PL191800B1 - Sposób modyfikacji olejów roślinnych - Google Patents

Abstract

. Sposób modyfikacji olejów roślinnych przez ich kopolimeryzację z dicyklopentadienem, znamienny tym, że proces kopolimeryzacji olejów z dicyklopentadienem prowadzi się w obecności nienasyconych kwasów karboksylowych, ich bezwodników, lub ich estrów, przy proporcji masowej oleju do dicyklopentadienu i kwasu, bezwodnika lub estru wynoszącej odpowiednio 1:0,1-2:0,001-1, zaś mieszaninę reagentów wygrzewa się w temperaturze 150-300°C przez 0,5-24 godzin lub wstępnie wygrzewa się olej roślinny z dicyklopentadienem, po czym dodaje się nienasycony kwas karboksylowy, jego bezwodnik lub ester, przy czym łączny czas wygrzewania wynosi 0,5-24 godzin.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji olejów roślinnych stosowanych w przemyśle farb i lakierów.

Schnące, półschnące i nieschnące oleje roślinne, pod względem chemicznym stanowią mieszaniny estrów glicerynowych nienasyconych kwasów tłuszczowych. Zawierają one w swoich cząsteczkach układy pojedynczych i wielokrotnych wiązań podwójnych i cechują się wysokimi liczbami jodowymi. Oleje te w obecności tlenu atmosferycznego ulegają procesom polimeryzacji z wytworzeniem twardych powłok, posiadających odpowiednią elastyczność i odporność na rozpuszczalniki. Z tego powodu oleje schnące oraz półschnące znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle lakierniczym do produkcji żywic syntetycznych, pokostów oraz farb i lakierów.

W celu polepszenia właściwości fizykochemicznych olejów, a w szczególności skrócenia czasów schnięcia powłok i zwiększenia ich odporności na wodę, poddaje się je różnorodnym procesom uszlachetniania. Najczęściej stosuje się modyfikację olejów poprzez częściowe ich spolimeryzowanie w podwyższonej temperaturze lub kopolimeryzację ze styrenem albo dicyklopentadienem, a także dodaje się do nich sykatywy przyspieszające schnięcie powłok lakierniczych, stanowiące najczęściej sole ołowiowe, kobaltowe, manganowe, cynkowe lub wapniowe kwasów organicznych, głównie naftenowych lub tłuszczowych (UHmamm's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., A9, 55-71, VCH, Weinheim 1987). Jednakże, zarówno oleje polimeryzowane jak i modyfikowane styrenem czy dicyklopentadienem wykazują słabą rozpuszczalność w węglowodorach alifatycznych, stosowanych obecnie coraz szerzej jako rozpuszczalniki w lakiernictwie, a także posiadają ograniczoną współmieszalność z żywicami alkidowymi. Wykazują one także złą tolerancję wobec dodawanych do farb i lakierów sykatyw, a w szczególności powszechnie stosowanych sykatyw wapniowych. Brak tolerancji wobec sykatyw objawia się wytrącaniem ich z olejóww postaci osadów. Wymienione wady olejów ograniczają ich szerokie zastosowanie w produkcji lakierniczej.

Nieoczekiwanie okazało się, że pełną tolerancję wobec sykatyw wapniowych oraz całkowitą współmieszalność olejów modyfikowanych z żywicami alkidowymi można uzyskać prowadząc proces kopolimeryzacji olejów roślinnych z węglowodorami dienowymi, sposobem według wynalazku, poprzez wygrzewanie wyjściowych olejów z dicyklopentadienem w obecności dodatku nienasyconych kwasów karboksylowych, ich bezwodników lub estrów. Sposób modyfikacji olejów roślinnych jak olej lniany, sojowy, słonecznikowy, rzepakowy i inne, metodą ich kopolimeryzacji z węglowodorami dienowymi według wynalazku polega na tym, że kopolimeryzację prowadzi się w obecności nienasyconego kwasu karboksylowego, jego bezwodnika lub estru. Mieszaninę reakcyjną zawierającą olej roślinny, dicyklopentadien oraz nienasycony kwas karboksylowy, jego bezwodnik lub jego ester, w proporcjach masowych odpowiednio 1:0,1-2:0,001-1, ogrzewa się w temperaturze 150-300°C przez 0,5-24 godzin. Można także najpierw ogrzewać mieszaninę oleju z dicyklopentadienem w wyżej podanych warunkach i ewentualnie oddestylować nieprzereagowane części surowca, a następnie wprowadzić nienasycone kwasy karboksylowe, ich bezwodniki lub estry i kontynuować proces w temperaturze 150-300°C przy łącznym czasie 0,5-24 godzin.

