PL193514B1

PL193514B1 - Environment friendly crystal glass

Info

Publication number: PL193514B1
Application number: PL346740A
Authority: PL
Inventors: Marek Galewicz; Jan Wasylak
Original assignee: Marek Galewicz; Jan Wasylak
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2007-02-28
Also published as: PL346740A1

Abstract

1. Ekologiczne szk lo kryszta lowe, znamienne tym, ze sk lada si e masowo z: SiO 2 66-73%, AI 2 O 3 1,0-2,5%, B 2 O 3 0,8-2,5%, ZrO 2 0-2%, TiO 2 0,01-0,8%, SnO 2 0-2,5%, SrO 0-2,5%, Na 2 O 8,0-14%, K 2 O 1,0-7,8%, Li 2 O 0-0,5%, CaO 1,5-8,0%, MgO 0,1-4,0%, ZnO 0-1,5%, BaO 0,5-6,5%, przy czym suma tlenków ZrO 2 +TiO 2 +SnO 2 +BaO+ZnO+CaO+MgO+SrO wynosi co najmniej 10,5% wagowych, szk lo zawiera zelazo ca lkowite w przeliczeniu na Fe 2 O 3 do 0,02%, oraz zawiera co najmniej jeden z nast epuj acych tlenków: Sb 2 O 3 , SO 3 , CeO 2 w ilo sci 0,15-0,45%. 6. Ekologiczne szk lo kryszta lowe, znamienne tym, ze sk lada si e masowo z: SiO 2 66-73%, AI 2 O 3 1,0-1,4%, B 2 O 3 0,9-2,5%, ZrO 2 0-1,5%, TiO 2 0,01-0,4%, SnO 2 1,5-2,5%, SrO 0-1,5%, Na 2 O 8,0-14%, K 2 O 1,0-7,8%, Li 2 O 0-0,5%, CaO 0-4,0%, MgO 0-1,5%, ZnO 0-1,5%, BaO 3-6,5%, przy czym su- ma tlenków ZrO 2 +TiO 2 +SnO 2 +BaO+ZnO+CaO+MgO+SrO wynosi co najmniej 10,5% wagowych, szk lo zawiera zelazo ca lkowite w przeliczeniu na Fe 2 O 3 do 0,02%, oraz zawiera co najmniej jeden z nast epuj acych tlenków: Sb 2 O 3 , SO 3 , CeO 2 w ilo sci 0,15-0,45%. PL PL PL1. Ecological crystal glass, characterized by the fact that it consists by mass of: SiO 2 66-73%, Al 2 O 3 1.0-2.5%, B 2 O 3 0.8-2.5 %, ZrO 2 0-2%, TiO 2 0.01-0.8%, SnO 2 0-2.5%, SrO 0-2.5%, Na 2 O 8.0-14%, K 2 O 1.0-7.8%, Li 2 O 0-0.5%, CaO 1.5-8.0%, MgO 0.1-4.0%, ZnO 0-1.5%, BaO 0, 5-6.5%, where the sum of oxides ZrO 2 + TiO 2 + SnO 2 + BaO + ZnO + CaO + MgO + SrO is at least 10.5% by weight, the glass contains total iron expressed as Fe 2 O 3 to 0.02%, and contains at least one of the following oxides: Sb 2 O 3, SO 3, CeO 2 in the amount of 0.15-0.45%. 6. Ecological crystal glass, characterized in that it consists by mass of: SiO 2 66-73%, Al 2 O 3 1.0-1.4%, B 2 O 3 0.9-2.5 %, ZrO 2 0-1.5%, TiO 2 0.01-0.4%, SnO 2 1.5-2.5%, SrO 0-1.5%, Na 2 O 8.0-14% , K 2 O 1.0-7.8%, Li 2 O 0-0.5%, CaO 0-4.0%, MgO 0-1.5%, ZnO 0-1.5%, BaO 3- 6.5%, with the sum of oxides ZrO 2 + TiO 2 + SnO 2 + BaO + ZnO + CaO + MgO + SrO being at least 10.5% by weight, the glass contains total iron expressed as Fe 2 O 3 to 0.02%, and contains at least one of the following oxides: Sb 2 O 3, SO 3, CeO 2 in the amount of 0.15-0.45%. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ekologiczne szkło kryształowe, przeznaczone do wytwarzania wysokiej jakości przedmiotów gospodarstwa domowego o ulepszonych walorach użytkowych, charakteryzujących się korzystnymi właściwościami optycznymi, podwyższoną odpornością chemiczną i termiczną oraz korzystnymi właściwościami technologicznymi.The subject of the invention is ecological crystal glass, intended for the production of high-quality household items with improved utility values, characterized by favorable optical properties, increased chemical and thermal resistance, and favorable technological properties.

