PL192207B1 - Method of catalytically obtaining unsaturated polyester resins - Google Patents
Method of catalytically obtaining unsaturated polyester resinsInfo
- Publication number
- PL192207B1 PL192207B1 PL338272A PL33827200A PL192207B1 PL 192207 B1 PL192207 B1 PL 192207B1 PL 338272 A PL338272 A PL 338272A PL 33827200 A PL33827200 A PL 33827200A PL 192207 B1 PL192207 B1 PL 192207B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- unsaturated polyester
- polyester resins
- iii
- compound
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
1. Sposób katalitycznego otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych z nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników oraz glikoli, lub nienasyconych żywic poliestrowych modyfikowanych kwasem izoftalowym i/lub tereftalowym, prowadzony w znany sposób, znamienny tym, że katalizatorem estryfikacji jest układ katalityczny, który stanowią organiczne związki cyny(IV) i organiczne związki fosforu(III), dodawane w ilości od 0,005 do 0,5% wagowych każdego ze składników układu na wsad, korzystnie 0,01 do 0,1% wagowych.1. Catalytic method of obtaining unsaturated polyester resins from unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and glycols or unsaturated polyester resins modified with isophthalic acid and / or terephthalic acid, carried out in a known manner, characterized in that the esterification catalyst is a catalytic system which is organic tin (IV) compounds and organic phosphorus (III) compounds, added in an amount of 0.005 to 0.5% by weight of each of the components of the system per batch, preferably 0.01 to 0.1 wt%.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych z nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników oraz glikoli i żywic z dodatkami kwasów izoftalowego i/lub tereftalowego.The subject of the invention is a method of catalytic preparation of unsaturated polyester resins from unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, as well as glycols and resins with addition of isophthalic and / or terephthalic acids.
Z monografii pt. „Żywice i laminaty poliestrowe”, WN-T Warszawa, 1986, znany jest sposób wytwarzania tzw. standardowych nienasyconych żywic poliestrowych, wykorzystujący takie surowce jak bezwodnik maleinowy, bezwodnik ftalowy i glikole na przykład etylenowy, propylenowy i/lub dietylenowy. Proces ma charakter autokataliczny, a proces polikondensacji w skali przemysłowej trwa ponad 20 godzin. Polega on na ogrzewaniu surowców w stopie, w atmosferze gazu obojętnego, na przykład azotu, i w obecności inhibitora reakcji rodnikowej, w zakresie temperatury 140 -210 °C, do uzyskania liczby kwasowej poliestru poniżej 50 mg KOH/g lub innej założonej wartości. Po ochłodzeniu poliester rozpuszcza się w komonomerze sieciującym, najczęściej styrenie.From the monograph entitled "Polyester resins and laminates", WN-T Warsaw, 1986, there is a known method of producing the so-called standard unsaturated polyester resins, using raw materials such as maleic anhydride, phthalic anhydride and glycols for example ethylene, propylene and / or diethylene. The process is autocatalytic, and the industrial-scale polycondensation process takes over 20 hours. It consists in heating the raw materials in a melt, in an atmosphere of an inert gas, e.g. nitrogen, and in the presence of a radical reaction inhibitor, in the temperature range of 140-210 ° C, until the acid number of the polyester is below 50 mg KOH / g or other assumed value. Upon cooling, the polyester dissolves in the cross-linking comonomer, most often styrene.
Czas polikondensacji można skrócić przez zastosowanie katalizatora. Znanymi katalizatorami polikondensacji są HCl, H2SO4, NaHSO4, pył cynkowy, kwas para-toluenosulfonowy, tytanian butylu, (RCOO)2Sn, dilaurynian dibutylocyny, (C4H9)2SnO, octan sodowy i octan wapniowy, związki tytanu w postaci tetrachlorku, dichlorooctanu, soli wyższych kwasów tłuszczowych lub estrów kwasu tytanowego. W pracy Zhuanga G., Tuliao Gongye 1997, nr 5 s. 24 proponuje się zastosowanie dilaurynianu dibutylocyny, który jest znany jako katalizator skracający czas polikondensacji.The polycondensation time can be shortened by the use of a catalyst. Known polycondensation catalysts are HCl, H2SO4, NaHSO4, zinc dust, para-toluenesulfonic acid, butyl titanate, (RCOO) 2Sn, dibutyltin dilaurate, (C4H9) 2SnO, sodium acetate and calcium acetate, titanium compounds in the form of tetrachloride, higher dichloroacetate fatty acids or titanic acid esters. The work of Zhuang G., Tuliao Gongye 1997, No. 5 p. 24 proposes the use of dibutyltin dilaurate, which is known as a catalyst for reducing the polycondensation time.
