PL194237B1

PL194237B1 - Method of obtaining copolyamides of enhanced moisture sorption

Info

Publication number: PL194237B1
Application number: PL333564A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Michalski; Jacek Wesołowski; Stefan Kirkor; Edward OLEJNICZAK
Original assignee: Inst Biopolimerow I Wlokien Ch
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2007-05-31
Also published as: PL333564A1

Abstract

Sposób wytwarzania kopoliamidu o podwyższonej sorpcji wilgoci na bazie kaprolaktamu, kwasu dwukarboksylowego i dwuamin, znamienny tym, że kaprolaktam poddaje się reakcji polikondensacji hydrolitycznej z mieszaniną, którą stanowi aromatyczny kwas dwukarboksylowy o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową oraz dwuamina alifatyczna o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, gdzie n ip oznaczają zero lub liczbę całkowitą nie większą niż 10, a m oznacza liczbę całkowitą nie większą niż 10, i /lub dwuamina cykloalifatyczna o wzorze ogólnym 3, w którym R1,R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, natomiast a oznacza liczbę całkowitą nie większą niż 5, i/lub dwuamina eteroalifatyczna o wzorze ogólnym 4, w którym b i c oznaczają liczbę całkowitą nie większą niż 5, i/lub z solami nylonowymi będącymi produktami reakcji aromatycznego kwasu dwukarboksylowego o wzorze 1 z dwuaminą alifatyczną o wzorze 2 i/lub dwuaminą cykloalifatyczną o wzorze 3 i/lub dwuaminą eteroalifatyczną o wzorze 4, gdzie oznaczenia we wzorach 1, 2, 3 i 4 mają podane wyżej znaczenie, przy zachowaniu stosunku wagowego kaprolaktamu do mieszaniny i/lub soli nylonowych wynoszącego od 20 : 80 do 80 : 20, korzystnie od 35 : 65 do 75 : 25, przy czym reakcję polikondensacji hydrolitycznej prowadzi się w temperaturze 443 - 543K w czasie niezbędnym do uzyskania lepkości polimeru w zakresie 1,2 -2,8.A method for the production of copolyamide with increased sorption moisture based on caprolactam, a dicarboxylic acid and diamines, characterized in that caprolactam is yielding hydrolytic polycondensation reaction with the mixture it is an aromatic dicarboxylic acid of the general formula Is a hydrogen atom or a methyl group and an aliphatic diamine of general formula 2, wherein R 1 and R2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group where n and p are zero or an integer no more than 10 and m is an integer of no more than 10, and / or a cycloaliphatic diamine of general formula 3, wherein R1, R2 and R3 are the same or different and represent an atom hydrogen or a methyl group and a is an integer not more than 5, and / or an etheraliphatic diamine Formula 4 wherein b and c represent an integer not more than 5, and / or with nylon salts being products aromatic dicarboxylic acid reaction of formula 1 with an aliphatic diamine of formula 2 and / or a diamine a cycloaliphatic of the formula III and / or an etheraliphatic diamine of formula 4, where the symbols in formulas 1, 2, 3 and 4 have the above meanings, while maintaining the weight ratio caprolactam to the mixture and / or nylon salts from 20: 80 to 80: 20, preferably from 35: 65 to 75: 25, wherein the hydrolytic polycondensation reaction is carried out at the temperature of 443 - 543K for the time necessary to obtain polymer viscosities in the range of 1.2-2.8.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopoliamidu o podwyższonej sorpcji wilgoci, przeznaczonego, zwłaszcza do przerobu na włókna, folie i kleje termotopliwe.The subject of the invention is a method of producing a copolyamide with increased moisture sorption, intended especially for processing into fibers, films and hot melt adhesives.

Jedną z właściwości poliamidów jest zdolność do sorpcji wilgoci. W przypadku stosowania poliamidów do wyrobu włókien, właściwość ta wpływa dodatkowo na komfort użytkowania wyrobów włókienniczych, szczególnie, że ze wzrostem hydrofilności polimeru zmniejsza się jego skłonność do gromadzenia ładunków elektryczności statycznej. W przypadku stosowania poliamidów do wytwarzania klejów, odpowiednia hydrofilność likwiduje w wielu przypadkach kruchość spoiny.One of the properties of polyamides is their ability to absorb moisture. In the case of using polyamides for the production of fibers, this property additionally affects the comfort of use of textiles, especially since the increase in the hydrophilicity of the polymer reduces its tendency to accumulate static electricity charges. When polyamides are used for the production of adhesives, adequate hydrophilicity eliminates the brittleness of the joint in many cases.

