PL192547B1

PL192547B1 - Novel compounds - derivatives of fumaric acid as well as method of obtaining such novel compounds

Info

Publication number: PL192547B1
Application number: PL345870A
Authority: PL
Inventors: Kazimierz Blus; Aleksandra Wojciechowska; Krzysztof Wojciechowski
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2006-11-30

Abstract

1. Nowe związki, pochodne kwasu fumarowego, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A oznacza zdiazowaną aminę aromatyczną pochodną aniliny, kwas aminobenzenosulfonowy, kwas aminonaftalenosulfonowy, związek aminomonoazowy. 2. Sposób wytwarzania nowych związków, pochodnych kwasu fumarowego, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A oznacza zdiazowaną aminę aromatyczną pochodną aniliny, kwas aminobenzenosulfonowy, kwas aminonaftalenosulfonowy, związek aminomonoazowy, przy użyciu chlorku fumaroilu, znamienny tym, że zdiazowaną aminę taką, jak amina aromatyczna pochodna aniliny, kwas aminobenzenosulfonowy, kwas aminonaftalenosulfonowy, związek aminomonoazowy poddaje się reakcji sprzęgania z kwasem 6-N-acetamino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowym w temperaturze 0-40°C przy pH 7,0-10,5 w czasie 1-20 godzin, produkt reakcji sprzęgania poddaje się hydrolizie alkalicznej przy pH 12,0-13,0 w temperaturze 90-100°C w czasie 1-5 godzin i po wydzieleniu ze środowiska reakcji w drodze wysolenia i odfiltrowania bądź też bez wydzielania poddaje się kondensacji z chlorkiem fumaroilu w środowisku wodnym bądź w układzie dwufazowym woda-rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą, w temperaturze 0-40°C przy pH 6,5-7,2 w czasie 1-5 godzin, przy czym jako rozpuszczalniki nie mieszające się z wodą stosuje się chlorobenzen, toluen, ksylen.1. New compounds, derivatives of fumaric acid, with the general formula shown in the drawing, where A denotes a diazotized aromatic amine derivative of aniline, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, aminomonoazo compound. 2. A method for producing new compounds, fumaric acid derivatives, of the general formula shown in the drawing, wherein A denotes a diazotized aromatic amine derivative of aniline, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, aminomonoazo compound, using fumaroyl chloride, characterized in that the diazotized amine such as an aromatic amine derivative of aniline, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, aminomonoazo compound is subjected to a coupling reaction with 6-N-acetamino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid at a temperature of 0-40°C at a pH of 7.0-10.5 for 1-20 hours, the coupling reaction product is subjected to alkaline hydrolysis at a pH of 12.0-13.0 at a temperature of 90-100°C for 1-5 hours and after separation from the reaction medium by After salting out and filtering or without separation, it is condensed with fumaroyl chloride in an aqueous medium or in a two-phase water-organic solvent immiscible with water system, at a temperature of 0-40°C at a pH of 6.5-7.2 for 1-5 hours, where chlorobenzene, toluene, xylene are used as water-immiscible solvents.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są nowe związki, pochodne kwasu fumarowego oraz sposób wytwarzania nowych związków, pochodnych kwasu fumarowego.The subject of the invention is new compounds, fumaric acid derivatives and a method of producing new compounds, fumaric acid derivatives.

Znane są pochodne kwasu fumarowego w postaci anilidów kwasu fumarowego. Otrzymuje się je w reakcji kondensacji chlorku fumaroilu z pochodnymi aniliny w rozpuszczalnikach organicznych.Fumaric acid derivatives in the form of fumaric acid anilides are known. They are obtained by the condensation of fumaroyl chloride with aniline derivatives in organic solvents.

Wynalazek dotyczy nowych związków, pochodnych kwasu fumarowego, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A oznacza zdiazowaną aminę aromatyczną pochodną aniliny, kwas aminobenzenosulfonowy, kwas aminonaftalenosulfonowy, związek aminomonoazowy.The invention relates to novel compounds, fumaric acid derivatives, of the general formula as shown in the drawing, in which A is a diazotized aromatic aniline derivative, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, aminmonazo compound.

