Wynalazek niniejszy dotyczy obróbki najrozmaitszych materjalów zawierajacych wegiel, zwlaszcza z zawartoscia siarki, wo¬ dorem lub gazami zawiera jacemi albo wy- dzielajaceimi wodór w wyzszych temperatu¬ rach pod zwiekszonem cisnieniem w obec¬ nosci katalizatorów, przyczem materjaly wyjsciowe redukuje sie lub rozszczepia e- wentualnie w kilku zabiegach celem prze¬ prowadzania ich w cenne, najczesciej plyn¬ ne produkty.Wiadomo juz, ze gazy, pozostajace po uwodornieniu, poddaje sie przedewszyst- kiem czesciowemu rozprezaniu, przyczem uzyskany w ten sposób obfitujacy w wodór gaz stosuje sie do ponownego uwodornia¬ nia. Zaleca sie przytem poddawac krazacy gaz uwodorniajacy przed odprowadzeniem go do naczynia, w którem zachodzi uwodor¬ nianie, piókaniu dla uwolnienia go od siar¬ kowodoru oraz weglowodorów.Wynalazek niniejszy dotyczy znanego juz procesu uwodorniania, w którym jako katalizator stosuje sie siarkowodór lacznie ze zwiazkami molibdenu, jak np. z kwasem molibdenowym i molibdenianami, oraz zwiazkami wolframu, w rodzaju np. kwasu wolframowego lub wolframianów, przyczem ilosc siarkowodoriu utrzymuje sie w grani¬ cach od 1 do 15%, najczesciej miedzy 1 a 6% w stosunku do ilosci uwodornianego materjalu, np. oleju, smoly i t. d. Dokladne ilosci siarkowodoru, niezbedne do otrzyma¬ nia najkorzystniejszego rezultatu, okreslasie za kazdym razem W zaleznosci od gatun¬ ku uwodornianego materjafcu "wyjsciowego, katalizatorów,oraz wartinków reakcji, np. temperatury i cisnienia. Wedlug wynalazku niniejszego gazy, uchodzace z naczynia do uwodorniania, zawraca sie zpowrotem do procesu uwodorniania, baczac, by zawartosc siarkowodoru w krazacych gazach uwodor¬ niajacych utrzymywala sie na odpowiedniej wysokosci. Wynalazek nadaje sie zwlaszcza do pracy sposobem ciaglym pod wysokiemi cisnieniami, najkorzystniej powyzej 100 atm.Przy urzeczywistnianiu sposobu mozna postepowac np. w ten sposób, ze zawieraja¬ cy wegiel surowiec uwodornia sie w obecno¬ sci katalizatora, np. kwasu molibdenowego, pod cisnieniem powyzej 100 atm w tempe¬ raturach wyzszych wodorem, do którego uprzednio dodano siarkowodoru, przyczem produkty, uchodzace z naczynia roboczego poddaje sie skraplaniu w drodze chlodzenia oraz czesciowemu rozprezeniu. Otrzymuje sie przytem ciecz oraz wielkie ilosci gazu, skladajacego sie glównie z wodoru i stosun¬ kowo niewielkich ilosci weglowodorów i siarkowodoru, których ilosc zalezy od do¬ boru warunków rozprezania. Przy Wyso¬ kiem cisnieniu rozprezania czyli malej róz¬ nicy pomiedzy cisnieniem reakcji i cisnie¬ niem rozprezania, zawartosc weglowodoru w otrzymywanym gazie bedzie mniejsza niz w przypadku znaczniejszej róznicy pomiedzy cisnieniem reakcji i cisnieniem rozprezania. Równiez i temperatura, do ja¬ kiej ochladza sie uchodzace produkty, wy¬ kazuje wplyw na stezenie siarkowodoru w krazacym gazie. Im wyzsza jest ta tempe¬ ratura, tern znaczniejsza jest zawartosc siaiikowodoru W gazie. Przy wlasciwym do¬ borze warunków rozprezania mozna osia¬ gnac odpowiednie stezenie siarkowodoru w gazie odprowadzanym, doprowadzanym po¬ nownie do komory reakcyjnej.Produkty, uchodzace z procesu uwodor¬ niania, mozna równiez rozdzielic, utrzymu¬ jac calkowicie Itiib czesciowa cisnienie robo¬ cze, na czesc ciekla i czesc gazowa, przy- czlem czesc gazowa, skladajaca sie prze¬ waznie z wodoru, zawraca sie ponownie do naczynia reakcyjnego wraz z odpowiednia iloscia siarkowodoru.Przy tego rodzaju sposobie pracy nale¬ zy przezwyciezac tylko nieznaczne róznice oporów w krazacym roztworze. Wystarcza¬ ja wskutek tego proste aparaty, które .po¬ zwalaja stosowac w razie potrzeby umiar¬ kowane zwiekszenia cisnienia celem przy¬ wrócenia z latwoscia cisnienia, niezbednego do reakcji.Przy przeróbce materjalów, zawieraja¬ cych siarke, wydajacych gazy odlotowe o znacznej zawartosci siarkowodoru, postepu¬ je sie w ten sposób, ze z gazowej , czesci, skladajacej sie przewaznie z wodoru, usu¬ wa sie, np. przez plókanie, tyle siarkowodo¬ ru, by zawartosc siarkowodoru w wodorze, zawracanym napowróft do naczynia reak¬ cyjnego, wraz z siarkowodorem, powstaja¬ cym z siarki zawartej w materjale przera¬ bianym, dawaly w naczyniu reakcyjnem potrzebne stezenie siarkowodoru. Krazacy strumien gazu mozna plókac pod cisnieniem woda, olejami, wodnemi zawiesinami wodo¬ rotlenku zelaza, wodorotlenku wapnia az do odpowiedniego zmniejszenia zawartosci siarkowodoru. Do pochlaniania siarkowodo¬ ru mozna z korzyscia stosowac ubogie w siarke oleje, które same maja podlegac u- wodornianiu. Mozna równiez odciagnac cal¬ kowicie lub czesciowo siarkowodór z czesci gazów odlotowych, a przez dodatek gazu plókanego do gazu nieplókanego nastawic w stopniu pozadanym zawartosc siarkowodo¬ ru w gazach, powracajacych do naczynia reakcyjnego.W pewnych warunkach mozna w spo¬ sób prostszy osiagnac najkorzystniejsze ste¬ zenie siarkowodoru w krazacych gazach; a mianowicie, pewna ilosc zawierajacych siar¬ kowodór gazów odlotowych wypuszcza sie przez zawór i zastepuje je odpowiednia ilo- — 2 —scia wodoru. Wodór, wzglednie siarkowo¬ dór, z usunietych gazów1 odlotowych mozna ponownie wyzyskac. Oba wymienione spo¬ soby, to jest usuwanie czesci gazów uwodor¬ niajacych i usuwanie pozadanej ilosci siar¬ kowodoru, mozna stosowac lacznie* We wszystkich przypadkach, gdy za¬ wartosc siarkowodoru w gazach odlotowych nie wystarcza do zapewnienia niezbednego stezenia siarkowodoru w naczyniu reakcyj- nem, nalezy do uwodornianych materjalów dodawac brakujaca ilosc siaakowodoru lub tez siarki lub innych zwiazków siarkowych, Wydzielajacych siarkowodór, by w naczyniu reakcyjnem zapewnic pozadane stezenie siarkowodoru.Siarkowodór dodaje sie do krazacego strumienia gazu najkorzystniej dopiero po przeprowadzeniu gazu poprzez urzadzenia tloczace (pompy, sprezarki i tym podobne urzadzenia), a wiec bezposrednio przed wprowadzeniem gazów do naczynia reak¬ cyjnego. Potrzebny siarkowodór mozna wprowadzac równiez wraz ze swiezym wo¬ dorem. W pewnych warunkach zaleca sie najprzód mozliwie calkowicie usunac siar¬ kowodór przed przyrzadami tloczacemi, a nastepnie wprowadzic go w odpowiedniej Ilosci ponownie do obiegu poza niemi. Od¬ miana ta wykazuje te zalete, iz nie wymaga budowania urzadzen do przetlaczania z ma¬ terjalów szczególnie ocfcornych na niszcza¬ ce dzialanie siarkowodoru lub zwiazków siarkowych, prowadzonych inna droga.Przy wykonywaniu wynalazku mozna mieszanine gazów lub par, uchodzaca z na¬ czynia do uwodorniania, przepuszczac przez odpowiednie urzadzenie chlodnicze, a nastepnie wprowadzic np. do pierwszej plóczki wiezowej. W ploczce tej splywa zgóry woda pod cisnieniem, w przeciwpra- dzie do mieszaniny, dzieki czemu ploczka wiezowa pracuje jednoczesnie jako chlod- nica natryskowa. Splywajaca mieszanine, skladajaca sie z wodnistej cieczy i oleistych skroplin, rozdziela sie, przyczem warstwe wodna, która zawiera w roztworze nieco siarczku amonu oraz glówna ilosc siarko¬ wodoru, wprowadza sie np. do przetloczni- ka pod cisnieniem, panujacem w naczyniu reakcyjnem. Przetlocznik tloczy przy po¬ mocy dostatecznie sprezonego