Z patentu brytyjskiego nr 1108811 znany jest sposób wytwarzania hydrofilowego poliamidu na bazie polioksyetylenodiaminy o ciężarze cząsteczkowym około 1500 i adypinianu heksametylenodiaminy. Reakcję prowadzi się przez 1,5 godziny w temperaturze 543K. Otrzymany produkt stosuje się do wyrobu włókien syntetycznych o zwiększonej hydrofilności.British Patent No. 1108811 discloses a method of producing a hydrophilic polyamide based on polyoxyethylene diamine with a molecular weight of about 1500 and hexamethylenediamine adipate. The reaction is carried out for 1.5 hours at the temperature of 543K. The obtained product is used for the production of synthetic fibers with increased hydrophilicity.

W patentach US 4,847,142 i US 4,919,997 opisano wytwarzanie kopoliamidu w reakcji kaprolaktamu z polioksyalkilenodiaminą o ciężarze cząsteczkowym ok. 2000 i kwasem tereftalowym, izoftalowym, adypinowym czy laurynowym. Reakcję syntezy prowadzi się z udziałem środków katalizujących i antyutleniających, najpierw w temperaturze 528K pod zwiększonym ciśnieniem w atmosferze azotu przez 3-4 godziny, a następnie przez kilkanaście minut pod próżnią. Z otrzymanego polimeru o średniej lepkości 1,7 i zawartości grup końcowych COOH -37 mval/kg polimeru i NH2 -37 mval/kg polimeru, wytwarzano wodoodporne, przepuszczające wilgoć folie do laminowania wyrobów włókienniczych.US patents 4,847,142 and US 4,919,997 describe the preparation of a copolyamide by the reaction of caprolactam with a polyoxyalkylene diamine with a molecular weight of approx. 2000 and with terephthalic, isophthalic, adipic or lauric acid. The synthesis reaction is carried out with the aid of catalysing and antioxidant agents, first at the temperature of 528K under increased pressure under nitrogen atmosphere for 3-4 hours, and then for several minutes under vacuum. Water-resistant, moisture-permeable films for laminating textiles were produced from the obtained polymer with an average viscosity of 1.7 and a COOH end group content of -37 mval / kg of polymer and NH2 -37 mval / kg of polymer.