Stwierdzono, że nowe związki pochodne kwasu fumarowego według wynalazku barwią włókna celulozowe na kolor oranż, czerwony, fioletowy, granatowy. Zastosowane jako barwniki charakteryzują się bardzo wysokim stopniem wyczerpania z kąpieli, a uzyskane przy ich użyciu wybarwienia charakteryzują się dużą intensywnością i żywością barwy, dobrymi odpornościami wybarwień na działanie czynników mokrych (woda, pot, kąpiel piorąca) i na działanie światła (3-4 + 4-5 w skali ośmiostopniowej).It was found that the new fumaric acid compounds according to the invention dye cellulose fibers in orange, red, purple and navy blue. Used as dyes, they are characterized by a very high degree of exhaustion from the bath, and the dyes obtained by using them are characterized by high color intensity and vividness, good color fastness to wet factors (water, sweat, washing bath) and to light (3-4 + 4-5 on an eight-point scale).

Nowe związki, pochodne kwasu fumarowego według wynalazku można otrzymać w reakcji sprzęgania zdiazowanej aminy takiej, jak amina aromatyczna pochodna aniliny, kwas aminobenzenosulfonowy, kwas aminonaftalenosulfonowy, związek aminomonoazowy, z kwasem 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowym w temperaturze 0-40°C przy pH 7,0-10,5 w czasie 1-20 godzin, a następnie kondensacji produktu reakcji sprzęgania z chlorkiem fumaroilu w środowisku wodnym bądź w układzie dwufazowym woda-rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą, w temperaturze 0-40°C przy pH 6,5-7,2 w czasie 1-5 godzin, przy czym jako rozpuszczalniki nie mieszające się z wodą stosuje się chlorobenzen, toluen, ksylen.The novel fumaric acid derivatives of the invention can be obtained by coupling a diazotized amine such as an aromatic aniline derivative, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, an amino monoazo compound, with 6-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid at a temperature of 0-40 ° C at pH 7.0-10.5 during 1-20 hours, followed by condensation of the coupling reaction product with fumaroyl chloride in an aqueous medium or in a two-phase water-water-immiscible organic solvent at a temperature of 0-40 ° C at pH 6.5-7.2 for 1-5 hours, while chlorobenzene, toluene, xylene are used as water-immiscible solvents.

Sposób wytwarzania nowych związków, pochodnych kwasu fumarowego, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A ma wyżej podane znaczenie, według wynalazku, polega na tym, że zdiazowaną aminę taką, jak amina aromatyczna pochodna aniliny, kwas aminobenzenosulfonowy, kwas aminonaftalenosulfonowy, związek aminomonoazowy poddaje się reakcji sprzęgania z kwasem 6-N-acetamino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowym w temperaturze 0-40°C przy pH 7,0-10,5 w czasie 1-20 godzin. Produkt reakcji sprzęgania poddaje się hydrolizie alkalicznej przy pH 12,0-13,0 w temperaturze 90-100°C w czasie 1-5 godzin i po wydzieleniu ze środowiska reakcji w drodze wysolenia i odfiltrowania bądź też bez wydzielania poddaje się kondensacji z chlorkiem fumaroilu w środowisku wodnym bądź w układzie dwufazowym woda-rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą, w temperaturze 0-40°C przy pH 6,5-7,2 w czasie 1-5 godzin, przy czym jako rozpuszczalniki nie mieszające się z wodą stosuje się chlorobenzen, toluen, ksylen.The method of preparing the new compounds, fumaric acid derivatives, of the general formula shown in the drawing, in which A is as defined above, according to the invention, consists in the diazotization of an amine, such as an aromatic amine, aniline derivative, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, aminomonoazo compound coupled with 6-N-acetamino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid at 0-40 ° C at pH 7.0-10.5 for 1-20 hours. The coupling reaction product is subjected to alkaline hydrolysis at pH 12.0-13.0 at the temperature of 90-100 ° C for 1-5 hours and, after separation from the reaction medium by salting out and filtering or without separation, it is condensed with fumaroyl chloride in an aqueous environment or in a two-phase system, water-organic solvent immiscible with water, at a temperature of 0-40 ° C at pH 6.5-7.2 for 1-5 hours, while the water-immiscible solvents are are chlorobenzene, toluene, and xylene.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.The following examples illustrate the invention. The parts given in the examples are parts by weight.

P rz y k ła d I.Example I.

