PL192054B1

PL192054B1 - Modyfikowany produkt celulozowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie

Info

Publication number: PL192054B1
Application number: PL339051A
Authority: PL
Inventors: Antonius Franciscus Maas; Göran Kloow; Oliver Ruppert
Original assignee: Metsa Spec Chem Oy; Metsa Specialty Chemicals Oy
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2006-08-31
Also published as: BR0001330A; US6303544B1; ES2199756T3; NO20001336L; FI990585A; EP1038937A1; FI990585A0; NO20001336D0; DK1038937T3; ATE240993T1; BR0001330B1; PL339051A1; PT1038937E; DE60002773T2; DE60002773D1; FI114990B; AR022947A1; EP1038937B1

Abstract

1. Modyfikowany produkt celulozowy zawieraj acy eter celulozy taki, jak karboksymetylocelu- loza, hydroksyetyloceluloza, karboksymetylohydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksyety- lometyloceluloza lub etylohydroksyetyloceluloza, albo zywic e ksantanow a, znamienny tym, ze zawiera dodatkowo sól kationu wybranego z grupy kationów glinowych, zelazawych, zelazowych, cynkowych, niklowych, cynawych(II) lub cynowych(IV) oraz jako ligand kwas wybrany z grupy obejmuj acej kwas nitrylotrioctowy, kwas 1,2-cykloheksanodiamino-N,N,N',N'-tetraoctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy, kwas etyleno-di-oksy-bis-(etylenonitrylo)-tetraoctowy, kwas N-(2- hydroksyetylo)-etylenodiamino-N,N,N'-trioctowy, kwas trietylenotetraaminoheksaoctowy lub kwas N-(hydroksyetylo)-etylenodiaminotrioctowy. 8. Sposób wytwarzania modyfikowanego produktu celulozowego, zawieraj acego zwi azek ce- lulozy taki, jak karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, karboksymetylohydroksyetylocelu- loza, metyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza lub etylohydroksyetyloceluloza, albo zywic e ksantanow a, znamienny tym, ze zwi azek celulozy poddaje si e reakcji z sol a kationu wybranego z grupy kationów glinowych, zelazawych, zelazowych, cynkowych, niklowych, cynawych(II) lub cynowych(IV) oraz z kwasem wybranym z grupy obejmuj acej kwas nitrylotrioctowy, kwas 1,2- cykloheksanodiamino-N,N,N',N'-tetraoctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy, kwas etyleno-di- oksy-bis-(etylenonitrylo)-tetraoctowy, kwas N-(2-hydroksyetylo)-etylenodiamino-N,N,N'-trioctowy, kwas trietylenotetraaminoheksaoctowy lub kwas N-(hydroksyetylo)-etylenodiaminotrioctowy. 9. Zastosowanie modyfikowanego produktu celulozowego, okre slonego w zastrz. 1, do wy- twarzania i lowej p luczki wiertniczej. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowany produkt celulozowy, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie. W szczególności, produkt celulozowy może być modyfikowany glinem. Produkty te mogą być stosowane jako dodatki do płuczek wiertniczych, płuczek wypełniających i cieczy do oczyszczania odwiertu stosowanych podczas wiercenia podziemnych odwiertów naftowych, gazowych i wodnych. W szczególności wynalazek dostarcza składników rozpuszczalnych w wodzie, zapewniających łupkom własności inhibitujące, odporność na temperaturę (termostabilność), własności zagęszczające i własności zmniejszające utratę płynów porównywalne do tych, jakie wykazują płuczki wiertnicze bazujące na olejach, bez negatywnych skutków płuczek iłowych bazujących na oleju lub pseudoolejowych.

Układ obrotowy stanowi najbardziej typową postać drążenia odwiertów podziemnych. Ten układ uzależniony jest od obrotów kolumny rury płuczkowej, u dołu której przyłączony jest wielokrotnie przedłużalny świder wiertniczy. Świder wiertniczy wcina się w ziemię, powodując zbieranie się zwiercin (urobek wiertniczy) w czasie kontynuowania wiercenia. Aby wynieść te zwierciny na powierzchnię w celu ich usunię cia należy użyć cieczy, umoż liwiając przez to świdrowi kontynuowanie działania i utrzymanie dołu otworu wiertniczego w czystości i w stanie wolnym od zwiercin przez cały czas.