Stwierdzono, że w celu otrzymania oleju roślinnego o odpowiednich właściwościach fizykochemicznych, korzystnie jest zmieszać olej roślinny z dicyklopentadienem i dodatkiem nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych w stosunku masowym 1:0,5-1:0,02-0,2 i prowadzić ogrzewanie mieszaniny surowców w temperaturze 240-270°C przez 4-12 godzin. Jako kwasy karboksylowe szczególnie przydatne są, do celów według wynalazku, nienasycone kwasy tłuszczowe i kalafoniowe takie jak kwas oleinowy, linolowy, linolenowy czy abietynowy, a w szczególności mieszaniny techniczne tych kwasów jak kwas lniany i sojowy, otrzymane przez hydrolizę odpowiednich olejów roślinnych, olej talowy lub kalafonia balsamiczna, ekstrakcyjna lub talowa. Oprócz wyżej wymienionych kwasów do modyfikacji olejów roślinnych według wynalazku mogą być stosowane bezwodniki kwasowe, a w szczególności bezwodnik maleinowy oraz estry wymienionych kwasów z alkoholami jedno-i wielowodorotlenowymi, a w szczególności maleiniany i kalafoniany butylu, pentylu, heksylu, oktylu, nonylu, glikolu etylenowego lub gliceryny.

Po zakończeniu wygrzewania mieszaniny reakcyjnej i po jej ochłodzeniu otrzymuje się produkt stanowiący zmodyfikowany olej, lub też mieszaninę poddaje się destylacji pod normalnym i/lub obniżonym ciśnieniem bez pary wodnej lub w jej obecności. Jako destylat odbierane są nieprzereagowane, lotne części surowca, natomiast nielotna pozostałość stanowi, olej zmodyfikowany, cechujący się poza wysoką liczbą jodową i krótkim czasem schnięcia wporównaniu do wyjściowego oleju, także

PL 191 800B1 pełną tolerancją wobec sykatyw wapniowych oraz całkowitą współmieszalnością z żywicami alkidowymi, w porównaniu do analogicznych produktów otrzymanych bez dodatków nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich pochodnych. Stwierdzono nieoczekiwanie, że charakteryzują się one także zwiększoną elastycznością i podwyższoną adhezją powłok do podłoża.

Sposób modyfikowania olejów roślinnych według wynalazku zilustrowano przykładami I-VII, nie ograniczającymi zakresu stosowalności wynalazku.

Przykład I

Do autoklawu o pojemności 750 ml, przedmuchanego azotem, wprowadzono 250 g oleju lnianego rafinowanego o liczbie jodowej 177,0 g J2/100 g, 200 g dicyklopentadienu o czystości 94% oraz dodano 50 g kwasu lnianego o liczbie jodowej 185 g J2/100 g i liczbie kwasowej 191 mg KOH/1 g, a następnie ogrzewano mieszaninę surowców przez 5 godzin w temperaturze 260°C pod ciśnieniem 0,5 MPa atm. Po zakończeniu reakcji mieszaninę ochłodzono do temperatury 150°C i przeniesiono do szklanego pojemnika pod azotem. Otrzymano 495 g zmodyfikowanego oleju lnianego, charakteryzującego się żółtą barwą, liczbą jodową 171,0 g J2/100 g, liczbą kwasową 5,5 mg KOH/1 g, całkowitą tolerancją wobec sykatywy wapniowej (Ca) oraz sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej (Ca/Zr/Co), a także całkowitą współmieszalnością z żywicą alkidową. Drugi stopień schnięcia oleju wobec sykatywy Ca/Zr/Co wynosił 3,5 godz., a trzeci stopień -4 godzin.

Dla porównania olej lniany zmodyfikowany dicyklopentadienem w analogicznych warunkach ale bez dodatku kwasu lnianego, charakteryzował się brakiem tolerancji wobec sykatywy Ca oraz ograniczoną tolerancją wobec sykatywy Ca/Zr/Co, a także ograniczoną współmieszalnością z użytą do testów żywicą alkidową.