20,3 części kwasu 2-anizydyno-4-sulfonowego zdyspergowano w 90 częściach wody i 24 częściach 30% kwasu solnego. Powstałą zawiesinę ochłodzono do temperatury około 7°C, po czym wkroplono do niej roztwór 7 części azotynu sodowego w 10 częściach wody i prowadzono reakcję diazowania w zakresie temperatur 5-10°C w czasie 1,5 godziny. Nadmiar kwasu azotawego usunięto za pomocą kwasu amidosulfonowego. Następnie sporządzono roztwór 23,9 części kwasu 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego w 100 częściach wody i 13 częściach 30% ługu sodowego (pH około 6,8), po czym dodano do niego 28,4 części węglanu sodowego i po ochłodzeniu roztworu do temperatury około 10°C, wkroplono otrzymany uprzednio diazozwiązek kwasu 2-anizydyno-4-sulfonowego. Reakcję sprzęgania prowadzono w zakresie temperatur 5-10°C przy pH 8,5 ± 0,2 w czasie 6 godzin. Powstały w wyniku reakcji sprzęgania związek monoazowy wydzielono w postaci pasty przez wysolenie chlorkiem sodowym w zakresie temperatur 45-50°C i odfiltrowanie. Pastę otrzymanego związku monoazowego rozpuszczono w 300 częściach wody o temperaturze 60°C, roztwór ochłodzono do temperatury 10°C i wkraplano do niego roztwór 7,65 części chlorku fumaroilu w 50 częściach toluenu. Jednocześnie pH mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w zakresie 7 ± 0,2 przez wkraplanie 10% roztworu węglanu sodowego. Po zakończeniu wkraplania chlorku fumaroilu zawartość reaktora mieszano jeszcze w czasie 1 godziny i po oddestylowaniu z parą wodną toluenu, wydzielono produkt przez wysolenie chlorkiem sodowym w temperaturze 60°C i odfiltrowanie. Produkt wysuszono w temperaturze 60°C. Otrzymano 58,7 części związku o wzorze 1, w którym A oznaczało kwas 2-anizydyno-4-sulfonowy, który barwił włókna celulozowe na kolor jaskrawoczerwony. Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 14,9% chlorku sodowego, wykazała:20.3 parts of 2-anisidine-4-sulfonic acid were dispersed in 90 parts of water and 24 parts of 30% hydrochloric acid. The resulting suspension was cooled to approximately 7 ° C, a solution of 7 parts of sodium nitrite in 10 parts of water was added dropwise thereto and the diazotization reaction was carried out at a temperature of 5-10 ° C for 1.5 hours. Excess nitrous acid was removed with sulfamic acid. Then a solution of 23.9 parts of 6-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid in 100 parts of water and 13 parts of 30% sodium hydroxide solution (pH about 6.8) was made, and 28.4 parts of sodium carbonate were added to it and after cooling the solution to a temperature of about 10 ° C, the previously prepared diazo compound of 2-anisidine-4-sulfonic acid was added dropwise. The coupling reaction was carried out in the temperature range 5-10 ° C at pH 8.5 ± 0.2 for 6 hours. The monoazo compound formed by the coupling reaction was isolated as a paste by salting with sodium chloride in the temperature range 45-50 ° C and filtering. The paste of the obtained monoazo compound was dissolved in 300 parts of water at 60 ° C, the solution was cooled to 10 ° C, and a solution of 7.65 parts of fumaroyl chloride in 50 parts of toluene was added dropwise thereto. At the same time, the pH of the reaction mixture was kept in the range of 7 ± 0.2 by the dropwise addition of a 10% sodium carbonate solution. After the dropwise addition of fumaroyl chloride was completed, the contents of the reactor were stirred for an additional hour and, after distilling the toluene with steam, the product was isolated by salting out with sodium chloride at 60 ° C and filtering. The product was dried at 60 ° C. 58.7 parts of the compound of formula I were obtained in which A represents 2-anisidine-4-sulfonic acid which dyed cellulose fibers a bright red color. The spectrophotometric analysis of the obtained compound, containing 14.9% sodium chloride, showed:

PL 192 547 B1 oPL 192 547 B1 by

absorbancję molową związku s_max = 54600 dm /cm · molthe molar absorbance of the compound s _max = 54600 dm / cm · mol

Amax = 497,0 nm, co określiło jednoznacznie strukturę chemiczną otrzymanego związku.Amax = 497.0 nm, which clearly defined the chemical structure of the obtained compound.

P r z y k ł a d II.P r z x l a d II.