Podczas przebiegu drążenia, płuczka wiertnicza musi zabezpieczać ściany otworu od deformacji i/lub uszkodzenia, wynikających z reakcji osadu lub górotworu z cieczą i innymi składnikami wspomnianej cieczy obróbkowej zawartymi w niej. Te reakcje chemiczne i/lub fizyczne wynikają z działania osmotycznego i/lub wpł ywów krystalicznych. Te wraż liwe górotwory są klasyfikowane jako łupki i muszą być stabilizowane. Przez określenie „łupki rozumie się określenie odnoszące się do materiałów z grup smektycznych, takich jak bentonit i podobne, iłowce i koloidalne iły typu gumbo, spotykane w górotworach podziemnych oraz substancje podobne, posiadające własność zwiększania objętości hydrodynamicznej, gdy są poddawane działaniu środowiska wodnego. Uważa się, że stabilizacja łupków jest przynajmniej częściowo zależna od hamowania pęcznienia i procesu dyspergowania łupków przez ciecz.

Łupki i reakcje łupków są szeroko opisane w literaturze, takiej jak: Van Olphen, H., „An introduction to Clay Colloid Chemistry” druga edycja, John Wiley & sons, Nowy Jork, 1977, str. 30 i dalsze; oraz Darley H.C.H i Gray, George R., „Compositions and Properties of Drilling and Completion Fluids'' („Skład i własności płuczek wiertniczych i wypełniających) piąta edycja, Gulf Publishing Company, Huston, str. 140 i dalsze.

W celu dostarczenia zwiercin na powierzchnię, ciecz musi wykazywać okreś loną reologię do przenoszenia i suspendowania ciał stałych. Do tego celu służą składniki zagęszczające w składzie płuczek wiertniczych.

Ponadto płuczka wiertnicza musi zabezpieczać albo przynajmniej zmniejszać wprowadzanie cieczy, soli i ciał stałych do górotworu.

Wzrastanie temperatury, spowodowane uzyskiwaniem coraz większej głębokości odwiertu, zmniejszają lepkość i powodują rozkład składników cieczy wiertniczej.

Gdy proces wiercenia osiągnie założoną głębokość, odwiert musi być przygotowany do pełnienia przezeń funkcji wydzielania gazu i ropy naftowej, wtrysku wody lub gazu lub zwiercin lub też funkcji rury studziennej. Ta faza nazywana jest fazą wypełniania. Bardzo często płuczkę wiertniczą zmienia się na tak zwaną płuczkę wypełniającą, aby nadać otworowi stan wypełnienia.

Po pewnym czasie zawiesza się działanie otworu wiertniczego w celu jego naprawy. Ciecz stosowana w tej operacji nazywana jest płuczką oczyszczającą.

Niektóre pochodne celulozy wykazują własności hamujące (inhibitujące), zagęszczające, zmniejszające przepuszczalność cieczy i uodparniające na ciepło (termostabilizujące), które to zjawisko przez działanie chemiczne i/lub fizyczne może zostać polepszone. Polimery celulozowe, takie jak karboksymetyloceluloza (CMC), polianionowe pochodne celulozy, hydroksyetyloceluloza i wszystkie inne pochodne celulozy mogą być modyfikowane przez sieciowanie i blokowe mostkowanie w procesie syntezy.

W rosyjskim opisie patentowym RU 2001936 donosi się o zastosowaniu tak zwanego carboalumilonu. Ligand w tym przypadku tworzy Trilon B (kwas etylenodiaminotetraoctowy), produkt handlowy firmy BASF, Niemcy. W opisie RU 2001936 nie zamieszczono żadnych informacji na temat wytwarzania carboalumilonu, ani też żadnych szczegółów dotyczących syntezy ani też jego własności fizycznych czy chemicznych.