W cytowanej powyżej monografii opisano także sposób otrzymywania modyfikowanych nienasyconych żywic poliestrowych z zastosowaniem kwasów izoftalowego i/lub tereftalowego jako przykładów kwasów modyfikujących żywicę poliestrową. Proces przebiega dwustopniowo i polega na wstępnej estryfikacji kwasów modyfikujących, zwłaszcza kwasu izoftalowego i/lub tereftalowego, z nadmiarem glikolu do uzyskania liczby kwasowej poniżej 10 mg KOH/g, a następnie polikondensacji właściwej prowadzonej w temperaturze do 210 °C, z udziałem nienasyconego kwasu dikarboksylowego lub jego bezwodnika, do osiągnięcia właściwego stopnia przereagowania, to jest liczby kwasowej poniżej 30 mg KOH/g. W tym procesie konieczne jest stosowanie katalizatora estryfikacji. Ważną rolę pełni również odpowiednia procedura prowadzenia polikondensacji. Procesy te w praktyce przemysłowej trwają długo -czas ich trwania nierzadko przekracza 24 godziny pomimo stosowanego katalizatora.The above-cited monograph also describes a method of obtaining modified unsaturated polyester resins using isophthalic and / or terephthalic acids as examples of acids modifying the polyester resin. The process takes place in two stages and consists in preliminary esterification of modifying acids, especially isophthalic and / or terephthalic acid, with excess glycol to obtain an acid number below 10 mg KOH / g, and then specific polycondensation carried out at a temperature of up to 210 ° C with unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof to achieve the desired conversion, i.e. an acid number below 30 mg KOH / g. An esterification catalyst is necessary in this process. The appropriate polycondensation procedure is also important. These processes in industrial practice last a long time - their duration often exceeds 24 hours despite the catalyst used.
Zastosowanie katalizatorów lub układu katalizatorów, takich jak tytanian butylu, cyrkonian butylu, szczawian cynawy, octan sodowy i octan cynkowy, pozwala na skrócenie czasu polikondensacji, ale niekorzystnie wpływa na niektóre właściwości produktu, na przykład na pogorszenie barwy, zwiększenie lepkości, obniżenie reaktywności i wydłużenie czasu żelowania, dezaktywację układu utwardzającego i zmniejszenie stabilności produktu polikondensacji. Ma to na przykład miejsce w przypadku zastosowania mieszanego katalizatora składającego się z tritlenku molibdenu i kwasu ortofosforowego znanego z polskiego opisu patentowego nr 158 118.The use of catalysts or a catalyst system such as butyl titanate, butyl zirconate, stannous oxalate, sodium acetate and zinc acetate shortens the polycondensation time but adversely affects some product properties, e.g. color deterioration, viscosity increase, reactivity reduction and elongation gel time, deactivation of the curing system and reduction of the stability of the polycondensation product. This is the case, for example, in the case of using a mixed catalyst consisting of molybdenum trioxide and orthophosphoric acid known from Polish patent description No. 158 118.
Wadą stosowanych katalizatorów, zwłaszcza związków zawierających metale, jest również niekorzystny ich wpływ na chłonność wody i odporność na agresywne czynniki chemiczne żywic otrzymanych przy ich zastosowaniu.The disadvantage of the catalysts used, especially metal-containing compounds, is also their unfavorable effect on the water absorption and resistance to aggressive chemical factors of the resins obtained with their use.