Sposób wytwarzania kopoliamidu o podwyższonej sorpcji wilgoci według wynalazku polega na tym, że kaprolaktam poddaje się reakcji polikondensacji hydrolitycznej z mieszaniną, którą stanowi aromatyczny kwas dwukarboksylowy o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową oraz dwuamina alifatyczna o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, gdzie n i p oznaczają zero lub liczbę całkowitą nie większą niż 10, a m oznacza liczbę całkowitą nie większą niż 10, i/lub dwuamina cykloalifatyczna o wzorze ogólnym 3, w którym R1,R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupę metylową, natomiast a oznacza liczbę całkowitą nie większą niż 5, i/lub dwuamina eteroalifatyczna o wzorze ogólnym 4, w którym b i c oznaczają liczbę całkowitą nie większą niż 5. Korzystnie stosunek molowy dwuaminy lub dwuamin do aromatycznego kwasu dwukarboksylowego w mieszaninie wynosi od 1: 0,8 do 1: 1,2. Kaprolaktam według wynalazku można poddawać polikondensacji hydrolitycznej stosując łącznie mieszaninę aromatycznego kwasu dwukarboksylowego z dwuaminą lub dwuaminami i sole nylonowe lub tylko sole nylonowe, które stanowią produkt reakcji aromatycznego kwasu dwukarboksylowego o wzorze 1 z dwuaminą alifatyczną o wzorze 2 i/lub dwuaminą cykloalifatyczną o wzorze 3 i/lub dwuaminą eteroalifatyczną o wzorze 4, gdzie oznaczenia we wzorach 1,2,3 i 4 mają podane wyżej znaczenie. Stosunek wagowy kaprolaktamu do mieszaniny i/lub soli nylonowych wynosi od 20 : 80 do 80 : 20, korzystnie od 35 : 65 do 75 : 25. Reakcję polikondensacji hydrolitycznej prowadzi się w temperaturze 443 - 543K w czasie niezbędnym do uzyskania lepkości względnej polimeru w zakresie 1,2 - 2,8. Korzystnie reakcję polikondensacji hydrolitycznej prowadzi się początkowo w temperaturze 513 - 543K, korzystnie 523 - 533K, pod ciśnieniem 0,1-0,6 MPa w czasie 3-6 godzin, a następnie pod próżnią wynoszącą 200-500 hPa lub pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze gazu obojętnego lub reakcję polikondensacji hydrolitycznej prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 443-493K, korzystnie 453-483K.The method of producing a copolyamide with increased moisture sorption according to the invention consists in subjecting caprolactam to a hydrolytic polycondensation reaction with a mixture which is an aromatic dicarboxylic acid of the general formula 1, in which R represents a hydrogen atom or a methyl group, and an aliphatic diamine of the general formula 2, where R1 and R2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, where n and p are zero or an integer not greater than 10, m is an integer not greater than 10, and / or a cycloaliphatic diamine of the general formula 3, wherein R1, R2 and R3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group and a is an integer of not more than 5, and / or an etheraliphatic diamine of the general formula in which b and c are an integer of not more than 5. Preferably, the molar ratio of the diamine or diamines to the aromatic dicarboxylic acid in the mixture is from 1: 0.8 to 1: 1.2. The caprolactam according to the invention can be subjected to hydrolytic polycondensation by using a combination of a mixture of an aromatic dicarboxylic acid with a diamine or diamines and nylon salts or only nylon salts which are the reaction product of an aromatic dicarboxylic acid of the formula 1 with an aliphatic diamine of the formula 2 and / or a cycloaliphatic diamine of the formula 3 and / or an etheraliphatic diamine of the formula 4, where the symbols in the formulas 1, 2, 3 and 4 are as defined above. The weight ratio of caprolactam to the mixture and / or nylon salts is from 20: 80 to 80:20, preferably from 35:65 to 75:25. The hydrolytic polycondensation reaction is carried out at 443 - 543K for the time necessary to obtain the relative viscosity of the polymer in the range of 1.2 - 2.8. Preferably, the hydrolytic polycondensation reaction is carried out initially at a temperature of 513-543K, preferably 523-533K, at a pressure of 0.1-0.6 MPa for 3-6 hours, and then under a vacuum of 200-500 hPa or at atmospheric pressure in an atmosphere. of an inert gas or hydrolytic polycondensation reaction is carried out at atmospheric pressure in an inert gas atmosphere at a temperature of 443-493K, preferably 453-483K.

Reakcję polikondensacji hydrolitycznej korzystnie prowadzi się w obecności stabilizatora ciężaru cząsteczkowego polimeru i stabilizatora destrukcji termicznej.The hydrolytic polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a polymer molecular weight stabilizer and a thermal destruction stabilizer.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się polimery o dobrej sorpcji wilgoci wynoszącej co najmniej 7% przy wilgotności względnej otoczenia 65% w temperaturze 293K i co najmniej 10% przy wilgotności względnej 93% w temperaturze 293K, lepkości względnej wynoszącej 1,2-2,8 i temperaturze topnienia 393-483K.The method of the invention produces polymers with good moisture sorption of at least 7% at 65% relative humidity at 293K temperature and at least 10% at 93% relative humidity at 293K temperature, relative viscosity 1.2-2.8 and temperature melting point 393-483K.

Kopoliamidy wytwarzane sposobem według wynalazku, ze względu na swoje właściwości, nadają się do wytwarzania włókien, folii i granulatów, które znajdują zastosowanie również do produkcji klejów termotopliwych.Due to their properties, the copolyamides produced by the process according to the invention are suitable for the production of fibers, films and granulates, which are also used in the production of hot-melt adhesives.