Stosowana do testów sykatywa wapniowa stanowiła roztwór soli wapniowej nienasyconych kwasów tłuszczonych w benzynie lakowej o zawartości 5% Ca. Stosowana sykatywa mieszana wapniowo-cyrkonowo-kobaltowa stanowiła roztwór benzynowy soli wapniowej, cyrkonowej i kobaltowej mieszaniny kwasów organicznych o zawartości: Ca -2%, Zr -2%, Co - 0,5%. Użyta do testów żywica alkidowa tłusta oparta była na oleju sojowym oraz bezwodniku ftalowym. Czasy schnięcia powłok oznaczane były na płytkach szklanych według BN-80/6111-05.

Przykład II

Do autoklawu wprowadzono 250 g oleju sojowego rafinowanego o liczbie jodowej 125.0 g J2/100 g, 250 g 85% dicyklopentadienu oraz dodano 45 g kwasu sojowego o liczbie jodowej 134 g J2/100 g i liczbie kwasowej 190 mg KOH/1 g, a następnie ogrzewano mieszaninę surowców przez 6 godzin w temperaturze 265°C pod ciśnieniem 0,7 MPa. Po zakończeniu reakcji z mieszaniny oddestylowano nieprzereagowane składniki surowca, prowadząc proces destylacji pod próżnią 66,7 hPa przy temperaturze 220°C. Otrzymano 30 g ciekłego destylatu oraz 510 g pozostałości, stanowiącej zmodyfikowany olej sojowy. Otrzymany olej zmodyfikowany charakteryzował się żółtą barwą, liczbą jodową 151,0 g J2/100 g, liczbą kwasową 4.5 mg KOH/1 g, całkowitą tolerancją wobec sykatywy wapniowej (Ca) oraz sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej (Ca/Zr/Co), a także całkowitą współmieszalnością z żywicą alkidową. Drugi stopień schnięcia oleju wobec sykatywy Ca/Zr/Co wynosił 4 godz., a trzeci stopień -5,5 godzin.

Przykład III

Do autoklawu wprowadzono 250 g oleju lnianego, 150 g 94% dicyklopentadienu oraz dodano 10 g bezwodnika maleinowego, a następnie ogrzewano mieszaninę surowców w analogicznych warunkach jak w przykładzie I. Otrzymano 405 g oleju lnianego zmodyfikowanego, charakteryzującego się żółtą barwą, liczbą jodową 165 g J2/100 g, liczbą kwasową 25,5 mg KOH/1 g, całkowitą tolerancją wobec sykatywy wapniowej (Ca) oraz sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej (Ca/Zr/Co), a także całkowitą współmieszalnością z żywicą alkidową. Drugi stopień schnięcia oleju wobec sykatywy Ca/Zr/Co wynosił 3,5 godz., a trzeci stopień -4,0 godzin.

Przykład IV

Do autoklawu wprowadzono 250 g oleju lnianego, 200 g 94% dicyklopentadienu oraz dodano 45 g maleinianu 2-etyloheksylu (izooktylu), a następnie ogrzewano mieszaninę surowców przez 8 godzin w temperaturze 255°C pod ciśnieniem 0,5 MPa. Po zakończeniu reakcji i po ochłodzeniu mieszaniny otrzymano 490 g oleju lnianego zmodyfikowanego, charakteryzującego się żółtą barwą, liczbą jodową 171.0 g J2/100 g, liczbą kwasową 11,0 mg KOH/1 g, całkowitą tolerancją wobec sykatywy wapniowej (Ca) oraz sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej (Ca/Zr/Co), a także całkowitą współmieszalnością z żywicą alkidową. Drugi stopień schnięcia oleju wobec sykatywy Ca/Zr/Co wynosił 3,5 godz., a trzeci stopień -4,0 godzin.

PL 191 800B1

Przykład V

Do autoklawu wprowadzono 250 g oleju lnianego, 150 g 94% dicyklopentadienu oraz dodano 50 g kalafonii balsamicznej o temperaturze mięknienia 83°C, i liczbie kwasowej 171 mg KOH/1 g. Proces modyfikacji oleju prowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Otrzymano 445 g oleju lnianego zmodyfikowanego, charakteryzującego się jasnobrązową barwą, liczbą jodową 168,0 g J2/100 g, liczbą kwasową 8,5 mg KOH/1 g, całkowitą tolerancją wobec sykatywy wapniowej (Ca) oraz sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej (Ca/Zr/Co), a także całkowitą współmieszalnością z żywicą alkidową. Drugi stopień schnięcia oleju wobec sykatywy Ca/Zr/Co wynosił 3,5 godz., a trzeci stopień -4,5 godzin.