Znany polski opis patentowy nr 172 090 zaleca stosowanie tytanianu izobutylu lub butylu i/lub wanadianu etylu w ilości od 0,1 do 0,5% wagowych, liczonych na wsad kwasu izoftalowego, dający produkt o czasie utwardzania w zakresie 10-60 min. Uzyskuje się skrócenie czasu polikondensacji w granicach 40-50% w porównaniu ze znanymi procesami, ale otrzymane według wynalazku żywice posiadają niezadowalającą odporność na działanie wody i agresywnych czynników chemicznych.The known Polish patent description No. 172,090 recommends the use of isobutyl or butyl titanate and / or ethyl vanadate in an amount of 0.1 to 0.5% by weight, based on the isophthalic acid charge, giving a product with a curing time in the range of 10-60 minutes. The polycondensation time is reduced by 40-50% compared to known processes, but the inventive resins have unsatisfactory resistance to water and aggressive chemical agents.
Inny sposób znany z polskiego zgłoszenia patentowego nr P 311372 polega na zastosowaniu jako katalizatora estryfikacji związków cyny takich jak tlenek cyny lub uwodniony tlenek monobutylocyny lub laurynian dibutylocyny w ilości od 0,02 do 1,0% wagowych na ilość składnika kwasowego, co prowadzi do skrócenia czasu procesu o 30 -50%. Otrzymuje się żywice o korzystnym zespole właściwości mechanicznych oraz umiarkowaną odpornością na działanie wody i agresywnych czynników chemicznych, co spowodowane jest dużą ilością metalu wprowadzonego w postaci katalizatora. Pomimo zastosowania tego sposobu, czas syntezy żywicy wynosi około 20 godzin, co stanowi postęp w odniesieniu do procesu autokatalitycznego, który w przypadku modyfikowanych żywic trwa ponad dwie doby, ale w dalszym ciągu jest to niekorzystne z punktu widzenia ekonomiki procesu. Nieznaczna poprawa zespołu właściwości mechanicznych, ograniczenie chłonności wody i poprawa chemoodporności żywic nie jest w pełni satysfakcjonująca dla przetwórcy.Another method known from the Polish patent application No. P 311372 consists in using as a catalyst the esterification of tin compounds such as tin oxide or hydrated monobutyltin oxide or dibutyltin laurate in an amount from 0.02 to 1.0% by weight per amount of acid component, which leads to shortening process time by 30-50%. Resins are obtained with a favorable set of mechanical properties and moderate resistance to the action of water and aggressive chemical agents, which is caused by a large amount of metal introduced in the form of a catalyst. Despite the use of this method, the resin synthesis time is about 20 hours, which is an improvement in the autocatalytic process, which in the case of modified resins takes more than two days, but still is not economically disadvantageous. A slight improvement in the set of mechanical properties, reduction of water absorption and improvement of the chemical resistance of resins is not entirely satisfactory for the processor.
PL 192 207 B1PL 192 207 B1
W literaturze fachowej podkreśla się konieczność stosowania w warunkach przemysłowych układów katalitycznych w reakcji estryfikacji zwłaszcza w odniesieniu do kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego. Proces polikondensacji nienasyconych żywic poliestrowych przy równoczesnym zachowaniu wysokiej jakości wyrobu finalnego można skrócić poprzez opracowanie odpowiedniego układu katalitycznego, co jest celem niniejszego wynalazku.The professional literature emphasizes the need to use catalytic systems in industrial conditions in the esterification reaction, especially with regard to isophthalic acid and terephthalic acid. The process of polycondensation of unsaturated polyester resins while maintaining a high quality of the final product can be shortened by developing an appropriate catalyst system, which is the aim of the present invention.