Dla oznaczenia właściwości polimeru stosowano następujące metody:The following methods were used to determine the properties of the polymer:

- lepkość względną polimeru oznaczano zgodnie z metodą opisaną w publikacji F. Fourne „Synthetische Fasern, Carl Hauser Verlag, Muenchen-Wien, 1995;the relative viscosity of the polymer was determined according to the method described in F. Fourne "Synthetische Fasern, Carl Hauser Verlag, Muenchen-Wien, 1995;

PL 194 237 B1PL 194 237 B1

- temperaturę topnienia oznaczano metodą kolorymetrii różnicowej;- the melting point was determined by differential colorimetry;

- sorpcję wilgoci określano metodą wagową mierząc przyrost masy próbki polimeru, umieszczonej w odpowiedniej atmosferze, w stosunku do masy próbki wysuszonej do stałej masy;- the moisture sorption was determined by the weight method by measuring the weight gain of a polymer sample placed in an appropriate atmosphere, in relation to the weight of the dried sample to a constant weight;

- zawartość grup aminowych i kwasowych oznaczano przez miareczkowanie roztworu kopoliamidu.- the content of amino and acid groups was determined by titration of the copolyamide solution.

Przedmiot wynalazku ilustrują przedstawione poniżej przykłady wykonania nie ograniczając jego zakresu.The invention is illustrated by the following examples without limiting its scope.

₃₃

P r z y k ł a d I. Do reaktora o pojemności 25 dm³ wprowadzono: 4900 g kaprolaktamu, 150 g wody, 798 g neopentylodiaminy (wzór 2), 1430 g kwasu tereftalowego (wzór 1) i 21 g kwasu octowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przy ciągłym mieszaniu do temperatury 473K, którą utrzymywano przez 30 minut. Następnie stopioną i shomogenizowaną masę reakcyjną ogrzano do temperatury 533K osiągając ciśnienie 0,3-0,5 hPa, które utrzymywano przez 3 godziny. Ciśnienie zredukowano do ciśnienia atmosferycznego, po czym wytwarzano stopniowo próżnię z szybkością 2-3 hPa/min, tak że po 2-3 godzinach osiągnięto ciśnienie 290 hPa. Następnie próżnię zredukowano suchym azotem i wytłoczono z reaktora otrzymany polimer.Example 1 In a reactor with a capacity of 25 dm ³ , 4900 g of caprolactam, 150 g of water, 798 g of neopentyl diamine (formula 2), 1430 g of terephthalic acid (formula 1) and 21 g of acetic acid were introduced. The reaction mixture was heated with constant stirring to the temperature of 473K, which was kept for 30 minutes. Then the molten and homogenized reaction mass was heated to a temperature of 533K reaching a pressure of 0.3-0.5 hPa, which was maintained for 3 hours. The pressure was reduced to atmospheric pressure and then a vacuum was gradually applied at a rate of 2-3 hPa / min, so that after 2-3 hours a pressure of 290 hPa was reached. The vacuum was then reduced with dry nitrogen and the resulting polymer was pressed out of the reactor.

Otrzymano kopoliamid o lepkości względnej 1,35, temperaturze topnienia 456K, zawartości grup aminowych 47 mmoli/kg i grup kwasowych 420 mmoli/kg, charakteryzujący się sorpcją wilgoci wynoszącą 7,2% w powietrzu o wilgotności względnej 65% i temperaturze 293K oraz sorpcją wynoszącą 13,5% przy wilgotności względnej powietrza 93% w temperaturze 293K.The obtained copolyamide has a relative viscosity of 1.35, a melting point of 456K, a content of amino groups 47 mmoles / kg and acid groups of 420 mmoles / kg, characterized by a moisture sorption of 7.2% in air with a relative humidity of 65% and a temperature of 293K and a sorption of 13.5% at a relative air humidity of 93% at a temperature of 293K.

P r z y k ł a d II. Do reaktora o pojemności 25 dm³ wprowadzono: 4550 g kaprolaktamu, 136 g wody, 1372 g 4,4-diaminodicykloheksylometanu (wzór 3) oraz 1078 g kwasu tereftalowego (wzór 1). Reakcję polikondensacji hydrolitycznej prowadzono jak w przykładzie I.Example II. To the reactor with a capacity of 25 dm ³ were introduced 4550 g of caprolactam, 136 g water, 1372 g of 4,4-diaminodicyclohexylmethane (Formula 3) and 1078 g of terephthalic acid (Formula 1). The hydrolytic polycondensation reaction was carried out as in Example I.