PL 192 054 B1

Stwierdzono nieoczekiwanie, że pewne koloidy bazujące na pochodnych celulozy działają jako polepszające środki hamujące, zagęszczające i zmniejszające utratę cieczy oraz polepszające odporność cieplną w płuczkach wiertniczych, wypełniających i oczyszczających; produkty te wytwarza się w reakcji celulozy z chemikaliami opisanymi poniż ej.

Mogą być stosowane zarówno produkty o czystości technicznej, jak i w postaci oczyszczonej.

Modyfikowany produkt celulozowy zawierający eter celulozy taki, jak karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, karboksymetylohydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza lub etylohydroksyetyloceluloza, albo żywicę ksantanową, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera dodatkowo sól kationu wybranego z grupy kationów glinowych, żelazawych, żelazowych, cynkowych, niklowych, cynawych(II) lub cynowych(IV) oraz jako ligand kwas wybrany z grupy obejmującej kwas nitrylotrioctowy, kwas 1,2-cykloheksanodiamino-N,N,N',N'-tetraoctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy, kwas etyleno-di-oksy-bis-(etylenonitrylo)-tetraoctowy, kwas N-(2-hydroksyetylo)etylenodiamino-N,N,N'-trioctowy, kwas trietylenotetraaminoheksaoctowy lub kwas N-(hydroksyetylo)etylenodiaminotrioctowy.

Korzystnie, sól jest rozpuszczalna w wodzie.

Korzystnie, kation stanowi glin.

Korzystnie, sól stanowi siarczan glinowy.

Korzystnie, ligand stanowi kwas nitrylotrioctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub kwas N-(hydroksyetylo)-etylenodiaminotrioctowy.

Korzystnie, ilość stosowanej soli w przeliczeniu, w procentach w stosunku do suchej celulozy wynosi w zakresie 0,1-20% wagowych, zwłaszcza 0,5-5% wagowych.

Korzystnie, ilość stosowanego ligandu w przeliczeniu w procentach w stosunku do suchej celulozy wynosi w zakresie 0,1-20% wagowych, zwłaszcza 0,5-5% wagowych.

Sposób wytwarzania modyfikowanego produktu celulozowego, zawierającego związek celulozy taki, jak karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, karboksymetylohydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza lub etylohydroksyetyloceluloza, albo żywicę ksantanową, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że związek celulozy poddaje się reakcji z solą kationu wybranego z grupy kationów glinowych, żelazawych, żelazowych, cynkowych, niklowych, cynawych(II) lub cynowych(IV) oraz z kwasem wybranym z grupy obejmującej kwas nitrylotrioctowy, kwas 1,2cykloheksano-diamino-N,N,N',N'-tetraoctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy, kwas etyleno-dioksy-bis-(etylenonitrylo)-tetraoctowy, kwas N-(2-hydroksyetylo)-etylenodiamino-N,N,N'-trioctowy, kwas trietylenotetraaminoheksaoctowy lub kwas N-(hydroksyetylo)-etylenodiaminotrioctowy.

Zastosowanie modyfikowanego produktu celulozowego, określonego wyżej, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że produkt ten stosuje się do wytwarzania iłowej płuczki wiertniczej.

W badaniach nad ulepszeniem własności hamujących, zagęszczających, zmniejszających utratę płynów i termostabilizujących pochodnych celulozy, wykorzystano zdolność modyfikującą niektórych ligandów i kationów. Dodatni skutek osiągano przez sieciowanie makrocząsteczek celulozy kationami i ligandami. Ponadto, gdy kontynuuje się proces drążenia, temperatura osadów zwiększa się, zależnie od natury własności górotworu. Szczególnie podczas drążenia odwiertów o profilu poziomym, czas trwania narażenia na wysoką temperaturę jest przedłużony. Wspomniane dodatki zapewniają ochronę przeciw uszkodzeniom, spowodowanym przez podwyższoną temperaturę górotworu.