Z opisu patentowego EP0575758 znane jest kryształowe szkło na wyroby gospodarcze, zawierające w procentach wagowych: SiO2 54-64%, BaO 8-13%, LiO2 0-3%, Na2O 0-6%, K2O 0-7%, SrO 8-13%, ZnO 5,5-9%, przy czym LiO2+Na2O+K2O wynosi 8-15%, a BaO+SrO+ZnO 22-33%. Szkło może zawierać również wybrane tlenki AI2O3, B2O3, Bi2O3, CaO, MgO, TiO2 i ZrO2 w ilości 3-5%. Z innego europejskiego opisu patentowego nr EP0547263 znane jest szkło kryształowe bezołowiowe o współczynniku załamania >/= 1,52 zawierające wagowo: SiO2 65-70%, CaO 6-9%, Na2O 4-12%, K2O 4-12%, B2O3 0,5-5%, ZnO 4-7,0%, Sb2O3 0,1-1% oraz 1,0-6,0% ZrO2 i/lub TiO2. Szkło znajduje zastosowanie do produkcji wyrobów gospodarczych.From the patent description EP0575758 there is known crystal glass for household goods, containing in percentages by weight: SiO2 54-64%, BaO 8-13%, LiO2 0-3%, Na2O 0-6%, K2O 0-7%, SrO 8- 13%, ZnO 5.5-9%, with LiO2 + Na2O + K2O being 8-15% and BaO + SrO + ZnO 22-33%. The glass may also contain selected oxides of Al2O3, B2O3, Bi2O3, CaO, MgO, TiO2 and ZrO2 in an amount of 3-5%. Another European patent specification no. EP0547263 describes a lead-free crystal glass with a refractive index> / = 1.52, containing by weight: SiO2 65-70%, CaO 6-9%, Na2O 4-12%, K2O 4-12%, B2O3 0 , 5-5%, ZnO 4-7.0%, Sb2O3 0.1-1% and 1.0-6.0% ZrO2 and / or TiO2. Glass is used in the production of household goods.

Z polskiego opisu patentowego nr 171 212 znane jest szkło kryształowe bez tlenku baru, króre zawiera wagowo: 50 -75% SiO2, 2-15% Na2O, 5-15% K2O, 3-12% CaO, B2O3 do 10%, AI2O3 do 5%, Li2O do 5%, MgO do 5%, SrO do 7%, ZnO do 7%, TiO2 do 8%, ZrO2 do 5% Nb2O5 0,1-5%, Ta2O5 do 5%, F do 2%, przy czym szkło zawiera TiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5 w iloś ci 0,3-12%, a suma alkaliów jest większa od 15% wagowych. Powyższe szkło wykazuje korzystne niektóre właściwości optyczne, jak współczynnik załamania światła nD i współczynnik przepuszczalności światła τ, jednakże wobec braku informacji o zawartości żelaza i stopnia jego utlenienia, a także ze względu na wysoki udział TiO2, trudno odnieść się pozytywnie do poziomu bezbarwności, co jest jedną z najważniejszych właściwości kryształów szklanych. Dane dotyczące składowych trójchromatycznych X, Y określane wobec źródła światła C uważa się obecnie za mniej korzystne w porównaniu do źródła światła D 65 dla charakterystyki bezbarwności.Polish patent specification No. 171 212 describes crystal glass without barium oxide, the weight of which contains: 50-75% SiO2, 2-15% Na2O, 5-15% K2O, 3-12% CaO, B2O3 up to 10%, Al2O3 up to 5%, Li2O up to 5%, MgO up to 5%, SrO up to 7%, ZnO up to 7%, TiO2 up to 8%, ZrO2 up to 5% Nb2O5 0.1-5%, Ta2O5 up to 5%, F up to 2%, the glass comprises TiO2 + ZrO2 + Nb2O5 + Ta2O5 in an amount of 0.3-12%, and the sum of the alkali is greater than 15% by weight. The above glass has some favorable optical properties, such as the refractive index nD and the light transmittance factor τ, however, due to the lack of information about the iron content and its oxidation degree, as well as due to the high proportion of TiO2, it is difficult to positively assess the level of colorlessness, which is one of the most important properties of glass crystals. The X, Y tristimulus data for the C light source is now considered less favorable compared to the D 65 light source for colorless characteristics.

Za duża ilość K2O (ponad połowa ogólnej ilości R2O) i duża sumaryczna ilość R2O (ponad 18,5%) obniża znacznie odporność tych szkieł. W przykładach 10 i 11 zawartych w opisie patentowym nr 171212 zbyt duża ilość tlenku tytanu, w praktyce powodować będzie niebezpieczeństwo pojawienia się niekorzystnych żółtawo-zielonkawych odcieni barwnych. Podwyższona zawartość TiO2 poprawia wprawdzie odporność chemiczną na działanie wody i kwasów, ale nie poprawia odporności chemicznej na działanie zasad. Ponadto ujemną stroną szkieł zawierających dużą ilość TiO2 jest ich trudniejsze polerowanie kwasowe oraz rzeźbienie i nacinanie. Szkła te posiadają wysoki współczynnik rozszerzalności cieplnej, co ogranicza ich właściwości użytkowe. Są one także zbyt „krótkie” technologicznie, co stanowi wadę przy ręcznym wytwarzaniu wyrobów o skomplikowanych kształtach, wymagających długiego czasu formowania. Dotąd w niektórych szkłach dla opakowań farmaceutycznych stosuje się 1-3% BaO, a patenty amerykańskie i japońskie dotyczące substytutów kryształów ołowiowych w swoich składach chemicznych przewidują 8-13% BaO.Too much K2O (more than half of the total amount of R2O) and a large total amount of R2O (more than 18.5%) significantly reduces the resistance of these glasses. In the examples 10 and 11 of Patent No. 171212, too much titanium oxide will in practice cause the danger of unfavorable yellowish-greenish shades of color. Increased TiO2 content improves the chemical resistance to water and acids, but does not improve the chemical resistance to alkalis. In addition, the disadvantage of glasses containing a large amount of TiO2 is their more difficult acid polishing, as well as carving and cutting. These glasses have a high coefficient of thermal expansion, which limits their functional properties. They are also technologically too "short", which is a disadvantage in the manual manufacture of products with complex shapes that require a long forming time. So far, in some glasses for pharmaceutical packaging, 1-3% BaO is used, and US and Japanese patents relating to lead crystal substitutes provide for 8-13% BaO in their chemical compositions.