Zgodnie z wynalazkiem sposób katalitycznego otrzymywania nienasyconych żywic poliestrowych z nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników oraz glikoli lub nienasyconych żywic poliestrowych modyfikowanych kwasem izoftalowym i/lub tereftalowym, prowadzony w znany sposób, charakteryzuje się tym, że katalizatorem estryfikacji jest układ katalityczny, który stanowią organiczne związki cyny(IV) i organiczne związki fosforu(III), dodawane w ilości od 0,005 do 0,5% wagowych każdego ze składników układu na wsad, korzystnie 0,01 do 0,1% wagowych. Jako organiczne związki cyny(IV) dodaje się tlenek monobutylocyny o wzorze chemicznym C4H9SnOOH lub jego hydrat, lub tlenek dibutylocyny o wzorze chemicznym (C4H9)2SnO lub jego estry o wzorze chemicznym (C4H9)2Sn(OR)2, gdzie R oznacza resztę kwasu octowego -OCCH3 lub maleinowego -OCCH, natomiast jako organiczne związki fosforu(III) dodaje się trifenylofosfinę lub bromowodorek trifenylofosfiny lub halogenobutylotrifenylofosfonium [C4H9(C6H5)3P+]X-, gdzie halogenem (X) jest chlor lub brom.According to the invention, the method of catalytically obtaining unsaturated polyester resins from unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and glycols or unsaturated polyester resins modified with isophthalic and / or terephthalic acid, carried out in a known manner, is characterized in that the esterification catalyst is a catalytic system consisting of organic compounds tin (IV) and organic phosphorus (III) compounds, added in an amount of 0.005 to 0.5% by weight of each component of the system per batch, preferably 0.01 to 0.1% by weight. As organic tin (IV) compounds, monobutyltin oxide of the chemical formula C4H9SnOOH or its hydrate or dibutyltin oxide of the chemical formula (C4H9) 2SnO or its esters of the chemical formula (C4H9) 2Sn (OR) 2, where R is the residue of acetic acid, are added. -OCCH3 or maleic -OCCH, while triphenylphosphine or triphenylphosphine hydrobromide or halogenobutyltriphenylphosphonium [C4H9 (C6H5) 3P + ] X - is added as organic phosphorus (III) compounds, where halogen (X) is chlorine or bromine.
Otrzymywane żywice poliestrowe utwardza się w temperaturze pokojowej w znany sposób, w obecności inicjatorów rodnikowych, najczęściej wraz z przyspieszaczami oraz z promotorami tej reakcji.The obtained polyester resins are cured in a known manner at room temperature in the presence of radical initiators, most often together with accelerators and with promoters of this reaction.
Do żywic otrzymanych sposobem według wynalazku, można dodawać modyfikatory, napełniacze, barwniki, antypireny, typowe dodatki dla tej grupy żywic, a otrzymane kompozycje posiadają właściwości przetwórcze nie różniące się własnościami od tego typu produktów, włącznie z odpornością na działanie wody i agresywnych czynników chemicznych i odpornością termiczną. Stosowane one mogą być jako nienasycone żywice poliestrowe ogólnego zastosowania jak i do produkcji laminatów poliestrowo-szklanych.To the resins obtained by the method according to the invention, modifiers, fillers, dyes, flame retardants, typical additives for this group of resins can be added, and the obtained compositions have processing properties that do not differ from those of this type of products, including resistance to water and aggressive chemical agents and thermal resistance. They can be used as general purpose unsaturated polyester resins and for the production of polyester-glass laminates.
Poniższe przykłady ilustrują sposób wykonania żywic poliestrowych według wynalazku:The following examples illustrate how to make the polyester resins of the invention:
Pr z ykład I 3 Example I 3
Do reaktora o pojemności 2 dcm3 zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne z regulowaną prędkością obrotów, chłodnicę zwrotną, termometr oraz bełkotkę doprowadzającą gaz obojętny azot, dodawano 502,2 g glikolu propylenowego, 444,4 g bezwodnika kwasu ftalowego, 294,2 g bezwodnika kwasu maleinowego, 0,06 g 2,5-di-tert-butylohydrochinonu, 0,15 g hydratu tlenku monobutylocyny i0,15 g trifenylofosfiny. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze do ok. 210 °C, odbierając wodę kondensacyjną, aż do uzyskania liczby kwasowej poniżej 48 mg KOH/g. Następnie, po ochłodzeniu zawartości reaktora do temperatury poniżej 100°C, rozpuszczono jaw 650 g styrenu. Czas trwania procesu polikondensacji wynosił 5 godzin.502.2 g of propylene glycol, 444.4 g of phthalic anhydride, 294.2 g of maleic anhydride were added to the reactor with a capacity of 2 dcm 3 equipped with a mechanical stirrer with adjustable speed of rotation, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inert gas sparger. , 0.06 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 0.15 g of monobutyltin oxide hydrate, and 0.15 g of triphenylphosphine. The reaction mixture was heated to ca. 210 ° C while collecting the condensation water until the acid number was less than 48 mg KOH / g. Then, after cooling the contents of the reactor to a temperature below 100 ° C, 650 g of styrene was dissolved. The duration of the polycondensation process was 5 hours.