Produkt celulozowy może stanowić eter celulozy taki, jak karboksymetyloceluloza (CMC), hydroksyetyloceluloza (HEC), karboksymetylohydroksyetyloceluloza (CMHEC), metyloceluloza (MC), hydroksyetylometyloceluloza (HMEC) lub etylohydroksyetyloceluloza (EHEC) albo żywicę ksantanową.

Molekuły tworzące kompleks wiążą cząsteczki celulozy poprzez kationy glinowe, żelazawe, żelazowe, cynkowe, niklowe, cynawe(II) i cynowe(IV).

Ilość stosowanej soli, liczona w procentach w stosunku do suchej celulozy, może zawierać się w zakresie 0,1-20% wagowych, korzystnie 0,5-5% wagowych. Ilość stosowanego ligandu liczonego w procentach w stosunku do suchej celulozy moż e zawierać się w zakresie 0,1-20% wagowych, korzystnie 0,5-5% wagowych.

Produkt wykazuje zdolność do polepszania wzajemnego oddziaływania płuczek wiertniczych, zawierających ten produkt z glinami/iłami górotworu, przez który następuje wiercenie i potem, po wystawieniu wydrążonego górotworu na działanie wspomnianej płuczki wiertniczej.

Produkt szczególnie wykazuje zdolność do polepszania odporności na ciepło układu płuczkowego dodawanego do cieczy wiertniczej opartej na wodzie i zdolność do zmniejszania utraty cieczy podczas stosowania w cieczach wiertniczych w strefach złóż przemysłowo opłacalnego wydobycia.

PL 192 054 B1

Produkty nadają się także do stosowania w solankach takich jak NaCl, KCl, NaBr, mrówczan Na i K oraz mrówczan Ce, do celów wiercenia, wypełniania i jako płuczki oczyszczające odwiert.

Zwiększenie odporności cieplnej płuczek wiertniczych obrabianych pochodnymi celulozy, takimi jak CMC uzyskiwano szczególnie w przypadku dodawania soli glinowych rozpuszczalnych w wodzie, takich jak Al2(S04)3, co objawiało się w wyższej trwałości w podwyższonej temperaturze.

Szczególnie korzystny skutek dodawanych soli glinowych można wyjaśnić działaniem hamującym kationów glinowych, który zwiększając alkaliczną naturę wodnego roztworu płuczki wiertniczej powoduje utworzenie kompleksów w kompozycji. W tych utworzonych kompleksowych kompozycjach rolę czynników mostkujących (ligandów) mogą odgrywać rodniki hydroksylowe, cząsteczki wody i makroczą steczki celulozy, które tworzą wielowartoś ciowe i koordynacyjne mostki z kationami glinu poprzez jony karboksylowe i hydroksylowe. Wykorzystuje się w tym wypadku dodatni skutek sieciowania makrocząsteczek celulozy trójwartościowymi kationami glinowymi.

W procesie syntezy pochodnych celulozy modyfikowanych glinem zachodzi częściowe podstawianie jonów sodu w makrocząsteczkach celulozy jonami glinowymi. Wprowadzenie kationów glinowych może do pewnego stopnia zmniejszyć rozpuszczalność produktu końcowego.

Poza zwiększeniem odporności cieplnej i trwałości w stosunku do soli, pochodne celulozy modyfikowane glinem wykazują efekt hamujący w stosunku do iłów.

W tym przypadku g ł ówny czynnik mostkują cy (ligand) w utworzonych kompleksach stanowią cząsteczki CMC, lecz oprócz nich mogą występować cząsteczki innych związków, zdolnych do tworzenia kompleksów z wielowartościowymi kationami. Przez wprowadzenie wielu ligandów do kompleksu można wpływać na celowe własności kompleksów.