Dotyczy to szkieł, gdzie TiO2+B2O3+CaO+ZnO+SrO przy jednoczesnym braku BaO jest większa od 11%.This applies to glasses where TiO2 + B2O3 + CaO + ZnO + SrO with the simultaneous lack of BaO is greater than 11%.

Znane z opisu patentowego 941105 francuskie szkło zawierające: SiO2 65-72%, B2O3 5-8%, Na2O 4-8%, K2O 0,2-0,7%, Li2O 1,5-2,5%, CaO 5-8%, MgO 2-5%, ZnO 1,3-3%, AI2O3 2,5-4%, TiO2 0,3-0,8%, ZrO2 1,2-2,5%, Fe2O3 0,01-0,03%, SO3 1,15-0,3%, CoO 0,1-0,2%. Szkło przeznaczone jest do wytwarzania specjalnych gatunków szkła płaskiego i opakowaniowego. Zostało ono zaprojektowane pod kątem zwiększania właściwości wytrzymałościowych, a głównie odporności na pękanie. Jego właściwości optyczne mogłyby spełniać wymagania wysokojakościowych przedmiotów gospodarstwa domowego, jednakże właściwości technologiczne, głównie, lepkościowe czynią go prawie nieprzydatnym do ręcznego formowania wyrobów o złożonych kształtach. Szkło to charakteryzuje się zdecydowanie krótkim czasem studzenia ze względu na brak w składzie tlenkowym BaO i niską zawartość K2O.French glass known from the patent specification 941105 containing: SiO2 65-72%, B2O3 5-8%, Na2O 4-8%, K2O 0.2-0.7%, Li2O 1.5-2.5%, CaO 5- 8%, MgO 2-5%, ZnO 1.3-3%, Al2O3 2.5-4%, TiO2 0.3-0.8%, ZrO2 1.2-2.5%, Fe2O3 0.01- 0.03%, SO3 1.15-0.3%, CoO 0.1-0.2%. The glass is intended for the production of special types of flat and packaging glass. It has been designed to increase strength properties, mainly crack resistance. Its optical properties could meet the requirements of high-quality household items, however, its technological properties, mainly viscosity, make it almost unsuitable for manual forming of products with complex shapes. This glass is characterized by a definitely short cooling time due to the lack of BaO in its oxide composition and a low K2O content.

Z polskich opisów patentowych nr 170422 i 118368 znane są szkła gospodarcze przeznaczone do produkcji maszynowej, o odmiennych właściwościach technologicznych, szczególnie dotyczących lepkości w zakresie temperatur formowania. Szkła te nie spełniają wymagań dla szkieł kryształowych.Polish patents Nos. 170,422 and 118,368 disclose household glasses for machine production, with different technological properties, especially in terms of viscosity in the range of forming temperatures. These glasses do not meet the requirements for crystal glasses.

Wymagania ekologiczne dotyczące szkieł odnoszą się do zawartości takich pierwiastków jak Pb, Hg, Cd, Cr i zostały sprecyzowane przez EC Dyrektywę 94/62.Ecological requirements for glasses refer to the content of elements such as Pb, Hg, Cd, Cr and were specified by EC Directive 94/62.

Celem wynalazku jest rozwiązanie dużego problemu jakim jest opracowanie takiego składu szkła kryształowego, który zapewniłby równocześnie korzystne właściwości użytkowe jak i korzystne właściwości technologiczne, umożliwiające ekonomiczne topienie szkła i efektywne formowanie wyrobówThe aim of the invention is to solve a big problem, which is to develop such a composition of crystal glass that would provide both favorable functional properties and favorable technological properties, enabling economic melting of the glass and effective forming of products.

PL 193 514 B1 o złożonych kształtach, a także spełniają cego wymagania ekologiczne, zwłaszcza co do zawartości najbardziej toksycznych metali.PL 193 514 B1 with complex shapes and meeting ecological requirements, especially with regard to the content of the most toxic metals.