Żywica po utwardzeniu charakteryzuje się chłonnością wody poniżej 1,0% (wg PN-81/C-89032); wydłużeniem względnym przy zerwaniu 2-2,5% (wg PN-81/C-89034) i temperaturą ugięcia pod obciążeniem, HDT 70-77°C (wg PN-88/C-89066).After curing, the resin has a water absorption below 1.0% (according to PN-81 / C-89032); relative elongation at break 2-2.5% (according to PN-81 / C-89034) and heat deflection temperature, HDT 70-77 ° C (according to PN-88 / C-89066).
Przykład IIExample II
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne z regulowaną prędkością obrotów, chłodnicą zwrotną, termometr oraz bełkotkę dodawano 523 g kwasu izoftalowego, 116 g kwasu tereftalowego, 532,6 g glikolu propylenowego, 131,3 g glikolu dipropylenowego, 0,4 g hydratu tlenku monobutylocyny i 0,15 g trifenylofosfiny. Proces estryfikacji prowadzono w temperaturze 140-215°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 10 mg KOH/g. Masę reakcyjną schłodzono następnie do temperatury ok. 150°C dodano 0,05 g 2,5-di-tert-butylohydrochinonu oraz 309 g bezwodnika kwasu maleinowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury ok. 210°C i proces polikondensacji prowadzono do uzyskania liczby kwasowej poniżej 30 mg KOH/g. Otrzymany nienasycony poliester rozpuszczono w 700 g styrenu. Z zastosowaniem układu katalitycznego proces estryfikacji trwał od 4 do 4,5 godziny, a proces polikondensacji właściwej 10 godzin.523 g of isophthalic acid, 116 g of terephthalic acid, 532.6 g of propylene glycol, 131.3 g of dipropylene glycol, 0.4 g of monobutyl tin oxide hydrate and 0.15 g of triphenylphosphine. The esterification process was carried out at 140-215 ° C until the acid number was below 10 mg KOH / g. The reaction mass was then cooled to ca. 150 ° C, 0.05 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone and 309 g of maleic anhydride were added. The reaction mixture was heated to ca. 210 ° C and the polycondensation process was carried out to obtain an acid number below 30 mg KOH / g. The unsaturated polyester obtained was dissolved in 700 g of styrene. With the use of a catalytic system, the esterification process lasted from 4 to 4.5 hours, and the actual polycondensation process lasted 10 hours.
Żywica po utwardzeniu charakteryzuje się chłonnością wody poniżej 0,6% (wg PN-81/C-89032), wydłużeniem względnym przy zerwaniu 2-2,5% (wg PN-81/C-89034) i temperaturą ugięcia pod obciążeniem, HDT 80-82°C (wg PN-88/C-89066).After curing, the resin is characterized by water absorption below 0.6% (according to PN-81 / C-89032), relative elongation at break 2-2.5% (according to PN-81 / C-89034) and heat deflection temperature under load, HDT 80-82 ° C (according to PN-88 / C-89066).
Przykład IIIExample III
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne z regulowaną prędkością obrotów, chłodnicę zwrotną, bełkotkę doprowadzającą gaz obojętny oraz termometr, dodano 355,2 g bezwodnika kwasu ftalowego, 398,4 g kwasu izoftalowego, 288 g 2-metylo-1,3-propandiolu, 255,4 g glikolu355.2 g of phthalic anhydride, 398.4 g of isophthalic acid, 288 g of 2-methyl-1,3-propandiol, 255 4 g of glycol
PL 192 207 B1 propylenowego, 0,35 g hydratu tlenku monobutylocyny i 0,1 g trifenylofosfiny. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury ok. 210°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 10 mg KOH/g. Po zakończeniu etapu estryfikacji mieszaninę schłodzono do temperatury ok. 150°C i dodano 156,9 g bezwodnika kwasu maleinowego i 0,05 g 2,5-di-tert-butylohydrochinonu. Następnie zawartość reaktora ogrzano do temperatury ok. 210°C i utrzymywano masę reakcyjną w tej temperaturze do uzyskania liczby kwasowej poniżej 30 mg KOH/g. Otrzymany nienasycony poliester rozpuszczono w 700 gstyrenu. Z zastosowaniem układu katalitycznego proces estryfikacji trwał od 5,5 do 6 godzin, proces polikondensacji właściwej od 3,5 do 4,0 godziny.Of propylene oxide, 0.35 g of monobutyltin oxide hydrate and 0.1 g of triphenylphosphine. The reaction mixture was heated to ca. 210 ° C until the acid number was below 10 mg KOH / g. After the esterification step was completed, the mixture was cooled to ca. 150 ° C and 156.9 g of maleic anhydride and 0.05 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone were added. Then the contents of the reactor were heated to a temperature of about 210 ° C and the reaction mass was kept at this temperature until the acid number was below 30 mg KOH / g. The unsaturated polyester obtained was dissolved in 700 gstyrene. With the use of a catalytic system, the esterification process lasted from 5.5 to 6 hours, the specific polycondensation process from 3.5 to 4.0 hours.