Otrzymano kopoliamid o lepkości względnej 2,01, temperaturze topnienia 458K, zawartości grup aminowych 65 mmoli/kg i grup kwasowych 80,5 mmoli/kg, charakteryzujący się sorpcją wilgoci wynoszącą 7,5% w powietrzu o wilgotności względnej 65% i temperaturze 293K oraz sorpcją wynoszącą 11,1% przy wilgotności względnej powietrza 93% w temperaturze 293K.A copolyamide with a relative viscosity of 2.01, a melting point of 458K, a content of amino groups 65 mmoles / kg and acid groups 80.5 mmoles / kg was obtained, characterized by a moisture sorption of 7.5% in air with a relative humidity of 65% and a temperature of 293K, and sorption of 11.1% at the relative air humidity of 93% at the temperature of 293K.

P r z y k ł a d III. Do reaktora o pojemności 25 dm³ wprowadzono: 4900 g kaprolaktamu, 150 g wody, 1239 g 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminodicykloheksylometanu (wzór 3) oraz 861 g kwasu izoftalowego (wzór 1) i 24,5 g stabilizatora Irganox 1098. Reakcję polikondensacji hydrolitycznej prowadzono jak w przykładzie I.Example III. To the reactor with a capacity of 25 dm ³ were introduced 4900 g of caprolactam, 150 g water, 1,239 g of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane (Formula 3) and 861 g of isophthalic acid (Formula 1) and 24.5 g of Irganox 1098 stabilizer. The hydrolytic polycondensation reaction was carried out as in Example I.

Otrzymano kopoliamid o lepkości względnej 2,12, zawartości grup aminowych 60,3 mmoli/kg i grup kwasowych 65,7 mmoli/kg, charakteryzujący się sorpcją wilgoci 7,7% w powietrzu o wilgotności względnej 65% i temperaturze 293K oraz sorpcją 12% w powietrzu o wilgotności względnej 93% w temperaturze 293K.The obtained copolyamide has a relative viscosity of 2.12, the content of amino groups 60.3 mmol / kg and acid groups 65.7 mmol / kg, characterized by a moisture sorption of 7.7% in air with a relative humidity of 65% and a temperature of 293K, and a sorption of 12% in air with a relative humidity of 93% at a temperature of 293K.

₃₃

P r z y k ł a d IV. Do reaktora o pojemności 400 dm³ wprowadzono: 210 kg kaprolaktamu, 6 kg wody, 42,5 kg trietylenoglikolodiaminy (wzór 4), 47,5 kg kwasu tereftalowego (wzór 1) oraz 0,45 kg kwasu octowego. Reakcję polikondensacji prowadzono jak w przykładzie I.Example IV. To the reactor with a capacity of 400 dm ³ were introduced: 210 kg of caprolactam, 6 kg of water, 42.5 kg trietylenoglikolodiaminy (Formula 4), 47.5 kg of terephthalic acid (Formula 1) and 0.45 kg of acetic acid. The polycondensation reaction was carried out as in Example I.

Otrzymano kopoliamid o lepkości względnej 1,72, temperaturze topnienia 350K, zawartości grup aminowych 56,5 mmola/kg i grup kwasowych 119 mmola/kg, charakteryzujący się sorpcją wilgoci wynoszącą 5,5% w powietrzu o wilgotności względnej 65% w temperaturze 293K oraz sorpcją 11,6% w powietrzu o wilgotności względnej 95% w temperaturze 293K.A copolyamide with a relative viscosity of 1.72, a melting point of 350K, the content of amino groups 56.5 mmol / kg and acid groups 119 mmol / kg was obtained, characterized by a moisture sorption of 5.5% in air with a relative humidity of 65% at a temperature of 293K and sorption of 11.6% in air with a relative humidity of 95% at a temperature of 293K.