Istotę wynalazku stanowi ekologiczne szkło kryształowe, składające się z następujących składników w ilościach wyrażonych w % masowych: SiO2 66-73%, AI2O3 1,0-2,5%, B2O3 0,8-2,5%, ZrO2 0-2%, TiO2 0,01-0,8%, SnO2 0-2,5%, SrO 0-2,5%, Na2O 8,0-14%, K2O 1,0-7,8%, Li2O 0-0,5%, CaO 1,5-8,0%, MgO 0,1-4,0%, ZnO 0-1,5%, BaO 0,5-6,5%, przy czym suma tlenków ZrO2+TiO2+SnO2+BaO+ZnO+CaO+MgO+SrO wynosi co najmniej 10,5%, a suma R2O jest mniejsza niż 15,8% przy jednocześnie zachowanym warunku, że suma AI2O3+ZrO2+SnO2 wynosi co najmniej 1,3%, a suma tlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych R2O+RO wynosi 24,0-25,5%, natomiast K2O+BaO+MgO występuje w takiej ilości aby stosunek K2O+BaO+MgO : CaO+ZnO wynosił co najmniej 1,05, korzystnie > 1,3. Szkło według wynalazku zawiera co najmniej jeden z następujących tlenków: Sb2O3, SO3, CeO2 w ilości 0,15-0,45%, natomiast ilość żelaza całkowitego w przeliczeniu na Fe2O3 wynosi do 0,02%, przy czym stosunek jonów Fe⁺² : Fe⁺³jest nie większy niż 0,15. W szkle według wynalazku ograniczono ilość metali ciężkich Pb+Cd+Cr+Hg do max. 50 ppm.The essence of the invention is ecological crystal glass, consisting of the following components in the amounts expressed in mass%: SiO2 66-73%, Al2O3 1.0-2.5%, B2O3 0.8-2.5%, ZrO2 0-2% , TiO2 0.01-0.8%, SnO2 0-2.5%, SrO 0-2.5%, Na2O 8.0-14%, K2O 1.0-7.8%, Li2O 0-0, 5%, CaO 1.5-8.0%, MgO 0.1-4.0%, ZnO 0-1.5%, BaO 0.5-6.5%, with the sum of oxides ZrO2 + TiO2 + SnO2 + BaO + ZnO + CaO + MgO + SrO is at least 10.5%, and the sum of R2O is less than 15.8% with the simultaneous condition that the sum of Al2O3 + ZrO2 + SnO2 is at least 1.3%, and the sum of alkali metal and alkaline earth metal oxides R2O + RO is 24.0-25.5%, while K2O + BaO + MgO is present in such an amount that the ratio of K2O + BaO + MgO: CaO + ZnO is at least 1.05, preferably> 1.3. The glass according to the invention contains at least one of the following oxides: Sb2O3, SO3, CeO2 in the amount of 0.15-0.45%, while the amount of total iron expressed as Fe2O3 is up to 0.02%, the ratio of Fe ⁺² ions: Fe ⁺³ is not more than 0.15. In the glass according to the invention, the amount of heavy metals Pb + Cd + Cr + Hg was limited to max. 50 ppm.

Inną szczególną wersję wynalazku stanowi ekologiczne szkło kryształowe składające się masowo z: SiO2 66-73%, AI2O3 1,0-1,4%, B2O3 0,9-2,5%, ZrO2 0-1,5%, TiO2 0,01-0,4%, SnO2 1,5-2,5%, SrO 0-1,5%, Na2O 8,0-14%, K2O 1,0-7,8%, Li2O 0-0,5%, CaO 0-4,0%, MgO 0-1,5%, ZnO 0-1,5%, BaO 3-6,5%, przy czym suma tlenków ZrO2+TiO2+SnO2+BaO+ZnO+CaO+MgO+SrO wynosi co najmniej 10,5%, a suma R2O jest mniejsza niż 15,8%, przy jednocześnie zachowanym warunku, że suma AI2O3+ZrO2+SnO2 wynosi co najmniej 3%, a suma tlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych R2O+RO wynosi 24,0-25,5%, natomiast K2O+BaO+MgO występuje w takiej ilości aby stosunek K2O+BaO+MgO : CaO+ZnO wynosił co najmniej 1,05, korzystnie > 1,3. Szkło według wynalazku zawiera co najmniej jeden z następujących tlenków: Sb2O3, SO3, CeO2 w ilości 0,15-0,45%, natomiast ilość żelaza całkowitego w przeliczeniu na Fe2O3 wynosi do 0,02%, przy czym stosunek jonów Fe⁺² : Fe⁺³ jest nie większy niż 0,15.Another special version of the invention is ecological crystal glass consisting in mass of: SiO2 66-73%, Al2O3 1.0-1.4%, B2O3 0.9-2.5%, ZrO2 0-1.5%, TiO2 0, 01-0.4%, SnO2 1.5-2.5%, SrO 0-1.5%, Na2O 8.0-14%, K2O 1.0-7.8%, Li2O 0-0.5% , CaO 0-4.0%, MgO 0-1.5%, ZnO 0-1.5%, BaO 3-6.5%, the sum of oxides ZrO2 + TiO2 + SnO2 + BaO + ZnO + CaO + MgO + SrO is at least 10.5%, and the sum of R2O is less than 15.8%, with the condition that the sum of Al2O3 + ZrO2 + SnO2 is at least 3%, and the sum of oxides of alkali metals and alkaline earth metals R2O + RO is 24.0-25.5%, while K2O + BaO + MgO is present in such an amount that the ratio of K2O + BaO + MgO: CaO + ZnO is at least 1.05, preferably> 1.3. The glass according to the invention contains at least one of the following oxides: Sb2O3, SO3, CeO2 in the amount of 0.15-0.45%, while the amount of total iron expressed as Fe2O3 is up to 0.02%, the ratio of Fe ⁺² ions: Fe ⁺³ is not more than 0.15.