Żywica po utwardzeniu charakteryzuje się chłonnością wody poniżej 0,55% (wg PN-81/C-89032), wydłużeniem względnym przy zerwaniu 2-2,5% (wg PN-81/C-89034) i temperaturą ugięcia pod obciążeniem, HDT 70 -75°C (wg PN-88/C-89066).After curing, the resin is characterized by water absorption below 0.55% (according to PN-81 / C-89032), relative elongation at break 2-2.5% (according to PN-81 / C-89034) and heat deflection temperature under load, HDT 70-75 ° C (according to PN-88 / C-89066).
Przykład IVExample IV
Proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie III, z tym, że zastosowano układ katalityczny zawierający hydrat tlenku monobutylocyny w ilości 0,35 g i bromowodorek trifenylofosfiny w ilości 0,10 g. Proces estryfikacji trwał 6,5 godziny, a proces polikondensacji właściwej 3,5 godziny.The process was carried out in the same way as in example 3, except that the catalytic system was used containing monobutyltin oxide hydrate in the amount of 0.35 g and triphenylphosphine hydrobromide in the amount of 0.10 g. The esterification process lasted 6.5 hours, and the actual polycondensation process was 3.5 hours. .
Żywica po utwardzeniu charakteryzuje się chłonnością wody poniżej 0,6% (wg PN-81/C-89032), wydłużeniem względnym przy zerwaniu 2-2,2% (wg PN-81/C-89034) i temperaturą ugięcia pod obciążeniem, HDT 70-72°C (wg PN-88/C-89066).The resin after curing is characterized by water absorption below 0.6% (according to PN-81 / C-89032), relative elongation at break 2-2.2% (according to PN-81 / C-89034) and heat deflection temperature under load, HDT 70-72 ° C (according to PN-88 / C-89066).
Przykład VExample V
Proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie III, z zastosowaniem układu katalitycznego zawierającego tlenek dibutylocyny w ilości 0,40 g i chlorek butylotrifenylofosfoniowy w ilości 0,1 g. Proces estryfikacji trwał 9 godzin, a proces kondensacji właściwej 5 godzin.The process was carried out in the same way as in Example 3, with the use of the catalytic system containing dibutyltin oxide in the amount of 0.40 g and butyltriphenylphosphonium chloride in the amount of 0.1 g. The esterification process lasted 9 hours and the condensation process 5 hours.
Żywica po utwardzeniu charakteryzuje się chłonnością wody poniżej 1,0% (wg PN-81/C-89032), wydłużeniem względnym przy zerwaniu 2,0% (wg PN-81/C-89034) i temperaturą ugięcia pod obciążeniem, HDT 70-77°C (wg PN-88/C-89066).After curing, the resin is characterized by water absorption below 1.0% (according to PN-81 / C-89032), relative elongation at break 2.0% (according to PN-81 / C-89034) and heat deflection temperature, HDT 70- 77 ° C (according to PN-88 / C-89066).
Przykład VIExample VI
Proces prowadzono analogicznie jak w przykładzie III. Zastosowano układ katalityczny zawierający maleinian dibutylocyny w ilości 0,35 g i bromek butylotrifenylofosfoniowy w ilości 0,1 g. Proces estryfikacji trwał 10 godzin, a proces polikondensacji właściwej 8 godzin.The process was carried out analogously to example III. The catalyst system was used, containing 0.35 g of dibutyltin maleate and 0.1 g of butyltriphenylphosphonium bromide. The esterification process lasted 10 hours, and the actual polycondensation process took 8 hours.
