywany produkt procesu - surowy tlenek cynku.

Surowy tlenek cynku gromadzący się w lejach kolejnej chłodnicy wymiennikowej oraz filtrze odpylni kieruje się do zbiornika magazynowego, który gromadzi koncentrat cynku i ołowiu przed dalszym przerobem.

Uzysk cynku w procesie przewałowym wynosi około 82%. W wyniku procesu otrzymuje się około 16 ton na dobę surowego tlenku cynku z jednostki piecowej zawierającego wagowo od 50 - 54% Zn oraz od 14-20% Pb. Materiał odpadowy w procesie stanowi żużel, którego powstaje około 60,45 ton na dobę to jest około 75% wagowych w stosunku do masy suchej wsadu cynkonośnego powiększonej o całość piasku kwarcowego wprowadzonego do pieca. W żużlu zawartość cynku waha się w granicach od 1 - 3% wagowych a ołowiu 0,5 - 1%.

P r z y k ł a d II. W namiarowni przy użyciu suwnicy czerpakowej do zbiornika wsadowego kieruje się 374 części wagowych odwodnionych szlamów po ługowaniu utlenionych koncentratów cynkowych o wilgotności 17% wagowych H2O, 21 części wagowych szlamów z oczyszczalni wód przemysłowych o wilgotności 75% wagowych H2O, 114 części wagowych szlamów magnezowych o wilgotności 35%

PL 195 766 B1 wagowych H2O oraz 94 części wagowych szlamów gipsowych o wilgotności 45% wagowych H2O. Szlam magnezowy powstaje w instalacji do produkcji roztworu siarczanu magnezowego z udziałem elektrolitu zwrotnego i materiałów magnezowych w postaci odpadów poflotacyjnych zawierających około 12% wagowych MgO plus mączka magnezowa o zawartości powyżej 80% wagowych MgO. Szlam magnezowy zawiera wagowo: 10,9% Zn, 0,2% Pb, 0,011% Cd, 3,15% Fe, 19,2% CaO, 7,65% MgO i 1,7% SiO2. Szlam gipsowy powstaje w czasie ochładzania oczyszczonego roztworu siarczanu cynkowego (do 32°C) kierowanego na wanny elektrolityczne, co powoduje, że wypadają z roztworu siarczany wapnia oraz tlenkowe związki cynku i kryształy siarczanu cynku. Szlam gipsowy wydziela się również w czasie sezonowania roztworu siarczanu cynkowego przed samymi wannami elektrolitycznymi. Szlam gipsowy zawiera wagowo: 20,6% Zn, 1,63% Pb, 0,064% Cd, 5,69% Fe, 12,6% CaO, 1,83% MgO i 1,3% SiO2. Mieszankę wsadu cynkonośnego uzupełnia się 121 częściami wagowymi piasku kwarcowego o wilgotności 10% wagowych H2O. Piasek kwarcowy stanowi 20% masy suchej wsadu cynkonośnego. Moduł zasadowości wsadu liczony według wzoru: (CaO + MgO) : SiO2 = 0,73 a liczony według wzoru: (CaO + Mg): (SiO2 + Fe) wynosi 0,33. Mieszankę wsadową ze zbiornika wsadowego zespołem podajników taśmowych kieruje się do zbiornika mieszanki wsadowej pieca obrotowego. Oddzielnie do zbiornika reduktywu podawany jest koksik w ilości 272 części wagowych o wilgotności 5% wagowych H2O. Koksik stanowi 45% masy suchej wsadu cynkonośnego. Mieszanka wsadowa i koksik podawane są podajnikiem taśmowym poprzez rynnę wsadową do przestrzeni roboczej obrotowego pieca przewałowego. Wilgotność mieszanki wsadowej z koksikiem i piaskiem wynosi 23,67% wagowych H2O. Średnio w ciągu doby kieruje się na jednostkę piecową około 65 ton masy suchej wsadu cynkonośnego zawierającego wagowo około 15,54% Zn oraz 4,8% Pb i stanowi to około 140 ton masy wilgotnej wsadu cynkonośnego z koksikiem i piaskiem. Dalej proces przewałowy prowadzi się tak jak w przykładzie I.

Uzysk cynku w procesie przewałowym wynosi około 82%. W wyniku procesu otrzymuje się około 16 ton na dobę surowego tlenku cynku z jednostki piecowej zawierającego wagowo od 50 - 54% Zn oraz od 14 -20% Pb. Materiał odpadowy w procesie stanowi żużel, którego powstaje około 61,75 ton na dobę to jest około 75% w stosunku masy suchej do wsadu cynkonośnego powiększonej o całość piasku kwarcowego wprowadzonego do pieca. W żużlu zawartość cynku waha się w granicach od 1-3% wagowych a ołowiu od 0,5 -1% wagowych.