23,0 części kwasu 4-aminoacetanilido-2-sulfonowego zdyspergowano w 60 częściach wody, 24 częściach 30% kwasu solnego i 60 częściach lodu. Do powstałej zawiesiny wkroplono, w temperaturze około 5°C, roztwór 7 części azotynu sodowego w 10 częściach wody i prowadzono reakcję diazowania w zakresie temperatur 5-10°C w czasie 1,5 godziny. Niewielki nadmiar kwasu azotawego usunięto za pomocą kwasu amidosulfonowego. Następnie sporządzono roztwór 23,9 części kwasu 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego w 100 częściach wody i 13 częściach 30% ługu sodowego (pH 7,0 ± 0,2), po czym dodano do niego 28,4 części węglanu sodowego i po ochłodzeniu roztworu do temperatury w zakresie 5-10°C, wkroplono otrzymany uprzednio diazozwiązek kwasu 4-aminoacetanilido-2-sulfonowego. Reakcję sprzęgania prowadzono w zakresie temperatur 5-10°C przy pH 8,5 ± 0,2 w czasie 6 godzin. Powstały w wyniku reakcji sprzęgania związek monoazowy wydzielono w postaci pasty przez wysolenie chlorkiem sodowym w zakresie temperatur 45-50°C i odfiltrowanie. Pastę otrzymanego związku monoazowego rozpuszczono w 300 częściach wody o temperaturze 60°C, roztwór ochłodzono do temperatury 10°C i wkraplano do niego roztwór 7,65 części chlorku fumaroilu w 30 częściach chlorobenzenu. Jednocześnie pH mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w zakresie 7 ± 0,2 przez wkraplanie 10% roztworu węglanu sodowego. Po zakończeniu wkraplania chlorku fumaroilu zawartość reaktora mieszano jeszcze w czasie 1 godziny i po oddestylowaniu z parą wodną chlorobenzenu, wydzielono produkt przez wysolenie chlorkiem sodowym w temperaturze 60°C i odfiltrowanie. Produkt wysuszono w temperaturze 60°C. Otrzymano 78,8 części związku o wzorze 1, w którym A oznaczało kwas 4-aminoacetanilido-2-sulfonowy, który barwił włókna celulozowe na kolor jaskrawoczerwony. Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 34,8% chlorku sodowego, wykazała:23.0 parts of 4-aminoacetanilido-2-sulfonic acid were dispersed in 60 parts of water, 24 parts of 30% hydrochloric acid and 60 parts of ice. A solution of 7 parts of sodium nitrite in 10 parts of water was added dropwise to the resulting suspension at a temperature of about 5 ° C, and the diazotization reaction was carried out at a temperature of 5-10 ° C for 1.5 hours. A slight excess of nitrous acid was removed with sulfamic acid. Then a solution of 23.9 parts of 6-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid in 100 parts of water and 13 parts of 30% sodium hydroxide solution (pH 7.0 ± 0.2) was prepared, and then 28.4 parts of sodium carbonate and after cooling the solution to a temperature in the range of 5-10 ° C, the previously prepared diazo 4-aminoacetanilide-2-sulfonic acid compound was added dropwise. The coupling reaction was carried out in the temperature range 5-10 ° C at pH 8.5 ± 0.2 for 6 hours. The monoazo compound formed by the coupling reaction was isolated as a paste by salting with sodium chloride in the temperature range 45-50 ° C and filtering. The paste of the obtained monoazo compound was dissolved in 300 parts of water at 60 ° C, the solution was cooled to 10 ° C and a solution of 7.65 parts of fumaroyl chloride in 30 parts of chlorobenzene was added dropwise thereto. At the same time, the pH of the reaction mixture was kept in the range of 7 ± 0.2 by the dropwise addition of a 10% sodium carbonate solution. After the dropwise addition of fumaroyl chloride was completed, the contents of the reactor were stirred for an additional hour and, after distilling off the chlorobenzene with steam, the product was isolated by salting out with sodium chloride at 60 ° C and filtering. The product was dried at 60 ° C. 78.8 parts of the compound of formula I were obtained, in which A was 4-aminoacetanilide-2-sulfonic acid which dyed cellulose fibers a bright red color. The spectrophotometric analysis of the obtained compound, which contained 34.8% sodium chloride, showed:

absorbancję molową związku smax = 45600 dm /cm · molmolar absorbance of the compound smax = 45600 dm / cm · mol

Amax = 502,0 nm, co określiło jednoznacznie strukturę chemiczną otrzymanego związku.Amax = 502.0 nm, which clearly defined the chemical structure of the obtained compound.

P r z y k ł a d III.P r x l a d III.