Jako taki ligand mogą być stosowane np. kwas nitrylotrioctowy (NTA) lub jego sole; lub kwas 1,2-cykloheksanodiamino-N,N,N',N'-tetraoctowy; lub kwas dietylenotriaminopentaoctowy (DTPA), lub kwas etyleno-di-oksy-bis-(etylenonitrylo)-tetraoctowy; lub trisodowa sól kwasu N-(2-hydroksyetylo)etylenodiamino-N,N,N'-trioctowego; lub kwas trietylenotetraaminoheksaoctowy; kwas N-(hydroksyetylo)etylenodiaminotrioctowy (Na3HEDTA).

Wybór trisodowej soli kwasu nitrylotrioctowego (NTA) stosowanego w naszych sposobach jest bardziej skuteczny niż może to być widoczne na podstawie badań zastosowania. Jest on także bardziej przyjazny dla środowiska. NTA zawiera w swej strukturze 4 grupy donorowe i nie prowadzi do wzrostu niekontrolowanego sieciowania.

Odnośnie sposobu wytwarzania istnieje wiele literatury na temat wytwarzania eterów celulozowych. Generalnie etery celulozy wytwarzane są przez mieszanie surowca bazującego na drewnie lub wacie bawełnianej w medium reakcyjnym, takim jak alkohol lub aceton i merceryzowanie go z substancją alkaliczną, taką jak wodorotlenek sodu w celu aktywacji celulozy. Dodaje się chemikalia eteryfikujące np. kwas monochlorooctowy (MCA) w postaci cieczy lub w postaci jego soli Na (NaMCA) i umoż liwia przebieg reakcji. Produkt koń cowy może być zneutralizowany. Jeś li to potrzebne, moż na zmniejszyć lepkość. Produkty uboczne, takie jak sole wytwarzane w reakcji, wymywa się alkoholem, na przykład, gdy wytwarza się oczyszczany eter celulozowy, lecz mogą być one także pozostawione w produkcie lub mogą być usuwane tylko częściowo (techniczny lub surowy eter celulozowy). Oddziela się rozpuszczalnik i produkt suszy się. Wymiary cząstek i gęstość nasypową można dostosowywać przez mielenie produktu do postaci proszku lub przez jego granulowanie. Produkt można także przesiewać w celu uzyskania cząstek o odpowiednich rozmiarach. Związek glinu i ligand kompleksujący można dodawać do eteru celulozowego w dowolnym momencie wytwarzania przed wysuszeniem produktu, lecz zaleca się dodawanie na początku reakcji po wprowadzeniu MCA. W przypadku produktu oczyszczanego dodatki mogą być zastosowane po etapie mycia.

Szczegółowe przykłady wytwarzania

P r z y k ł a d 0 (doświadczenie zero; bez dodatków) g ścieru drzewnego (Metsa-Botnia, wilgotność 8% wagowych), 263 g etanolu i 26 g wody miesza się razem w zamkniętej kolbie szklanej wyposażonej w mieszadło i atmosferę azotu (jako opcję). Kolbę umieszcza się w kąpieli wodnej. Do celulozy dodaje się 65 g wodorotlenku sodu, rozcieńczonego 65 g wody i merceryzuje się przez 30 minut w temperaturze 20°C. Dodaje się 72 g kwasu monochlorooctowego, rozcieńczonego 18 g wody. Podnosi się temperaturę do 70°C i w tej temperaturze 70°C prowadzi się reakcję przez 60 minut. Neutralizuje się CMC kwasem chlorowodorowym. W celu otrzymania produktu technicznego (próbka 0/T) odzyskuje się etanol i produkt suszy się w temperaturze 80°C do zawartoś ci wilgoci mniejszej ni ż 8%.

PL 192 054 B1

W celu otrzymania produktu oczyszczonego (próbka 0/P) produkt wymywa się dwukrotnie 1 kg etanolu o stężeniu 75% wag. i raz 1 kg etanolu o stężeniu 90%-wego wag. W etapie pomiędzy wymywaniami przesącz oddziela się od produktu poprzez odsączanie na lejku Buechnera. Po wymywaniu etanol odzyskuje się, a produkt suszy się w 80°C do zawartości wilgoci mniejszej niż 8%.

