PL194170B1

PL194170B1 - Method of obtaining a novel 2-methgoxycabamoyl-5-azidocarbonylfurane

Info

Publication number: PL194170B1
Application number: PL337562A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 1999-12-30
Publication date: 2007-05-31
Also published as: PL337562A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania nowego 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuranu, znamienny tym, że 2,5-diazydokarbonylofuran poddaje się przegrupowaniu Curtiusa w środowisku bezwodnego metanolu, w atmosferze suchego azotu. 2. Sposób wytwarzania nowego 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuranu, znamienny tym, że 2,5-diazydokarbonylofuran poddaje się przegrupowaniu Curtiusa w środowisku mieszaniny bezwodnego metanolu i bezwodnego benzenu lub mieszaniny bezwodnego metanolu i bezwodnego toluenu albo mieszaniny bezwodnego metanolu i bezwodnego p-ksylenu, w atmosferze suchego azotu.1. Method for the production of new 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran, characterized by in that 2,5-diazidocarbonylfuran undergoes a Curtius rearrangement in an anhydrous environment methanol under a dry nitrogen atmosphere. 2. Process for the production of novel 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran, characterized by that 2,5-diazidocarbonylfuran undergoes a Curtius rearrangement in a mixture of anhydrous methanol and anhydrous benzene or a mixture of anhydrous methanol and anhydrous toluene or a mixture of anhydrous methanol and anhydrous p-xylene, under an atmosphere of dry nitrogen.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuranu.The present invention relates to a process for the preparation of a novel 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran.

Znany jest 3,4-dietoksykarbamoilofuran, a więc dikarbaminian etylowy z grupami etoksykarbamoilowymi w położeniach 3 i 4 pierścienia furanowego. Związek ten uzyskuje się w wyniku przegrupowania Curtiusa 3,4-diazydokarbonylofuranu, prowadzonego w środowisku bezwodnego etanolu, w atmosferze gazu obojętnego.There is known 3,4-diethoxycarbamoyl furan, i.e. ethyl dicarbamate with ethoxycarbamoyl groups in the 3 and 4 positions of the furan ring. This compound is obtained by a Curtius rearrangement of 3,4-diazidocarbonylfuran, carried out in anhydrous ethanol, under an inert gas atmosphere.

Stwierdzono, że przegrupowanie Curtiusa 2,5-diazydokarbonylofuranu, prowadzone w środowisku bezwodnego etanolu, n-propanolu lub n-butanolu, w atmosferze suchego azotu, daje oleiste produkty, których nie można oczyścić przez krystalizację oraz destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Analiza widmowa wykazała, iż procesy pirolizy badanego diazydku w tych rozpuszczalnikach zachodziły do końca, zaś wytworzony w mieszaninach reakcyjnych diizocyjanian heterocykliczny przereagował całkowicie. Nieoczekiwanie stwierdzono, iż w przypadku przegrupowania Curtiusa 2,5-diazydokarbonylofuranu prowadzonego w środowisku bezwodnego metanolu, w atmosferze suchego azotu, przegrupowaniu ulega tylko jedna grupa azydokarbonylowa. Stąd też po przereagowaniu wytworzonego monoizocyjanianu z metanolem powstaje 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuran, który daje się łatwo wydzielić z mieszaniny reakcyjnej w czystej postaci przez krystalizację. W wyniku przeprowadzonych badań okazało się, iż 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuran powstaje także na drodze przegrupowania Curtiusa 2,5-diazydokarbonylofuranu prowadzonego w mieszaninach bezwodnego metanolu i wybranych węglowodorów aromatycznych, w atmosferze suchego azotu.It has been found that the Curtius rearrangement of 2,5-diazidocarbonylfuran, carried out in anhydrous ethanol, n-propanol or n-butanol under an atmosphere of dry nitrogen, gives oily products that cannot be purified by crystallization and distillation under reduced pressure. The spectral analysis showed that the pyrolysis processes of the tested diazide in these solvents were completed and the heterocyclic diisocyanate produced in the reaction mixtures was completely reacted. It was surprisingly found that in the case of the Curtius rearrangement of 2,5-diazidocarbonylfuran carried out in anhydrous methanol, under an atmosphere of dry nitrogen, only one azidocarbonyl group rearranged. Hence, after reacting the monoisocyanate formed with methanol, 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran is formed, which can be easily separated from the reaction mixture in pure form by crystallization. As a result of the conducted research, it turned out that 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran is also formed by Curtius rearrangement of 2,5-diazidocarbonylfuran carried out in mixtures of anhydrous methanol and selected aromatic hydrocarbons, in an atmosphere of dry nitrogen.

Sposobem według wynalazku nowy 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuran wytwarza się na drodze przegrupowania Curtiusa 2,5-diazydokarbonylofuranu w środowisku bezwodnego metanolu, w atmosferze suchego azotu.The novel 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonyl furan is prepared by the method of the invention by a Curtius rearrangement of 2,5-diazidocarbonyl furan in anhydrous methanol under an atmosphere of dry nitrogen.