Żywica po utwardzeniu charakteryzuje się chłonnością wody poniżej 1,2% (wg PN-81/C-89032), wydłużeniem względnym przy zerwaniu 1,8-2,0% (wg PN-81/C-89034) i temperaturą ugięcia pod obciążeniem, HDT 68-70°C (wg PN-88/C-89066).After curing, the resin is characterized by water absorption below 1.2% (according to PN-81 / C-89032), relative elongation at break 1.8-2.0% (according to PN-81 / C-89034) and heat deflection temperature under load , HDT 68-70 ° C (according to PN-88 / C-89066).
Przykład VII 3 Example VII 3
Do reaktora o pojemności 2dcm3 zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne z regulowaną prędkością obrotów, chłodnicę zwrotną, bełkotkę doprowadzającą gaz obojętny oraz termometr, dodano 333 g bezwodnika kwasu ftalowego, 374 g kwasu izoftalowego, 312 g glikolu neopentylowego, 0,3g hydratu tlenku monobutylocyny i 0,3 g trifenylofosfiny. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 210°C, do uzyskania liczby kwasowej poniżej 10 mg KOH/g, a następnie zawartość reaktora schłodzono do temperatury ok. 150°C i dodano 0,06 g 2,5-di-tert-butylohydrochinonu i 147 g bezwodnika kwasu maleinowego. Proces właściwej polikondensacji prowadzono ogrzewając mieszaninę reakcyjną do temperatury 210°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 30 mg KOH/g. Otrzymany nienasycony poliester rozpuszczono w 900 g styrenu.To the reactor with a capacity of 3 2dcm equipped with a mechanical stirrer with variable speed, reflux condenser, inert gas bubbler and thermometer was added 333 g of phthalic anhydride, 374 g of isophthalic acid, 312 g of neopentyl glycol, 0.3 g of monobutyltin oxide hydrate and 0 , 3 g of triphenylphosphine. The reaction mixture was heated to 210 ° C until the acid number was below 10 mg KOH / g, then the contents of the reactor were cooled to ca. 150 ° C and 0.06 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone and 147 g of maleic acid anhydride. The actual polycondensation process was carried out by heating the reaction mixture to 210 ° C until the acid number was below 30 mg KOH / g. The unsaturated polyester obtained was dissolved in 900 g of styrene.
Proces estryfikacji trwał 5,5 godziny, a proces polikondensacji właściwej od 4 do 4,5 godziny.The esterification process lasted 5.5 hours, and the actual polycondensation process took 4 to 4.5 hours.
Żywica po utwardzeniu charakteryzuje się chłonnością wody od 0,4 do 0,5% (wg PN-81/C-89032), wydłużeniem względnym przy zerwaniu 2,5% (wg PN-81/C-89034) i temperaturą ugięcia pod obciążeniem, HDT 80°C (wg PN-88/C-89066).After hardening, the resin is characterized by water absorption from 0.4 to 0.5% (according to PN-81 / C-89032), relative elongation at break 2.5% (according to PN-81 / C-89034) and heat deflection temperature under load , HDT 80 ° C (according to PN-88 / C-89066).
Przykład VIIIExample VIII
Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne z regulowaną prędkością obrotów, chłodnicę zwrotną, bełkotkę doprowadzającą gaz obojętny, oraz termometr, dodano 611 g bezwodnika kwasu tetrawodoroftalowego, 497 g glikolu dietylowego, 229 g glikolu propylenowego, 0,30 g hydratu tlenku monobutylocyny i 0,20 g trifenylofosfiny. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury ok. 205°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 10 mg KOH/g. Zawartość reaktora schłodzono do temperatury ok. 150°C i dodano 262,5 g bezwodnika kwasu maleinowego oraz 0,20 g 2,5-di-tertbutylohydrochinonu. Następnie zawartość reaktora ogrzano do temperatury ok. 210°C i utrzymywano masę reakcyjną w tej temperaturze do uzyskania liczby kwasowej poniżej 40 mg KOH/g. OtrzymanyTo the reactor equipped with a mechanical stirrer with adjustable speed of rotation, a reflux condenser, an inert gas sparger, and a thermometer, 611 g of tetrahydrophthalic acid anhydride, 497 g of diethyl glycol, 229 g of propylene glycol, 0.30 g of monobutyl tin oxide hydrate and 0.20 g were added. g of triphenylphosphine. The reaction mixture was heated to ca. 205 ° C until the acid number was below 10 mg KOH / g. The content of the reactor was cooled to a temperature of about 150 ° C and 262.5 g of maleic anhydride and 0.20 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone were added. Then the contents of the reactor were heated to a temperature of about 210 ° C and the reaction mass was kept at this temperature until the acid number was below 40 mg KOH / g. Received
PL 192 207 B1 nienasycony poliester rozpuszczono w 700 g styrenu. Z zastosowaniem układu katalitycznego proces estryfikacji trwał od 4,5 do 5,0 godziny, a proces polikondensacji właściwej od 4,0 do 6,0 godziny.The unsaturated polyester was dissolved in 700 g of styrene. With the use of a catalytic system, the esterification process lasted from 4.5 to 5.0 hours, and the polycondensation process from 4.0 to 6.0 hours.