P r z y k ł a d 1 g ścieru drzewnego (Metsa-Botnia, wilgotność 8% wagowych), 263 g etanolu i 26 g wody miesza się razem w zamkniętej kolbie szklanej wyposażonej w mieszadło i atmosferę azotu jako opcję. Kolbę umieszcza się w kąpieli wodnej. Do celulozy dodaje się 65 g wodorotlenku sodu, rozcieńczonego 65 g wody i merceryzuje się przez 30 minut w temperaturze 20°C. Dodaje się 72 g kwasu monochlorooctowego, rozcieńczonego 18 g wody, a następnie dodaje się 3,2 g siarczanu glinu Al2(S04)3 rozpuszczonego w 7 g wody i 2 g soli trisodowej kwasu nitrylotrioctowego (Trilon A, firmy BASF), rozcieńczonej 10 g etanolu. Podnosi się temperaturę do 70°C i w tej temperaturze 70°C prowadzi się reakcję przez 60 minut. Neutralizuje się CMC kwasem chlorowodorowym.

W celu otrzymania produktu technicznego (próbka 1/T) odzyskuje się etanol i produkt suszy się w temperaturze 80°C do zawartoś ci wilgoci mniejszej ni ż 8%.

W celu otrzymania produktu oczyszczonego (próbka 1/P) produkt wymywa się dwukrotnie 1 kg etanolu o stężeniu 75% wag. i raz 1 kg etanolu o stężeniu 90%-wego wag. W etapie pomiędzy wymywaniami przesącz oddziela się od produktu poprzez odsączanie na lejku Buechnera. Po wymywaniu etanol odzyskuje się a produkt suszy się w 80°C do zawartości wilgoci mniejszej niż 8%.

P r z y k ł a d 2 g ścieru drzewnego (Temming, wilgotność 8%), 300 g etanolu i 30 g wody miesza się razem w zamknię tej kolbie szklanej wyposażonej w mieszadło i atmosferę azotu. Kolbę umieszcza się w kąpieli wodnej. Do celulozy dodaje się 65 g wodorotlenku sodu, rozcieńczonego 65 g wody i merceryzuje się przez 30 minut w temperaturze 20°C. Dodaje się 72 g kwasu monochlorooctowego, rozcieńczonego 18 g wody, a następnie dodaje się 3,2 g siarczanu glinu Al2(S04)3 rozpuszczonego w 7 g wody i 2 g soli trisodowej kwasu hydroksyetyloetylenodiaminooctowego (Trilon D, firmy BASF) rozcieńczonej 10 g etanolu. Podnosi się temperaturę do 70°C i w tej temperaturze 70°C prowadzi się reakcję przez 60 minut. Neutralizuje się CMC kwasem chlorowodorowym.

W celu otrzymania produktu technicznego (próbka 2/T) odzyskuje się etanol i produkt suszy się w temperaturze 80°C do zawartoś ci wilgoci mniejszej ni ż 8%.

W celu otrzymania produktu oczyszczonego (próbka 2/P) produkt wymywa się dwukrotnie 1 kg etanolu o stężeniu 75% wag. i raz 1 kg etanolu o stężeniu 90%-wego wag. W etapie pomiędzy wymywaniami przesącz oddziela się od produktu poprzez odsączanie na lejku Buechnera. Po wymywaniu etanol odzyskuje się a produkt suszy się w 80°C do zawartości wilgoci mniejszej niż 8%.

P r z y k ł a d y 3 - 5

Zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 2 wytwarza się próbki 3, 4 i 5 dodając odpowiednio 2 g Trilonu B, A i C. Trilon B firmy BASF stanowi sól tetrasodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego, zaś Trilon C, firmy BASF stanowi sól pentasodową kwasu dietylenotriaminopentaoctowego.