30,3 części kwasu 7-aminonaftaleno-1.5-disulfonowego zdyspergowano w 60 częściach wody, 18 częściach 30% kwasu solnego i 40 częściach lodu. Do powstałej zawiesiny wkroplono, w temperaturze 10-12°C, roztwór 7 części azotynu sodowego w 10 częściach wody i prowadzono reakcję diazowania w zakresie temperatur 10-15°C w czasie 2 godzin. Niewielki nadmiar kwasu azotawego usunięto za pomocą kwasu amidosulfonowego. Następnie sporządzono roztwór 23,9 części kwasu 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego w 160 częściach wody i 13 częściach 30% ługu sodowego (pH 7,0 ± 0,2), po czym, w temperaturze 24 ± 2°C w czasie 30 minut, wkroplono do niego 13,4 części bezwodnika kwasu octowego i prowadzono reakcję w temperaturze 34 ± 2°C, przy pH 3,2 ± 0,2 w czasie 1 godziny. Następnie roztwór ochłodzono do temperatury 7°C, zalkalizowano 30% ługiem sodowym do pH 7,5 ± 0,5 i dodano otrzymany uprzednio diazozwiązek wkraplając jednocześnie 10% roztwór węglanu sodowego w celu utrzymania pH = 8,0 ± 0,5. Reakcję sprzęgania prowadzono w zakresie temperatur 10-15°C przy pH 8,5 ± 0,2 w czasie 2 godzin. Następnie wkroplono 80 części roztworu ługu sodowego aż do uzyskania pH 13 ± 0,3 i utrzymywano w tych warunkach w czasie 3 godzin w celu zhydrolizowania grupy acetyloamidowej. Powstały w wyniku reakcji sprzęgania związek monoazowy wydzielono w postaci pasty przez ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 50°C, zakwaszenie kwasem solnym do pH 6,4 ± 0,3 oraz wysolenie chlorkiem sodowym w zakresie temperatur 40-45°C i odfiltrowanie. 147 części pasty otrzymanego związku monoazowego rozpuszczono w 760 częściach wody o temperaturze 70°C, roztwór ochłodzono do temperatury około 12°C i wkraplano do niego roztwór 7,3 części chlorku fumaroilu w 30 częściach chlorobenzenu. Jednocześnie, w celu utrzymania pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7 ± 0,2, wkraplano 10% roztwór węglanu sodowego. Po zakończeniu wkraplania chlorku fumaroilu zawartość reaktora mieszano jeszcze w czasie 1 godziny, po czym mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury 60°C. Produkt reakcji wydzielono przez wysolenie chlorkiem sodowym i odfiltrowanie, po czym wysuszono go w temperaturze 60°C. Otrzymano 93,8 części związku o wzorze 1, w którym A oznaczało kwas 7-aminonaftaleno-1,5-disulfonowego, który barwił włókna celulozowe na kolor jaskrawoczerwony. Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 36,6% chlorku sodowego, wykazała:30.3 parts of 7-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid were dispersed in 60 parts of water, 18 parts of 30% hydrochloric acid and 40 parts of ice. A solution of 7 parts of sodium nitrite in 10 parts of water was added dropwise to the resulting suspension at 10-12 ° C, and the diazotization reaction was carried out at 10-15 ° C for 2 hours. A slight excess of nitrous acid was removed with sulfamic acid. Then a solution of 23.9 parts of 6-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid in 160 parts of water and 13 parts of 30% sodium hydroxide solution (pH 7.0 ± 0.2) was prepared, and then at a temperature of 24 ± 2 ° C. C over 30 minutes, 13.4 parts of acetic anhydride were added dropwise thereto, and the reaction was carried out at a temperature of 34 ± 2 ° C, at a pH of 3.2 ± 0.2 for 1 hour. Then, the solution was cooled to 7 ° C, made alkaline with 30% sodium hydroxide solution to pH 7.5 ± 0.5, and the previously prepared diazo compound was added while dropwise addition of 10% sodium carbonate solution to maintain the pH = 8.0 ± 0.5. The coupling reaction was carried out in the temperature range 10-15 ° C at pH 8.5 ± 0.2 for 2 hours. Then 80 parts of sodium hydroxide solution were added dropwise until the pH was 13 0.3 and kept under these conditions for 3 hours in order to hydrolyze the acetylamide group. The monoazo compound formed by the coupling reaction was isolated as a paste by cooling the reaction mixture to 50 ° C, acidifying with hydrochloric acid to pH 6.4 ± 0.3, salting out with sodium chloride in the temperature range 40-45 ° C, and filtering. 147 parts of the paste of the obtained monoazo compound were dissolved in 760 parts of water at 70 ° C, the solution was cooled to a temperature of about 12 ° C and a solution of 7.3 parts of fumaroyl chloride in 30 parts of chlorobenzene was added dropwise thereto. Simultaneously, a 10% sodium carbonate solution was added dropwise to maintain the pH of the reaction mixture in the range of 7 0.2. After the fumaroyl chloride dropwise addition was complete, the contents of the reactor were stirred for an additional hour and the reaction mixture was then heated to 60 ° C. The reaction product was isolated by salting out with sodium chloride and filtering, and then it was dried at 60 ° C. 93.8 parts of the compound of formula I were obtained in which A was 7-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, which dyed cellulose fibers a bright red color. The spectrophotometric analysis of the obtained compound, which contained 36.6% sodium chloride, showed:

absorbancję molową związku w wodzie smax = 45600 dm³/cm · molmolar absorbance of the compound in water smax = 45600 dm ³ / cm · mol

Amax = 505,1 nm, co określiło jednoznacznie strukturę chemiczną otrzymanego związku.Amax = 505.1 nm, which clearly defined the chemical structure of the obtained compound.

PL 192 547 B1PL 192 547 B1

P r z y k ł a d IV.P r x l a d IV.

Sporządzono roztwór 27,7 części kwasu 4-aminoazobenzeno-4'-sulfonowego w 600 częściach wody o temperaturze 80°C i 13 częściach 30% ługu sodowego, do którego, po ochłodzeniu do temperatury około 25°C, dodano 7,2 części azotynu sodowego, 120 części chlorku sodowego oraz 30 części kwasu siarkowego w 30 częściach wody. Reakcję diazowania prowadzono w zakresie temperatur 25-30°C w czasie 3 godzin. Nadmiar kwasu azotawego usunięto za pomocą kwasu amidosulfonowego. Następnie sporządzono roztwór 23,9 części kwasu 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego w 100 częściach wody i 13 częściach 30% ługu sodowego (pH 7,0 ± 0,2), dodano do niego 28,4 części węglanu sodowego, po czym ochłodzono do temperatury około 0°C i dodano otrzymany uprzednio diazozwiązek kwasu 4-aminiazobenzeno-4'-sulfonowego. Reakcję sprzęgania prowadzono w zakresie temperatur około 0-5°C przy pH 8,5-9,5 w czasie 6 godzin. Powstały związek monoazowy wydzielono przez odsączenie w temperaturze 20°C. Pastę otrzymanego związku monoazowego rozpuszczono w 700 częściach wody o temperaturze 70°C, roztwór ochłodzono do temperatury około 15°C, po czym wkraplano do niego roztwór 7,5 części chlorku fumaroilu w 30 częściach chlorobenzenu. Jednocześnie pH mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w zakresie 7 ± 0,2 przez wkraplanie 10% roztworu węglanu sodowego. Po zakończeniu wkraplania chlorku fumaroilu zawartość reaktora mieszano jeszcze w czasie 1 godziny i po oddestylowaniu z parą wodną chlorobenzenu, produkt reakcji wydzielono przez wysolenie chlorkiem sodowym w temperaturze 60°C i odfiltrowanie. Produkt wysuszono następnie w temperaturze 60°C. Otrzymano 80 części związku o wzorze 1, w którym A oznaczało kwas 4-aminoazobenzeno-4'-disulfonowy, który barwił włókna celulozowe na kolor jaskrawoczerwony. Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 35,2% chlorku sodowego, wykazała:A solution of 27.7 parts of 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid in 600 parts of water at 80 ° C and 13 parts of 30% sodium hydroxide solution was prepared, to which, after cooling to a temperature of about 25 ° C, 7.2 parts of nitrite was added. sodium, 120 parts sodium chloride and 30 parts sulfuric acid in 30 parts water. The diazotization reaction was carried out in the temperature range 25-30 ° C for 3 hours. Excess nitrous acid was removed with sulfamic acid. Then a solution of 23.9 parts of 6-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid in 100 parts of water and 13 parts of 30% sodium hydroxide solution (pH 7.0 ± 0.2) was prepared, and 28.4 parts of sodium carbonate were added to it. then cooled to about 0 ° C and the diazo compound of 4-aminoisobenzene-4'-sulfonic acid obtained above was added. The coupling reaction was performed in a temperature range of about 0-5 ° C at a pH of 8.5-9.5 for 6 hours. The resulting monoazo compound was isolated by filtration at 20 ° C. The paste of the obtained monoazo compound was dissolved in 700 parts of water at 70 ° C, the solution was cooled to about 15 ° C, and a solution of 7.5 parts of fumaroyl chloride in 30 parts of chlorobenzene was added dropwise thereto. At the same time, the pH of the reaction mixture was kept in the range of 7 ± 0.2 by the dropwise addition of a 10% sodium carbonate solution. After the dropwise addition of fumaroyl chloride was completed, the contents of the reactor were stirred for an additional hour, and after distilling the chlorobenzene with steam, the reaction product was isolated by salting out with sodium chloride at 60 ° C and filtering. The product was then dried at 60 ° C. Eighty parts of the compound of formula I were obtained in which A represents 4-aminoazobenzene-4'-disulfonic acid which dyed cellulose fibers a bright red color. The spectrophotometric analysis of the obtained compound, which contained 35.2% sodium chloride, showed:

absorbancję molową związku w wodzie s_max = 46200 dm³/cm · molmolar absorbance of the compound in water s _max = 46,200 dm ³ / cm · mol

A_max = 528,4 nm, co określiło jednoznacznie strukturę chemiczną otrzymanego związku.A _max = 528.4 nm, which clearly defined the chemical structure of the obtained compound.

Dalsze przykłady, w których sposób postępowania był analogiczny jak w przykładach I - IV, przedstawiono w tabeli.Further examples in which the procedure was analogous to that of Examples 1-4 are shown in the table.

TabelaTable

Nr przykładu Example No. Rodzaj aminy poddanej diazowaniu The type of amine that is diazotized Uzyskane wybarwienie Obtained coloring £max dm3/cm · mol £ max dm3 / cm mol Amax nm Amax nm V V kwas ortanilowy orthanilic acid oranż orange 18200 18200 493,1 493.1 VI VI kwas 2-aminonaftaleno-1-sulfonowy 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid czerwień red 25400 25400 521,9 521.9 VII VII kwas sulfanilowy sulfanilic acid oranż orange 27100 27100 493,1 493.1 VIII VIII kwas 2-aminotolueno-2-sulfonowy 2-aminotoluene-2-sulfonic acid szkarłat scarlet 46850 46850 497,0 497.0 IX IX kwas 4-amino-2,5-dimetoksyazobenzeno-3'-su Ifonowy 4-amino-2,5-dimethoxyazobenzene-3'-sifonic acid granat grenade 37700 37700 566,5 566.5 X X kwas 4-anizydyno-2-sulfonowy 4-anisidine-2-sulfonic acid czerwień red 44200 44200 501,0 501.0 XI XI anilina aniline oranż orange 40600 40600 524,1 524.1 XII XII 2-anizydyna 2-anisidine czerwień red 42400 42400 526,3 526.3 XIII XIII kwas antranilowy anthranilic acid czerwień red 44700 44700 517,6 517.6

Przykład XIV.Example XIV.

17,3 części kwasu m^t^rnic^\^^ę^o rozpuszczono w 60 częściach wody i 4 częściach wodorotlenku sodowego (pH około 7,2). Powstały roztwór ochłodzono do temperatury 0°C, po czym dodano do niego 29 części 30% kwasu solnego oraz wkroplono roztwór 7 części azotynu sodowego w 10 częściach wody i prowadzono reakcję diazowania w zakresie temperatur 0-5°C w czasie 1,5 godziny przy niewielkim nadmiarze kwasu azotawego. Nadmiar kwasu azotawego usunięto za pomocą kwasu sulfamidowego. Następnie sporządzono roztwór 28,1 części kwasu 6-N-acetamino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego w 100 częściach wody, którego pH ustalono na 7 ± 0,2 za pomocą 45% ługu sodowego i do którego wkroplono, w temperaturze 10-15°C, zdiazowany kwas metanilowy oraz jednocześnie 10% roztwór węglanu sodowego w celu utrzymania ustalonego pH. Reakcje sprzęgania prowadzono w zakresie temperatur 10-15°C w czasie 1 godziny przy pH 7,0 ± 0,2 utrzymywanym za pomocą węglanu17.3 parts of the acid, the difference is dissolved in 60 parts of water and 4 parts of sodium hydroxide (pH about 7.2). The resulting solution was cooled to 0 ° C, then 29 parts of 30% hydrochloric acid were added thereto, and a solution of 7 parts of sodium nitrite in 10 parts of water was added dropwise, and the diazotization reaction was carried out at a temperature of 0-5 ° C for 1.5 hours at slight excess of nitrous acid. Excess nitrous acid was removed with sulfamic acid. Then a solution of 28.1 parts of 6-N-acetamino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid in 100 parts of water was prepared, the pH of which was adjusted to 7 ± 0.2 with 45% sodium hydroxide solution and added dropwise to it at a temperature of 10 15 ° C, diazotized methanilic acid and at the same time 10% sodium carbonate solution to maintain the adjusted pH. Coupling reactions were carried out in the temperature range 10-15 ° C for 1 hour at pH 7.0 ± 0.2 maintained with carbonate