W szkle według wynalazku ograniczono ilość metali ciężkich Pb+Cd+Cr+Hg do max. 50 ppm.In the glass according to the invention, the amount of heavy metals Pb + Cd + Cr + Hg was limited to max. 50 ppm.

Szkło według wynalazku jest ekologiczne, spełnia bowiem z naddatkiem wymagania EC Dyrektywy 94/62, określającej wymagania dla opakowań będących w kontakcie z płynami do picia, w stosunku do zawartości najbardziej toksycznych metali to jest Pb+Hg+Cd+Cr, których suma nie może być wyższa od 100 ppm. Do jego otrzymywania nie używa się trujących związków jak arszenik i związki fluoru.The glass according to the invention is ecological, because it meets the requirements of EC Directive 94/62, which specifies the requirements for packaging in contact with drinking liquids, in relation to the content of the most toxic metals, i.e. Pb + Hg + Cd + Cr, the sum of which cannot be greater than 100 ppm. No poisonous compounds such as arsenic and fluorine compounds are used for its production.

Szkło wg wynalazku charakteryzuje się współczynnikiem załamania światła nD > 1,52, współczynnikiem przepuszczalności światła τ > 90%, wskaźnikiem bezbarwności WB < 0,50, czyli odpowiadającym 1 klasie bezbarwności (wg normy BN-85/6803-09). Szczególnie korzystną bezbarwność otrzymuje się gdy współrzędne chromatyczne są bardzo bliskie współrzędnych źródła światła Xs-0,3138, Ys-0,3309.The glass according to the invention is characterized by a refractive index nD> 1.52, a light transmittance coefficient τ> 90%, a colorlessness index WB <0.50, i.e. corresponding to the 1st colorless class (according to the BN-85 / 6803-09 standard). Particularly advantageous colorlessness is obtained when the chromatic coordinates are very close to the coordinates of the light source Xs-0.3138, Ys-0.3309.

Współczynnik załamania światła nD powyżej 1,52 osiągany jest przez odpowiednią kombinację tlenków zwiększających załamanie światła (ZrO₂, TiO₂, SnO₂, BaO, CaO, ZnO, SrO > 10,5%).The refractive index nD above 1.52 is achieved by the appropriate combination of oxides that increase the refraction (ZrO ₂ , TiO ₂ , SnO ₂ , BaO, CaO, ZnO, SrO> 10.5%).

Poziom współrzędnych chromatycznych X, Y kontrolowany jest codziennie spektrometrycznie wobec źródła światła D 65.The level of the X, Y chromatic coordinates is monitored daily spectrometrically against a D 65 light source.

Szkło według wynalazku wykazuje podwyższoną odporność chemiczną na działanie wody i zasad, co w rezultacie umożliwia mycie wyrobów w zmywarkach automatycznych bez narażania ich na zmatowienie na powierzchni. Tę zaletę uzyskano dzięki wprowadzeniu do składu chemicznego niekonwencjonalnych tlenków ZrO2 i SnO2, które łącznie z AI2O3 i przy ograniczeniu ilości R2O podwyższają odporność chemiczną. Takie synergiczne działanie tych tlenków umożliwia osiągnięcie co najmniej 3 klasy odporności na działanie wody wg DIN ISO 719 i co najmniej 2 klasy odporności na działanie zasad wg ISO 695.The glass according to the invention exhibits increased chemical resistance to water and alkalis, which in turn allows washing products in automatic dishwashers without exposing them to tarnishing on the surface. This advantage was obtained thanks to the incorporation of unconventional oxides ZrO2 and SnO2 into the chemical composition, which together with Al2O3 and with the limitation of the amount of R2O increase the chemical resistance. Such synergistic action of these oxides allows achieving at least class 3 of water resistance according to DIN ISO 719 and at least class 2 of alkali resistance according to ISO 695.

Szkło według wynalazku charakteryzuje się współczynnikiem rozszerzalności cieplnej α20-400 = 8,8-9,4x10^-6 1/K, zapewniającym znaczne wartości odporności termicznej wyrobów, umożliwiających stosowanie ich do gorących płynów.The glass according to the invention is characterized by a thermal expansion coefficient of α20-400 = 8.8-9.4x10 ^-6 1 / K, which ensures significant values of thermal resistance of the products, enabling them to be used with hot liquids.