T a b e l a 1

Typowe własności różnych produktów

Przykład	Próbka produktu (P=oczyszczony, a T=techniczny)	Typ stosowanego Trilonu	Dane z analizy produktów: DS=stopień podstawienia; lepkość 2%-wego roztworu w mPas
			DS	lepkość próbki	pH
				próbka P	próbka T
0	próbka 0/P i 0/T	-	1,05	1300	160	7,4
1	próbka 1/P i 1/T	A	1,08	1800	200	6,7
2	próbka 2/P i 2/T	D	1,04	4100	550	6,7
3	próbka 3/P i 3/T	B	1,05	5000	590	7,8
4	próbka 4/P i 4/T	A	1,03	4800	560	6,7
5	próbka 5/P i 5/T	C	1,09	5900	730	6,6

PL 192 054 B1

Przykłady zastosowania CMC modyfikowanej glinem

P r o c e d u r a I

Jako badanie inhibowania łupków prowadzi się tak zwane badanie walcowania na gorąco przez pomiar zdolności dyspergowania skrawków bentonitu. W bombie do walcowania na gorąco, o objętości 500 ml, którą można opisać jako cylinder z zamkniętym u dołu dnem z Inconelu (inkonelu stanowiącego stop żaroodporny) i zakrytą górą nakrytą zabezpieczoną pokrywą, w płuczce wiertniczej zawiesza się 100 g skrawków bentonitu. W bombie wytwarza się ciśnienie za pomocą azotu. Bombę następnie walcuje się na gorąco przez 16 godzin w temperaturze 200°F (93°C) w tak zwanym piecu do walcowania na gorąco.

Piec do walcowania na gorąco obraca się z szybkością około 40 obrotów na minutę i wyposażony jest w wałki obrotowe, urządzenia do kontroli temperatury i regulator czasowy.

Cylinder zawierający ciecz i zawieszone skrawki wyjmuje się z pieca po upływie 16 godzin i chłodzi się w kąpieli wodnej. Gdy komórka osią gnie temperaturę pokojową zwalnia się ciś nienie i otwiera komórkę. Zawartość wylewa się na sito o oczkach 1,18 mm z odbieralnikiem. Sito i odbieralnik umieszcza się na wytrząsarce sita, aby upewnić się, że tak wiele cieczy jak to jest możliwe zostało usunięte ze skrawków.

Skrawki na sicie myje się następnie świeżą zimną wodą, w celu wymycia ze skrawków przylegającego błota. Skrawki przenosi się dalej do pojemnika i wkłada do suszarki w celu wysuszenia do stałej masy.

Korekta zawartości wilgoci w skrawkach i znana masa wyjściowa stwarza możliwość określenia ilości odzyskanej próbki.

Im więcej materiału zostaje odzyskane na sicie, tym lepsze jest działanie hamujące.

Wyżej wymienione produkty zastosowano w płuczkach wiertniczych w różnych stężeniach w celu przedstawienia jakości odzysku dodatków w stymulowanym szlamie. Wyniki przedstawione zostały w tabeli 2.

T a b e l a 2

Wyniki badania hamowania łupków

Produkt	% odzysku:
	produkt oczyszczony	produkt techniczny
Szlam bazowy	34	33
poz.1 + 2% próbki z przykładu 0/P lub 0/T	53	52
poz.1 + 2% próbki z przykładu 1/P lub 1/T	100	98
poz.1 + 2% próbki z przykładu 2/P lub 2/T	98	97
poz.1 + 2% próbki z przykładu 3/P lub 3/T	81	76
poz.1 + 2% próbki z przykładu 4/P lub 4/T	99	98
poz.1 + 2% próbki z przykładu 5/P lub 5/T	98	94

P r o c e d u r a II

Modyfikację opisanych produktów ukierunkowano na własności odporności na temperaturę. Wytwarza się zawiesiny przez mieszanie przez 5 minut i po dokonaniu ostatniego dodawania prowadzi się dodatkowe mieszanie przez 20 minut w zmieszanym szlamie przy szybkości obrotów 11.000 obrotów na minutę.

Prowadzi się walcowanie na gorąco jak to opisano w przykładzie 1 bez zastosowania skrawków bentonitowych. Temperatury badania były zmienne, a czas walcowania wynosił 16 godzin.