Przykład III. W namiarowni do zbiornika wsadowego kieruje się 459 części wagowych pyłów cynkonośnych z elektrostalowni o wilgotności 10% wagowych H2O oraz 125 części wagowych odwodnionych szlamów po ługowaniu utlenionych koncentratów cynkowych o wilgotności 17% wagowych H2O. Pyły cynkonośne z procesu wytopu stali ze złomu stalowego w tym ocynkowanego uzyskuje się przez odpylenie gazów poreakcyjnych z przetopu wsadu, odprowadzanych z elektrycznego pieca łukowego. Pyły cynkonośne mają wagowo: 26,2% Zn, 5,4% Pb, 0,11% Cd, 21,5% Fe, 4,9% CaO, 2,1% MgO i 5,5% SiO2. Mieszankę wsadu cynkonośnego uzupełnia się 105 częściami wagowymi piasku kwarcowego o wilgotności 10% wagowych H2O. Piasek kwarcowy stanowi 18% masy suchej wsadu cynkonośnego. Moduł zasadowości wsadu liczony według wzoru: (CaO + MgO) : SiO2 = 0,37 a liczony według wzoru: (CaO + MgO) : (SiO2 + Fe) wynosi 0,19. Mieszankę wsadową ze zbiornika wsadowego zespołem podajników taśmowych kieruje się do zbiornika mieszanki wsadowej pieca obrotowego. Oddzielnie do zbiornika reduktywu podawany jest koksik w ilości 245 części wagowych o wilgotności 5% wagowych H2O. Koksik stanowi 45% masy suchej wsadu cynkonośnego. Mieszanka wsadowa i koksik podawane są podajnikiem taśmowym poprzez rynnę wsadową do przestrzeni roboczej obrotowego pieca przewałowego. Wilgotność mieszanki wsadowej z koksikiem i piaskiem wynosi 9% wagowych H2O. Średnio w ciągu doby kieruje się na jednostkę piecową 95,580 tony masy suchej wsadu cynkonośnego zawierającego wagowo 23,8% Zn i 5,8% Pb. Stanowi to 169 ton masy wilgotnej wsadu cynkonośnego z koksikiem i piaskiem. Dalej proces przewałowy prowadzi się jak w przykładzie I i II.

Uzysk cynku w procesie przewałowym wynosi około 90%. W wyniku procesu otrzymuje się około 35-37 ton na dobę surowego tlenku cynku zawierającego od 53 -56% wagowych Zn oraz 12 -17% wagowych Pb. Materiał odpadowy w procesie stanowi żużel, którego powstaje około 74,55 ton na dobę to jest 60% w stosunku do masy suchej wsadu cynkonośnego powiększonej o całość piasku kwarcowego wprowadzonego do pieca. W żużlu zawartość cynku waha się w granicach od 1 - 3% wagowych a ołowiu od 0,5-1% wagowych. Przykładowo próbka żużla po analizie wykazuje wagowo zawartość: 0,0014% Cd, 2,15% Al2O3, 8,15% CaO, 2,11% MgO, 3,85% Sog, 29,0% Fe i 24,25% SiO2. Daje to moduł zasadowości liczony według wzoru: (CaO + MgO) : SiO2 = 0,42 a według wzoru: (CaO + MgO) : (SiO2 + Fe) = 0,193 który jest prawie identyczny z modułem wsadu kierowanego do procesu przewałowego.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania koncentratu cynkowego w procesie przewałowym, zwłaszcza z odpadowych materiałów cynkonośnych, w którym przerabia się na drodze redukcji węglem tlenowe związki cynku jak szlamy odpadowe z elektrolizy cynku oraz inne tlenowe materiały cynkonośne z dodatkiem regulującym moduł zasadowości wsadu a powstałe pary metali utlenia się, które z kolei wytrącane są z gazów procesowych w urządzeniach odpylających, przy czym pyły z komory rozprężnej usytuowanej bezpośrednio za piecem przewałowym zawraca się do pieca przewałowego, znamienny tym, że mieszankę wsadową materiałów cynkonośnych złożoną z odwodnionych szlamów po ługowaniu utlenionych koncentratów cynkowych jako składnika podstawowego i/albo pyłu cynkonośnego z procesu wytopu stali ze złomu stalowego z dodatkami cynkonośnymi w postaci szlamów z oczyszczalni wód przemysłowych, szlamów magnezowych i szlamów gipsowych o zawartości do 28% wagowych cynku, do 7,5% wagowych ołowiu i do 0,8% wagowych kadmu przy wilgotności od 7 do 34% wagowych H2O uzupełnia się piaskiem kwarcowym co najmniej do ilości stechiometrycznej dla wytworzenia krzemianu żelaza (fajalitu) przy module zasadowości (CaO + MgO) : (SiO2 + Fe) utrzymywanym w granicach do 0,95, po czym materiał wsadowy łączy się z koksikiem w ilości od 35 - 48% wagowych suchej masy wsadu cynkonośnego i kieruje się do przestrzeni roboczej pieca obrotowego opalanego gazem ziemnym i poddaje się w temperaturze od 1100 - 1250°C reakcji redukcji oraz utleniania par cynku, przy utrzymaniu w komorze rozprężnej za piecem obrotowym podciśnienia w granicach od 15 - 35 Pa i temperatury gazów od 420 - 760°C, po czym wytrącone z gazów pyły w kolejnej chłodnicy wymiennikowej i odpylni gromadzi się w zbiorniku magazynowym.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że moduł zasadowości mieszanki wsadowej określony ilorazem: suma zawartości tlenku wapnia i tlenku magnezu wyrażona w procentach wagowych, podzielona przez sumę zawartości krzemionki i żelaza wyrażoną w procentach wagowych wynosi nie mniej niż 0,15.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanka wsadowa materiałów cynkonośnych zawiera zużyte ogniwa suche cynkowo-węglowe.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanka wsadowa materiałów cynkonośnych zawiera szlamy z ocynkowni wyrobów stalowych mające znaczną ilość chlorku cynku.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pyły z komory rozprężnej łączy się z pyłami z chłodnicy wymiennikowej i zawraca się w sposób ciągły do przestrzeni roboczej obrotowego pieca przewałowego.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pylisty tlenek cynku z lejów chłodnicy wymiennikowej zainstalowanej bezpośrednio za komorą rozprężną, kieruje się do podajnika ślimakowego skąd następnie do zbiornika magazynowego surowego tlenku cynku.