Odmiana sposobu według wynalazku polega na tym, że 2,5-diazydokarbonylofuran poddaje się przegrupowaniu Curtiusa w środowisku mieszaniny bezwodnego metanolu i bezwodnego benzenu lub mieszaniny bezwodnego metanolu i bezwodnego toluenu albo mieszaniny bezwodnego metanolu i bezwodnego p-ksylenu, w atmosferze suchego azotu. Korzystnie stosunek objętościowy metanolu do benzenu, metanolu do toluenu oraz metanolu do p-ksylenu, wynosi 1:2.A variation of the process of the invention is that 2,5-diazidocarbonylfuran is subjected to a Curtius rearrangement in a mixture of anhydrous methanol and anhydrous benzene or a mixture of anhydrous methanol and anhydrous toluene or a mixture of anhydrous methanol and anhydrous p-xylene under an atmosphere of dry nitrogen. Preferably, the volume ratio of methanol to benzene, methanol to toluene and methanol to p-xylene is 1: 2.

Związkiem wyjściowym do wytwarzania 2,5-diazydokarbonylofuranu jest ester metylowy kwasu 2-furanokarboksylowego, który w wyniku reakcji chlorometylowania, a następnie utleniania, przekształca się w dikwas furanu. Otrzymany dikwas przeprowadza się z kolei w odpowiedni dichlorek acylowy oraz w diester, zaś ten ostatni w dihydrazyd. 2,5-Diazydokarbonylofuran uzyskuje się z dichlorku acylowego furanu w reakcji wymiany z azydkiem sodu oraz przez nitrozowanie dihydrazydu furanu za pomocą kwasu azotawego.The starting material for the preparation of 2,5-diazidocarbonylfuran is 2-furancarboxylic acid methyl ester which is converted to furan diacid by a chloromethylation reaction followed by oxidation. The resulting diacid is in turn converted into the corresponding acyl dichloride and into the diester, the latter into the dihydrazide. 2,5-Diazidocarbonyl furan is obtained from furan acyl dichloride by exchange with sodium azide and by nitrosating furan dihydrazide with nitrous acid.

Z uwagi na obecność w cząsteczce grupy azydokarbonylowej, którą w odpowiednich warunkach przekształcić można w grupę izocyjanianową, 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuran jest stosowany jako nowy środek pomocniczy do syntezy i modyfikacji tworzyw sztucznych, w szczególności zaś tworzyw poliuretanowych oraz jako nowy półprodukt w syntezie organicznej.Due to the presence of an azidocarbonyl group in the molecule, which can be converted into an isocyanate group under appropriate conditions, 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran is used as a new auxiliary agent for the synthesis and modification of plastics, in particular polyurethane plastics, and as a new intermediate in synthesis organic.

Zaletą sposobu według wynalazku jest fakt, iż wyjściowy ester metylowy kwasu 2-furanokarboksylowego, otrzymuje się przez estryfikację kwasu 2-furanokarboksylowego, produktu dostępnego pośrednio z łatwo odnawialnej biomasy roślinnej.The advantage of the process according to the invention is the fact that the starting 2-furancarboxylic acid methyl ester is obtained by esterifying 2-furancarboxylic acid, a product available indirectly from easily renewable plant biomass.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000, zaś widma ¹H i ¹³C NMR na spektrometrze Varian Gemini 200.The method according to the invention, without limiting its scope of protection, is presented in the following examples. IR spectra were recorded on a FT IR 2000 spectrophotometer, and ¹ H and ¹³ C NMR spectra were recorded on a Varian Gemini 200 spectrometer.

Przykład I. Roztwór 8 g (0,0388 mola) 2,5-diazydokarbonylofuranu w 150 ml bezwodnego metanolu, ogrzewa się w temperaturze wrzenia przez okres 2,5 godzin, w atmosferze suchego azotu. Po przesączeniu, mieszaninę reakcyjną pozostawia się do krystalizacji, zaś otrzymany osad rekrystalizuje z metanolu. Otrzymuje się 5,9 g (72,3% wydajności teoretycznej) 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuranu o temperaturze topnienia 139-140°C i wzorze sumarycznym C7H6N4O4 (MC 210,15).EXAMPLE 1 A solution of 8 g (0.0388 mol) 2,5-diazidocarbonylfuran in 150 ml of anhydrous methanol was heated under reflux for 2.5 hours under an atmosphere of dry nitrogen. After filtration, the reaction mixture was allowed to crystallize and the obtained precipitate was recrystallized from methanol. 5.9 g (72.3% of theory) of 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran were obtained, m.p. 139-140 ° C and the total formula was C7H6N4O4 (MC 210.15).