Po walcowaniu na gorąco określa się utratę cieczy według API 13 B/1 sekcja III. Wyniki przedstawione zostały w tabeli 3.

PL 192 054 B1

T a b e l a 3

Badanie odporności cieplnej

Skład szlamu	Utrata płynu API w różnych temperaturach po walcowaniu na gorąco przez 16 godzin w ml
	25°C	150°C	180°C
Szlam bazowy (70 g bentonitu + 311g/l NaCl + 10g/l CaCl2 + 10g/l MgCfe)	15,0	28,0	70,0
poz.1 + 3% próbki z przykładu 0	8,0	15,0	45,0
poz.1 + 3% próbki z przykładu 1	3,5	5,9	28,5
poz.1 + 3% próbki z przykładu 3	5,4	9,1	36,5
poz.1 + 3% próbki z przykładu 4	3,1	5,4	25,0

Wyniki badań pokazują, że Trilon A, C i D daje lepsze własności zarówno w przypadku hamowania (inhibowania) łupków jak i odporności cieplnej (stabilności cieplnej).

Claims

1. Modyfikowany produkt celulozowy zawierający eter celulozy taki, jak karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, karboksymetylohydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza lub etylohydroksyetyloceluloza, albo żywicę ksantanową, znamienny tym, że zawiera dodatkowo sól kationu wybranego z grupy kationów glinowych, żelazawych, żelazowych, cynkowych, niklowych, cynawych(II) lub cynowych(IV) oraz jako ligand kwas wybrany z grupy obejmującej kwas nitrylotrioctowy, kwas 1,2-cykloheksanodiamino-N,N,N',N'-tetraoctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy, kwas etyleno-di-oksy-bis-(etylenonitrylo)-tetraoctowy, kwas N-(2-hydroksyetylo)-etylenodiaminoN,N,N'-trioctowy, kwas trietylenotetraaminoheksaoctowy lub kwas N-(hydroksyetylo)-etylenodiaminotrioctowy.

2. Produkt według zastrz. 1, znamienny tym, że sól jest rozpuszczalna w wodzie.

3. Produkt według zastrz. 1, znamienny tym, że kation stanowi glin.

4. Produkt według zastrz. 3, znamienny tym, że sól stanowi siarczan glinowy.

5. Produkt według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że ligand stanowi kwas nitrylotrioctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy lub kwas N-(hydroksyetylo)-etylenodiaminotrioctowy.

6. Produkt według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że ilość stosowanej soli w przeliczeniu, w procentach w stosunku do suchej celulozy wynosi w zakresie 0,1-20% wagowych, korzystnie 0,5-5% wagowych.

7. Produkt według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że ilość stosowanego ligandu w przeliczeniu w procentach w stosunku do suchej celulozy wynosi w zakresie 0,1-20% wagowych, korzystnie 0,5-5% wagowych.

8. Sposób wytwarzania modyfikowanego produktu celulozowego, zawierającego związek celulozy taki, jak karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, karboksymetylohydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza lub etylohydroksyetyloceluloza, albo żywicę ksantanową, znamienny tym, że związek celulozy poddaje się reakcji z solą kationu wybranego z grupy kationów glinowych, żelazawych, żelazowych, cynkowych, niklowych, cynawych(II) lub cynowych(IV) oraz z kwasem wybranym z grupy obejmującej kwas nitrylotrioctowy, kwas 1,2-cykloheksanodiaminoN,N,N',N'-tetraoctowy, kwas dietylenotriaminopentaoctowy, kwas etyleno-di-oksy-bis-(etylenonitrylo)tetraoctowy, kwas N-(2-hydroksyetylo)-etylenodiamino-N,N,N'-trioctowy, kwas trietylenotetraaminoheksaoctowy lub kwas N-(hydroksyetylo)-etylenodiaminotrioctowy.

9. Zastosowanie modyfikowanego produktu celulozowego, określonego w zastrz. 1, do wytwarzania iłowej płuczki wiertniczej.