W połączeniu z korzystnymi właściwościami lepkościowymi szkła, ta wartość charakteryzująca rozszerzalność cieplną umożliwia korzystne warunki formowania plastycznego szkła bez nadmiernej skłonności do pęknięć w trakcie tej operacji. Szkło, ponad to wykazuje korzystne właściwości technologiczne umożliwiające ekonomiczne topienie (tzw. punkt topienia, charakteryzowany przez logn = 2 osiągany w temperaturach niższych od 1485°C), a także właściwości lepkościowe, umożliwiające sposobem „ręcznego dmuchania” kształtowanie przedmiotów skomplikowanych, wówczas gdy wymagany jest dłuższy czas studzenia (cooling time) - ponad 105 sek. Korzystny czas studzenia (powyżej 105 sek.) i korzystną długość technologiczną szkła osiągnięto poprzez łączne stosowanie K2O+BaO+MgOCombined with the advantageous viscosity properties of the glass, this thermal expansion value enables favorable conditions for the forming of plastic glass without being excessively prone to cracking during this operation. Glass, moreover, has favorable technological properties enabling economic melting (the so-called melting point, characterized by logn = 2, achieved at temperatures lower than 1485 ° C), as well as viscosity properties, enabling the "hand blowing" method to shape complex objects, when required there is a longer cooling time - more than 105 sec. The favorable cooling time (more than 105 sec.) And the favorable technological length of the glass were achieved by the combined use of K2O + BaO + MgO

PL 193 514 B1 w takiej iloś ci, aby stosunek K2O+BaO+MgO : CaO+ZnO wynosił co najmniej 1,05, a korzystnie był większy od 1,3.The ratio of K2O + BaO + MgO: CaO + ZnO is at least 1.05 and preferably greater than 1.3.

Szczegółowe przykłady (1 i 4 w tabeli) szkła według wynalazku spełniają wymagania chemiczne tj. ZnO+BaO+PbO+K2O > 10%, cytowanej Dyrektywy (EC Dyrektywy 1960/69/493). To wymaganie stawiane grupie szkieł „crystalline” jest jednak nienowoczesne i zdezaktualizowane i powinno być zastąpione grupą tlenków ZrO2+TiO2+BaO+CaO+ZnO, tzn. tlenków podwyższających współczynnik załamania światła.Detailed examples (1 and 4 in the table) of glasses according to the invention meet the chemical requirements, ie ZnO + BaO + PbO + K2O> 10%, of the cited Directive (EC Directive 1960/69/493). However, this requirement for the group of crystalline glasses is outdated and outdated and should be replaced with the group of oxides ZrO2 + TiO2 + BaO + CaO + ZnO, ie oxides increasing the refractive index.

Korzystne właściwości optyczne takie jak bezbarwność, przepuszczalność światła, zapewnione są poprzez zminimalizowaną ilość żelaza (w przeliczeniu na Fe2O3), stabilność utleniających warunków redox utrzymujących stosunek Fe+²: Fe+³ <0,15, przy wahaniach tego stosunku nie przewyższających ± 0,02. Osiąga się to poprzez rygorystyczne przestrzeganie czystości surowców i stłuczki szklanej, stabilnych warunków spalania paliwa, stabilizacji temperatur wytopu i wydobycia masy szklanej.Advantageous optical properties, such as colorlessness, light transmittance, are ensured by the minimized amount of iron (converted into Fe2O3), stability of redox oxidative conditions maintaining the Fe + ² : Fe + ³ ratio <0.15, with fluctuations in this ratio not exceeding ± 0.02. This is achieved by strict compliance with the purity of raw materials and glass cullet, stable fuel combustion conditions, stabilization of the melt temperatures and the extraction of glass mass.

Skomplikowany problem żądanej długości technologicznej szkła rozwiązano poprzez łączne wprowadzenie K2O+BaO+MgO w takiej ilości, aby stosunek K2O+BaO+MgO : CaO+ZnO wynosił co najmniej 1,05. Uzyskano dzięki temu korzystny czas studzenia > 105 sek. i odpowiednią długość technologiczną pozwalającą na formowanie wyrobów o skomplikowanych kształtach.The complicated problem of the required technological length of the glass was solved by jointly introducing K2O + BaO + MgO in such an amount that the ratio of K2O + BaO + MgO: CaO + ZnO was at least 1.05. As a result, an advantageous cooling time of> 105 sec was obtained. and the appropriate technological length allowing for the formation of products with complex shapes.

Szkło według wynalazku wykazuje podwyższoną odporność chemiczną na działanie wody i zasad co w rezultacie umożliwia mycie wyrobów w zmywarkach automatycznych bez narażania ich na zmatowienie na powierzchni. Tę zaletę uzyskano dzięki wprowadzeniu do składu chemicznego niekonwencjonalnych tlenków ZrO2 i SnO2, które łącznie z AI2O3 i przy ograniczeniu ilości R2O podwyższają odporność chemiczną. Takie synergiczne działanie tych tlenków umożliwia osiągnięcie co najmniej 3 klasy odporności na działanie wody wg DIN ISO 719 i co najmniej 2 klasy odporności na działanie zasad wg ISO 695. Okazało się, że jeśli ilość SnO2 jest ograniczona do 2,5%, a w składzie chemicznym szkła ograniczono ilości AI2O3, CaO i TiO2 odpowiednio do 1,4, 4,0, i 0,4% to w zwyczajnych warunkach przemysłowych uzyskuje się szkła przezroczyste, bezbarwne wysokiej jakości.The glass according to the invention shows increased chemical resistance to water and alkalis, which in turn allows washing products in automatic dishwashers without exposing them to tarnishing on the surface. This advantage was obtained thanks to the incorporation of unconventional oxides ZrO2 and SnO2 into the chemical composition, which together with Al2O3 and with the limitation of the amount of R2O increase the chemical resistance. Such synergistic action of these oxides allows achieving at least class 3 of water resistance according to DIN ISO 719 and at least class 2 of alkali resistance according to ISO 695. It turned out that if the amount of SnO2 is limited to 2.5%, and in the chemical composition of the glass, the amounts of Al2O3, CaO and TiO2 were limited to 1.4, 4.0, and 0.4%, respectively, then under usual industrial conditions, transparent, colorless high-quality glasses are obtained.