₃₃

P r z y k ł a d V. Do reaktora o pojemności 25 dm³ wprowadzono: 4900 g kaprolaktamu, 150 g wody, 647,5 g 1,2-propylenodiaminy (wzór 2), oraz 1453 g kwasu izoftalowego (wzór 1). Mieszaninę reakcyjną stopiono przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 453K, w czasie 30 minut, a następnie podgrzano do 483K i w atmosferze przepływającego azotu prowadzono reakcję polikondensacji w czasie 4 godzin.Example V The reactor was charged with 25 dm ³ added: 4900 g of caprolactam, 150 g water, 647.5 g of 1,2-propylenodiaminy (Formula 2) and 1453 g of isophthalic acid (Formula 1). The reaction mixture was melted with continuous stirring at 453K for 30 minutes, then heated to 483K and a polycondensation reaction was carried out under a flowing nitrogen atmosphere for 4 hours.

Otrzymano kopoliamid o lepkości względnej 1,41, temperaturze topnienia 446K, zawartości grup aminowych 68 mmoli/kg i grup kwasowych 81 mmoli/kg, charakteryzujący się sorpcją wilgoci wynoszącą 7,1% w powietrzu o wilgotności względnej 65% i temperaturze 293K oraz sorpcją 10,9% w powietrzu o wilgotności względnej 93% w temperaturze 293K.The obtained copolyamide has a relative viscosity of 1.41, a melting point of 446K, the content of amino groups 68 mmoles / kg and acid groups 81 mmoles / kg, characterized by a moisture sorption of 7.1% in air with a relative humidity of 65% and a temperature of 293K and a sorption of 10 , 9% in air with a relative humidity of 93% at a temperature of 293K.

₃₃

P r z y k ł a d VI. Do reaktora o pojemności 25 dm³ wprowadzono: 4550 g kaprolaktamu, 136 g wody oraz 2450 g soli nylonowej - produkt reakcji 4,4'-diaminodicykloheksylometanu (wzór 3) z kwasem tereftalowym (wzór 1). Reakcję polikondensacji hydrolitycznej prowadzono jak w przykładzie I.Example VI. To the reactor with a capacity of 25 dm ³ were introduced 4550 g of caprolactam, 136 g water and 2450 g of nylon - the reaction product of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (Formula 3) with terephthalic acid (Formula 1). The hydrolytic polycondensation reaction was carried out as in Example I.

Otrzymano kopoliamid o lepkości względnej 2,05, temperaturze topnienia 460K, zawartości grup aminowych 61 mmoli/kg i grup kwasowych 79 mmoli/kg, charakteryzujący się sorpcją wilgoci wynoszącą 7,3% w powietrzu o wilgotności względnej 65% i temperaturze 293K oraz sorpcją 11,5% w powietrzu o wilgotności względnej 93% w temperaturze 293K.The obtained copolyamide has a relative viscosity of 2.05, a melting point of 460K, the content of amino groups 61 mmol / kg and acid groups 79 mmol / kg, characterized by a moisture sorption of 7.3% in air with a relative humidity of 65% and a temperature of 293K and a sorption of 11 , 5% in air with a relative humidity of 93% at a temperature of 293K.

PL 194 237 B1 ₃ PL 194 237 B1 ₃

P r z y k ł a d VII. Do reaktora o pojemności 400 dm³ wprowadzono: 135kg kaprolaktamu, 4,9 kg wody, 80 kg soli nylonowej - produkt reakcji 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminodicykloheksylometanu (wzór 3) z kwasem tereftalowym (wzór 1), 80 kg soli nylonowej - produkt reakcji neopentylenodiaminy (wzór 2) z kwasem terftalowym (wzór 1) oraz 0,45 kg kwasu octowego. Reakcję polikondensacji prowadzono jak w przykładzie V. Wytworzony polimer poddano trzykrotnej ekstrakcji wodą i wysuszono.Example VII. The reactor with a capacity of 400 dm ³ was filled with: 135 kg of caprolactam, 4.9 kg of water, 80 kg of nylon salt - the reaction product of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane (formula 3) with terephthalic acid (formula 1), 80 kg of nylon salt - reaction product of neopentylenediamine (formula 2) with terephthalic acid (formula 1) and 0.45 kg of acetic acid. The polycondensation reaction was carried out as in Example V. The resulting polymer was extracted three times with water and dried.