PL 192 547 B1 sodowego. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkroplono 80 części 45% roztworu ługu sodowego w celu doprowadzenia pH do 13 ± 0,3, po czym ogrzano ją do temperatury około 95°C i utrzymywano w tej temperaturze w czasie 3 godzin w celu zhydrolizowania grupy acetyloamidowej. Powstały związek monoazowy wydzielono przez ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 50°C, zakwaszenie kwasem solnym do pH 6,4 ± 0,3, wysolenie chlorkiem sodowym oraz odfiltrowanie. 135,5 części pasty otrzymanego związku monoazowego rozpuszczono w 530 częściach wody o temperaturze 70°C, roztwór ochłodzono do temperatury około 7°C, po czym wkraplano do niego 7,3 części chlorku fumaroilu oraz jednocześnie 10% roztwór węglanu sodowego w celu utrzymania pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 7 ± 0,2. Po zakończeniu wkraplania chlorku fumaroilu zawartość reaktora mieszano jeszcze w czasie 1 godziny, po czym podgrzano ją do temperatury 60°C. Produkt wydzielono przez wysolenie chlorkiem sodowym i odfiltrowanie, po czym wysuszono go w temperaturze 60°C. Otrzymano 60,6 części związku o wzorze 1, w którym A oznaczało kwas metanilowy, który barwił włókna celulozowe na kolor jaskrawooranżowy. Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 30,1% chlorku sodowego, wykazała:PL 192 547 B1. Then 80 parts of a 45% sodium hydroxide solution were added dropwise to the reaction mixture to adjust the pH to 13 0.3, then it was heated to a temperature of about 95 ° C and kept at this temperature for 3 hours in order to hydrolyze the acetylamide group. The resulting monoazo compound was isolated by cooling the reaction mixture to 50 ° C, acidifying with hydrochloric acid to pH 6.4 ± 0.3, salting out with sodium chloride and filtering. 135.5 parts of the paste of the obtained monoazo compound were dissolved in 530 parts of water at a temperature of 70 ° C, the solution was cooled to a temperature of about 7 ° C, and 7.3 parts of fumaroyl chloride and 10% sodium carbonate solution were added dropwise to it to maintain the pH. the reaction mixture in the range of 7 ± 0.2. After the dropwise addition of fumaroyl chloride was complete, the contents of the reactor were stirred for an additional hour and then heated to 60 ° C. The product was isolated by salting out with sodium chloride and filtering, then dried at 60 ° C. 60.6 parts of the compound of formula I are obtained, in which A is methanilic acid which dyed cellulose fibers a bright orange color. Spectrophotometric analysis of the obtained compound, containing 30.1% sodium chloride, showed:

absorbancję molową związku s_max = 32200 dm³/cm · molthe molar absorbance of the compound s _is x = 32,200 dm ³ / cm · mol

Amax = 484,2 nm, co określiło jednoznacznie strukturę chemiczną otrzymanego związku.Amax = 484.2 nm, which clearly defined the chemical structure of the obtained compound.

Claims

1. Novel compounds, fumaric acid derivatives, of the general formula as shown in the figure, in which A is a diazotized amine, an aromatic aniline derivative, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, aminomonoazo compound.

2. A method for the preparation of new compounds, fumaric acid derivatives, of the general formula shown in the figure, in which A represents a diazotized amine, an aromatic aniline derivative, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, an aminomonoazo compound, using fumaroyl chloride, characterized in that the diazotized amine like an aromatic amine aniline derivative, aminobenzenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, an aminomonoazo compound is subjected to a coupling reaction with 6-N-acetamino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid at 0-40 ° C at pH 7.0-10.5 at time 1-20 hours, the coupling reaction product is subjected to alkaline hydrolysis at pH 12.0-13.0 at the temperature of 90-100 ° C for 1-5 hours and after separation from the reaction medium by salting out and filtering or without separation condensed with fumaroyl chloride in an aqueous medium or in a two-phase system, water-organic solvent immiscible with water, at a temperature of 0-40 ° C y pH 6.5-7.2 for 1-5 hours, wherein chlorobenzene, toluene, xylene are used as water-immiscible solvents.