Analiza IR (KBr, cm^-1): 2125 (-N3); ¹H NMR (aceton-d6, d ppm): 10,21 (s, 1H, N-H), 7,07 (d, 1H, J=4,1 Hz, H-3 heterocykl.), 5,95 (d, 1H, J=4,l Hz, H-4 heterocykl.), 3,47 (s, 3H, CH3); ¹³C NMR (DMSO-d6, d ppm): 159,83 (CON3), 153,22 (NHCO), 152,02 (C-2 heterocykl.), 136,12 (C-5 heterocykl.), 124,12 (C-3 heterocykl.), 94,49 (C-4 heterocykl.), 52,14 (CH3 alifat.).IR analysis (KBr, cm ^-1 ): 2125 (-N3); ¹ H NMR (acetone-d6, d ppm): 10.21 (s, 1H, NH), 7.07 (d, 1H, J = 4.1 Hz, H-3 heterocycle.), 5.95 (d , 1H, J = 4.1Hz, H-4 heterocycle), 3.47 (s, 3H, CH3); ¹³ C NMR (DMSO-d6, d ppm): 159.83 (CON3), 153.22 (NHCO), 152.02 (C-2 heterocycle), 136.12 (C-5 heterocycle), 124, 12 (C-3 heterocycle), 94.49 (C-4 heterocycle), 52.14 (CH 3 aliphatic).

Przykład II. Roztwór 8 g (0,0388 mola) 2,5-diazydokarbonylofuranu w mieszaninie 50 ml bezwodnego metanolu i 100 ml bezwodnego benzenu, ogrzewa się w temperaturze wrzenia przezExample II. A solution of 8 g (0.0388 mol) of 2,5-diazidocarbonyl furan in a mixture of 50 ml of anhydrous methanol and 100 ml of anhydrous benzene is heated under reflux for

PL 194 170 B1 okres 2,5 godzin, w atmosferze suchego azotu. Wydzielanie produktu z mieszaniny reakcyjnej prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, uzyskując 6,05 g (74,2% wydajności teoretycznej) 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuranu o stałych fizykochemicznych i danych widmowych, jak w przykładzie I.A period of 2.5 hours, under a dry nitrogen atmosphere. The isolation of the product from the reaction mixture was carried out in the same way as in Example 1, yielding 6.05 g (74.2% of theory) of 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran with physicochemical constants and spectral data as in Example 1.

P r z y k ł a d III. Roztwór 8 g (0,0388 mola) 2,5-diazydokarbonylofuranu w mieszaninie 50 ml bezwodnego metanolu i 100 ml bezwodnego toluenu, ogrzewa się w temperaturze wrzenia przez okres 2,5 godzin, w atmosferze suchego azotu. Wydzielanie produktu z mieszaniny reakcyjnej prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, otrzymując 6,4 g (78,5% wydajności teoretycznej) 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuranu o stałych fizykochemicznych i danych widmowych, jak w przykładzie I.P r x l a d III. A solution of 8 g (0.0388 mol) 2,5-diazidocarbonylfuran in a mixture of 50 ml of anhydrous methanol and 100 ml of anhydrous toluene was heated under reflux for 2.5 hours under an atmosphere of dry nitrogen. The isolation of the product from the reaction mixture was carried out in the same way as in Example 1, obtaining 6.4 g (78.5% of theory) of 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran with physicochemical constants and spectral data as in Example 1.

P r z y k ł a d IV. Roztwór 8 g (0,0388 mola) 2,5-diazydokarbonylofuranu w mieszaninie 50 ml bezwodnego metanolu i 100 ml bezwodnego p-ksylenu, ogrzewa się w temperaturze wrzenia przez okres 2,5 godzin, w atmosferze suchego azotu. Wydzielanie produktu z mieszaniny reakcyjnej prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I, uzyskując 6,5 g (79,7% wydajności teoretycznej) 2-metoksykarbamoilo-5-azydokarbonylofuranu o stałych fizykochemicznych i danych widmowych, jak w przykładzie I.P r x l a d IV. A solution of 8 g (0.0388 mol) of 2,5-diazidocarbonylfuran in a mixture of 50 ml of anhydrous methanol and 100 ml of anhydrous p-xylene was heated under reflux for 2.5 hours under an atmosphere of dry nitrogen. The isolation of the product from the reaction mixture was carried out in the same way as in Example 1, obtaining 6.5 g (79.7% of theory) of 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran with physicochemical constants and spectral data as in Example 1.

Claims

A method for producing a novel 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran, characterized in that 2,5-diazidocarbonylfuran is subjected to a Curtius rearrangement in anhydrous methanol under an atmosphere of dry nitrogen.

Method for the production of new 2-methoxycarbamoyl-5-azidocarbonylfuran, characterized in that 2,5-diazidocarbonylfuran is subjected to Curtius rearrangement in a mixture of anhydrous methanol and anhydrous benzene or a mixture of anhydrous methanol and anhydrous toluene or a mixture of anhydrous methanol and anhydrous p-xylene , under a dry nitrogen atmosphere.

3. The method according to p. The process of claim 2, characterized in that preferably the volume ratio of methanol to benzene, methanol to toluene and methanol to p-xylene is 1: 2.