Stosunkowo niski w odniesieniu do szkła przeznaczonego na przedmioty gospodarstwa domowego, współczynnik rozszerzalności cieplnej, umożliwiający osiąganie wysokich wartości odporności termicznej, osiągnięto poprzez ograniczenie tlenków grupy R2O do max 15,8% oraz wprowadzenie do szkła tlenków znacznie zmniejszających współczynnik rozszerzalności, jak B2O3, ZrO2, TiO2, SnO2. Nieoczekiwanie okazało się, że wprowadzenie w skład szkła niewielkich ilości ZrO2 łącznie z AI2O3 korzystnie zmniejsza wpływ materiałów ogniotrwałych typu AZS (glinowo-cyrkonowo-krzemionkowych) na skład szkła bazowego, ograniczając korozję materiałów ogniotrwałych będących w kontakcie z roztopioną masą szklaną.Relatively low in relation to glass intended for household items, the coefficient of thermal expansion, enabling the achievement of high values of thermal resistance, was achieved by reducing the oxides of the R2O group to a maximum of 15.8% and introducing into the glass oxides significantly reducing the coefficient of expansion, such as B2O3, ZrO2, TiO2, SnO2. Surprisingly, it was found that the incorporation of small amounts of ZrO2 together with Al2O3 in the glass composition favorably reduces the influence of AZS (aluminum-zirconium-silica) type refractory materials on the base glass composition, limiting the corrosion of the refractory materials in contact with the molten glass mass.

Wynalazek ilustrują przykłady, które przedstawione są w tabeli.The invention is illustrated by the examples which are given in the table.

PL 193 514 B1PL 193 514 B1

Właściwości Properties Przykłady Examples Skład chemiczny (% masowy) Chemical composition (% by mass) I AND II II III III IV IV SiO2 SiO2 70,1 70.1 69,7 69.7 69,2 69.2 70,7 70.7 Al2O3 Al2O3 1,1 1.1 1,5 1.5 1,6 1.6 1,25 1.25 B2O3 B2O3 1,5 1.5 1,0 1.0 2,3 2.3 1,0 1.0 ZrO2 ZrO2 0,4 0.4 1,5 1.5 1,0 1.0 0,1 0.1 SnO2 SnO2 2,0 2.0 - - - - 0,2 0.2 TiO2 TiO2 0,1 0.1 0,5 0.5 0,5 0.5 0,1 0.1 Na2O Na2O 10,9 10.9 10,6 10.6 10,9 10.9 10,5 10.5 K2O K2O 4,45 4.45 4,2 4.2 4,2 4.2 4,9 4.9 Li2O Li2O - - 0,2 0.2 0,2 0.2 - - CaO CaO 2,5 2.5 6,9 6.9 5,5 5.5 5,8 5.8 BaO BaO 4,3 4.3 3,0 3.0 2,2 2.2 4,3 4.3 ZnO ZnO 1,3 1.3 0,2 0.2 0,1 0.1 0,9 0.9 MgO MgO 1,35 1.35 0,5 0.5 0,8 0.8 0,1 0.1 SrO SrO - - - - 1,4 1.4 - - Sb2O3 Sb2O3 - - 0,3 0.3 - - 0,35 0.35 SO3 SO3 0,2 0.2 - - 0,25 0.25 - - Fe2O3 Fe2O3 0,018 0.018 0,019 0.019 0,016 0.016 0,015 0.015 Pb+Cd+Cr+Hg Pb + Cd + Cr + Hg 0,0028 0.0028 0,0034 0.0034 0,003 0.003 0,0021 0.0021 Wskaźnik D (%) D indicator (%) R2O+RO R2O + RO 24,8 24.8 24,9 24.9 25,1 25.1 26,5 26.5 ΣR2O (%) ΣR2O (%) 15,35 15.35 15,0 15.0 15,3 15.3 15,4 15.4 ΣAl2O3+SnO2+ZrO2 (%) ΣAl2O3 + SnO2 + ZrO2 (%) 3,5 3.5 3,0 3.0 2,6 2.6 1,55 1.55 ΣZrO₂+TiO₂+SnO₂+BaO+ZnO+CaO+SrO (%)ΣZrO ₂ + TiO ₂ + SnO ₂ + BaO + ZnO + CaO + SrO (%) 10,6 10.6 12,1 12.1 10,7 10.7 11,4 11.4 Punkt topienia log η = 2 (°C) Log η = 2 (° C) melting point 1484 1484 1479 1479 1450 1450 1478 1478 Długość technologiczna jako różnica temp. Dla logn = 3 - logn = 7,65 (°C) Process length as a temperature difference For logn = 3 - logn = 7.65 (° C) 504 504 489 489 480 480 490 490 Czas studzenia (sek.) Cool down time (sec.) 114 114 107 107 106 106 109 109 Współczynnik załamania światła no Refractive index no 1,522 1.522 1,532 1.532 1,528 1.528 1,523 1.523 Współczynnik przepuszczalności światła τ Light transmission coefficient τ (%) (%) 90,5 90.5 90,1 90.1 90,3 90.3 90,5 90.5 Wskaźnik WB WB indicator 0,38 0.38 0,43 0.43 0,35 0.35 0,32 0.32 Klasa hydrolityczna Hydrolytic class 2-3 2-3 3 3 2 2 3 3 Odporność chemiczna na działanie zasad (klasa) Chemical resistance to alkalis (class) 2 2 1-2 1-2 2 2 1 1 Gęstość szkła (g/cm³)Glass density (g / cm ³ ) 2,55 2.55 2,54 2.54 2,55 2.55 2,53 2.53 Współczynnik rozszerzalności cieplnej α (1/K) Thermal expansion coefficient α (1 / K) 9,1x10^-6 9,1x10 ^-6 9,3x10^-6 9,3x10 ^-6 9,2x10^-6 9,2x10 ^-6 9,3x10^-6 9,3x10 ^-6