P r z y k ł a d VI

Do autoklawu wprowadzono 250 g oleju sojowego oraz 250 g 75% dicyklopentadienu, a następnie ogrzewano mieszaninę surowców przez 4 godziny w 260°C pod ciśnieniem 8 atm. Po zakończeniu oddestylowano nieprzereagowane składniki surowca pod próżnią 66,7 hPa w temperaturze 220°C, a następnie dodano 50 g kwasu sojowego i ogrzewano mieszaninę przez dalsze 2 godziny w temperaturze 260°C. Po zakończeniu reakcji otrzymano 545 g oleju sojowego zmodyfikowanego, charakteryzującego się żółtą barwą, liczbą jodową 148 g J2/100 g, liczbą kwasową 7 mg KOH/1 g, całkowitą tolerancją wobec sykatywy wapniowej (Ca) oraz sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowokobaltowej (Ca/Zr/Co), a także całkowitą współmieszalnością z żywicą alkidową. Drugi stopień schnięcia oleju wobec sykatywy Ca/Zr/Co wynosił 4,5 godz., a trzeci stopień -6,0 godzin.

Przykład VII

Do autoklawu wprowadzono 200 g oleju lnianego, 200 g 85% dicyklopentadienu oraz 100 g kalafonianu gliceryny o temperaturze mięknienia 97°C i liczbie kwasowej 35 mg KOH/1 g. Proces modyfikacji oleju prowadzono w analogiczny sposób jak w przykładzie II. Otrzymano 486 g oleju lnianego zmodyfikowanego, charakteryzującego się jasnobrązową barwą, liczbą jodową 165 g J2/100 g, liczbą kwasową 5,5 mg KOH/100 g, całkowitą tolerancją wobec sykatywy wapniowej (Ca) oraz sykatywy mieszanej wapniowo-cyrkonowo-kobaltowej (Ca/Zr/Co), a także całkowitą współmieszalnością z żywicą alkidową. Drugi stopień schnięcia oleju wobec sykatywy Ca/Zr/Co wynosił 3,5 godz., a trzeci stopień -4,5 godzin.

Claims (6)

1. Sposób modyfikacji olejów roślinnych przez ich kopolimeryzację z dicyklopentadienem, znamienny tym, że proces kopolimeryzacji olejów z dicyklopentadienem prowadzi się w obecności nienasyconych kwasów karboksylowych, ich bezwodników, lub ich estrów, przy proporcji masowej oleju do dicyklopentadienu i kwasu, bezwodnika lub estru wynoszącej odpowiednio 1:0,1-2:0,001-1, zaś mieszaninę reagentów wygrzewa się w temperaturze 150-300°C przez 0,5-24 godzin lub wstępnie wygrzewa się olej roślinny z dicyklopentadienem, po czym dodaje się nienasycony kwas karboksylowy, jego bezwodnik lub ester, przy czym łączny czas wygrzewania wynosi 0,5-24 godzin.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proporcje masowe oleju roślinnego, dicyklopentadienu i kwasu karboksylowego, jego bezwodnika lub estru w mieszaninie reakcyjnej wynoszą odpowiednio 1:0,5-1:0,02-0,2.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną utrzymuję się w temperaturze 240-270°C przez 4-12 godzin.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nienasycone kwasy karboksylowe stosuje się kwas maleinowy, oleinowy linolowy, linolenowy, abietynowy lub mieszaniny naturalnych kwasów organicznych jak kwas lniany, sojowy, olej talowy, kalafonia balsamiczna, ekstrakcyjna lub talowa.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako bezwodnik nienasyconego kwasu karboksylowego stosuje się bezwodnik maleinowy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry nienasyconych kwasów karboksylowych stosuje się estry kwasu maleinowego, lnianego, sojowego, oleju talowego, kalafonii balsamicznej, ekstrakcyjnej lub talowej z alkoholami jedno- i wielowodorotlenowymi jak alkohole butylowe, pentylowe, heksylowe, oktylowe, nonylowe, glikol etylenowy.