Żywica po utwardzeniu charakteryzuje się chłonnością wody poniżej 0,55% (wg PN-81/C-89032), wydłużeniem względnym przy zerwaniu 2-2,5% (wg PN-81/C-89034) i temperaturą ugięcia pod obciążeniem, HDT 70-75°C (wg PN-88/C-89066).After curing, the resin is characterized by water absorption below 0.55% (according to PN-81 / C-89032), relative elongation at break 2-2.5% (according to PN-81 / C-89034) and heat deflection temperature under load, HDT 70-75 ° C (according to PN-88 / C-89066).
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL338272A PL192207B1 (en) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | Method of catalytically obtaining unsaturated polyester resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL338272A PL192207B1 (en) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | Method of catalytically obtaining unsaturated polyester resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL338272A1 PL338272A1 (en) | 2001-08-13 |
| PL192207B1 true PL192207B1 (en) | 2006-09-29 |
Family
ID=20075992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL338272A PL192207B1 (en) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | Method of catalytically obtaining unsaturated polyester resins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL192207B1 (en) |
-
2000
- 2000-02-04 PL PL338272A patent/PL192207B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL338272A1 (en) | 2001-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104334608B (en) | Polyester resin and the method for preparing the polyester resin | |
| US5162488A (en) | Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate | |
| JP2015518916A (en) | Polyester resin and method for producing the same | |
| TW201406816A (en) | Preparation method of polyester resin | |
| JPS61163928A (en) | Production of polybutylene terephthalate polymer | |
| JP2815069B2 (en) | Process for producing polyethylene terephthalate-based polymers from lower dialkyl esters of dicarboxylic acids and glycols | |
| EP0399742A2 (en) | Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate | |
| JP2019011453A (en) | Process for reducing diethylene glycol formation in polyethylene terephthalate | |
| PL192207B1 (en) | Method of catalytically obtaining unsaturated polyester resins | |
| JP2019529605A (en) | Plasticizer composition and resin composition containing the same | |
| KR101097172B1 (en) | aliphatic/aromatic copolyester resin and method for preparing the same, and coating composition containing the resin | |
| CN115785409A (en) | Titanium catalyst and preparation method thereof | |
| CN111518266B (en) | Polyester polyol and preparation method and application thereof | |
| JPH08208816A (en) | Production of polybutylene terephthalate polymer | |
| JP3023917B2 (en) | Method for producing reactive monomer | |
| EP0053024B1 (en) | Process for producing oligoesters | |
| JP2679161B2 (en) | Polyester production method | |
| JPS58120633A (en) | Coordinate complex compound as polyesterifying catalyst | |
| WO2023128498A1 (en) | Furandicarboxylic acid compound, method for producing furandicarboxylic acid compound, polyester, and method for producing polyester | |
| JP2001048968A (en) | Production of polybutylene terephtahlate | |
| KR0122003B1 (en) | Method for manufacturing polyester | |
| JP2006265503A (en) | Method for producing aliphatic polyester | |
| JPH04202324A (en) | Production of polyester imide and wire enamel | |
| KR100379098B1 (en) | Polypropylene-coated magnesium hydroxide, method for preparing thereof and flame retardant composite polypropylene comprising the same | |
| JPS58160314A (en) | Production of polyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080204 |