Claims

1. Ecological crystal glass, characterized by the fact that it consists of: SiO2 66-73%, Al2O3 1.0-2.5%, B2O3 0.8-2.5%, ZrO2 0-2%, TiO2 0, 01-0.8%, SnO2 0-2.5%, SrO 0-2.5%, Na2O 8.0-14%, K2O 1.0-7.8%, Li2O 0-0.5%, CaO 1.5-8.0%, MgO 0.1-4.0%, ZnO 0-1.5%, BaO 0.5-6.5%, the sum of oxides ZrO2 + TiO2 + SnO2 + BaO + ZnO + CaO + MgO + SrO is at least 10.5% by weight, the glass contains total iron expressed as Fe2O3 up to 0.02%, and contains at least one of the following oxides: Sb2O3, SO3, CeO2 in the amount of 0, 15-0.45%.

2. Ecological crystal glass according to claim The method of claim 1, characterized in that the sum of the environmentally harmful heavy metals Pb + Hg + Cr + Cd amounts to a maximum of 50 ppm.

3. Ecological crystal glass according to claim 1, characterized in that the sum of alkali metal oxides R2O is less than 15.8%, and at the same time the sum of Al2O3 + ZrO2 + SnO2 is at least 1.3%, and the sum of alkali metal and alkaline earth metal oxides R2O + RO is 24, 0-25.5%.

4. Ecological glass according to claim 2. The process of claim 1, wherein the amount of K2O + BaO + MgO is present in such an amount that the ratio of K2O + BaO + MgO: CaO + ZnO is at least 1.05.

5. Ecological crystal glass according to claim 1 The method of claim 1, wherein the ratio of Fe ⁺² : Fe ⁺³ is not greater than 0.15.

6. Ecological crystal glass, characterized in that it consists by mass of: SiO2 66-73%, Al2O3 1.0-1.4%, B2O3 0.9-2.5%, ZrO2 0-1.5%, TiO2 0.01-0.4%, SnO2 1.5-2.5%, SrO 0-1.5%, Na2O 8.0-14%, K2O 1.0-7.8%, Li2O 0-0, 5%, CaO 0-4.0%, MgO 0-1.5%, ZnO 0-1.5%, BaO 3-6.5%, with the sum of oxides ZrO2 + TiO2 + SnO2 + BaO + ZnO + CaO + MgO + SrO is at least 10.5% by weight, the glass contains total iron calculated as Fe2O3 up to 0.02%, and contains at least one of the following oxides: Sb2O3, SO3, CeO2 in the amount of 0.15-0.45 %.

7. Ecological crystal glass according to claim 1, 6. The method of claim 6, characterized in that the sum of the environmentally harmful heavy metals Pb + Hg + Cr + Cd amounts to a maximum of 50 ppm.

8. The ecological crystal glass according to claim 1, 6, characterized in that the sum of alkali metal oxides R2O is less than 15.8%, and at the same time the sum of Al2O3 + ZrO2 + SnO2 is at least 3%, and the sum of alkali metal and alkaline earth metal oxides R2O + RO is 24.0- 25.5%.

9. Ecological crystal glass according to claim 1, 6. The method of claim 6, characterized in that the ratio of Fe ⁺² : Fe ⁺³ ions is not greater than 0.15.

10. Ecological crystal glass according to claim 1, The process according to claim 6, characterized in that it comprises K2O + BaO + MgO in an amount such that the ratio of K2O + BaO + MgO: CaO + ZnO is at least 1.05.