Otrzymano kopoliamid o lepkości względnej 2,01, temperaturze topnienia 462K, zawartości grup aminowych 55,2 mmola/kg i grup kwasowych 173 mmole/kg, charakteryzujący się sorpcją wilgoci wynoszącą 7,7% w powietrzu o wilgotności względnej 65% i temperaturze 293K oraz sorpcją 13,1% w powietrzu o wilgotności względnej 93% i temperaturze 293K.A copolyamide with a relative viscosity of 2.01, a melting point of 462K, the content of the amino groups 55.2 mmol / kg and acid groups 173 mmol / kg was obtained, characterized by a moisture sorption of 7.7% in air with a relative humidity of 65% and a temperature of 293K, and sorption of 13.1% in air with a relative humidity of 93% and a temperature of 293K.

P r z y k ł a d VIII. Do reaktora o pojemności 25 dm³ wprowadzono: 4900 g kaprolaktamu, 150 g wody, 1155 g soli nylonowej - produkt reakcji neopentylodiaminy (wzór 2) z kwasem tereftalowym (wzór 1), 620 g 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminodicykloheksylometanu (wzór 3), 430 g kwasu izoftalowego i 21 g kwasu octowego. Reakcję polikondensacji prowadzono jak w przykładzie I.Example VIII. To the reactor with a capacity of 25 dm ³ were introduced 4900 g of caprolactam, 150 g water, 1155 g of nylon - neopentylodiaminy reaction product (formula 2) with terephthalic acid (Formula 1), 620 g of 3,3'-dimethyl-4,4 ' -diaminodicyclohexylmethane (formula 3), 430 g of isophthalic acid and 21 g of acetic acid. The polycondensation reaction was carried out as in Example I.

Otrzymano kopoliamid o lepkości względnej 1,39, temperaturze topnienia 451K, zawartości grup aminowych 53 mmoli/kg i grup kwasowych 87 mmoli/kg, charakteryzujący się sorpcją wilgoci 7,7% w powietrzu o wilgotności względnej 65% i temperaturze 293K oraz sorpcją 13,9% w powietrzu o wilgotności względnej 93% w temperaturze 293K.A copolyamide with a relative viscosity of 1.39, a melting point of 451K, a content of the amino groups of 53 mmoles / kg and acid groups of 87 mmoles / kg was obtained, characterized by a moisture sorption of 7.7% in the air with a relative humidity of 65% and a temperature of 293K, and sorption 13, 9% in air with a relative humidity of 93% at a temperature of 293K.

Claims

Patent claims

1. Method for the production of a copolyamide with increased moisture sorption based on caprolactam, dicarboxylic acid and diamines, characterized in that caprolactam is subjected to a hydrolytic polycondensation reaction with a mixture consisting of an aromatic dicarboxylic acid of the general formula 1, in which R represents a hydrogen atom or a methyl group and an aliphatic diamine of the general formula in which R1 and R2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, where n and p are zero or an integer not greater than 10, and m is an integer not greater than 10, and / or a cycloaliphatic diamine of the general formula 3, in which R1, R2 and R3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, and a is an integer of not more than 5, and / or an etheraliphatic diamine of the general formula 4, in which b and c are an integer of not more than 5, and / or with nylon salts being the reaction products of an aromatic dicarboxylic acid of formula 1 with dw with an aliphatic amine of the formula 2 and / or a cycloaliphatic diamine of the formula 3 and / or an etheraliphatic diamine of the formula 4, where the symbols in the formulas 1, 2, 3 and 4 are as defined above, while maintaining the weight ratio of caprolactam to the mixture and / or nylon salts ranging from 20: 80 to 80:20, preferably from 35: 65 to 75: 25, wherein the hydrolytic polycondensation reaction is carried out at 443-543K for the time necessary to obtain a polymer viscosity in the range of 1.2-2.8.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the hydrolytic polycondensation reaction is carried out initially at a temperature of 513 - 543K, preferably 523 - 533K, at a pressure of 0.1-0.6 MPa for 3-6 hours, and then under a vacuum of 200-500 hPa or at atmospheric pressure under an inert gas atmosphere.

3. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the hydrolytic polycondensation reaction is carried out at atmospheric pressure in an inert gas atmosphere at a temperature of 443-493K, preferably 453-483K.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the molar ratio of the diamine or diamines to the aromatic dicarboxylic acid in the mixture is from 1: 0.8 to 1: 1.2.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the hydrolytic polycondensation reaction is carried out in the presence of a polymer molecular weight stabilizer and a thermal destruction stabilizer.