wodoru wod¬ na ciecz ido drugiej plóczki wiezowej. Do plóczki tej wtlacza sie od dolu przy pomo¬ cy pompy wirowej pod odpowiedniem ci¬ snieniem roboczem krazacy gaz, uprzednio, ewentualnie, praktycznie calkowicie uwol¬ niony od siarkowodoru w plóczce zasilanej alkalicznemi cieczami. Proces ten mozna u- latwic np. przez ogrzewanie. Mieszanine u- wodorniajacego gazu i siarkowodoru wpro¬ wadza sie z drugiej plóczki wiezowej do na¬ czynia do uwodorniania bez posrednictwa jakiejkolwiek aparatury.Jako zródlo dodawanego .siarkowodoru moga sluzyc skroplmy, otrzymywane przy skraplaniu par pod cisnieniem. Siarkowo- idór mozna odzyskiwac w sposób znany w drodze obróbki cieczami przemywajacemi i ponownego odpedzania go, np. w drodze o- grzewania.Przy calkowitem rozprezeniu skroplin o- trzymuje sie bogaty w weglowodory gaz, tak zwana frakcje metanowa, zawierajacy siarkowodór, który mozna jeszcze wyzyskac do uzupelnienia ilosci siarkowodoru w ga¬ zach, zawracanych do obiegu kolowego. W tym celu mozna gazy metanowe przemy¬ wac np. mlekiem wapiennem, a zwiazany siarkowodór mozna nastepnie ponownie u- wolnic pod cisnieniem przy pomocy kwa¬ sów. Wodór przeznaczony do uwodornia¬ nia lub wodór dodatkowy przeprowadza sie pod cisnieniem reakcyjjiem, najkorzyst¬ niej ogrzewajac, przez ciecz, która przemy¬ wa sie gazy metanowe, przyczem wodór ten nasyca sie siarkowodorem. Gazy me¬ tanowe mozna równiez przemywac uwodor¬ nianym olejem, przez: co do procesu wpro¬ wadza sie takie ilosci siarkowodoru, ze tworza one wraz z siarkowodorem, zawra¬ canym do krazacego strumienia gazu do — 3 —naczynia reakcy jnego, na jkorzystniejsze stezenie siarkowodoru w ftem naczyniu.Wreszcie mozna równiez postepowac w ten sposób, ze siadeowodór odzyskuje sie za- pomoca przemywania gazów metanowych w sposób zwykly, nastepnie przeprowadza w siarke, która dodaje sie w takiej ilosci do uwodornianego oleju, by ta zawartosc siar¬ ki wraz z siarkowodorem, doprowadzanym do procesu uwodorniania razem z gazem u- wodorniajacym, zapewniala pozadane ste¬ zenie siarkowodoru w komorze reakcyjnej.W pewnych warunkach mozna z korzyscia poddawac czesciowemu rozprezeniu ciekly produkt skraplania, przyczem cisnienie, do którego sie rozpreza, winno byc tak do¬ brane, by otrzymywano przytem frakcje metanowa o okreslonej i najkorzystniejszej zawartosci siarkowodoru.Przyklad I. Smola generatorowa z we¬ gla kamiennego o ciezarze wlasciwym 0,972 i zawartosci siarki 0,95% uwodornia sie w temperaturze 480° pod cisnieniem 200 atm w obecnosci katalizatora molibde¬ nowego w ten sposób, ze na kazdy kilogram oleju zuzywa sie 1500 litrów uwodorniaja¬ cego gazu. Uprzedniemi doswiadczeniami ustalono, ze uzyskuje sie najlepsza wydaj¬ nosc benzyny w obecnosci naogól 2% siar¬ kowodoru. Poniewaz surowiec zawiera juz 0,95% siarki, nalezy przeto w wypadku niniejszym do reakcji doprowadzic jeszcze 1% siarkowodoru.Dla wszczecia reakcji do surowca do¬ daje sie 1% siarki, uchodzace produkty reakcji chlodzi sie do temperatury pokojo¬ wej i pozwala im rozprezyc sie najprzód do 47 atmosfer. Uchodzi przytem na 1 kg surowca 1000 -*- 1050 litrów gazu, zawie¬ rajaoeigo 90% wodoru, 7,5% weglowodoru i 0,7% siarkowodoru. Gaz spreza sie po¬ nownie do 200 atm i odprowadza do naczy¬ nia reakcyjnego. Jednoczesnie do reakcji doprowadza sie jeszcze 500 litrów swieze¬ go wodoru.Z gazem, uchodzacym przy rozprezaniu do 47 atmosfer, doprowadza sie do naczy¬ nia reakcyjnego za kazdym razem 7 litrów siarkowodoru, czyli 1% tegoz na kilogram oleju, dzieki czemu wraz z zawartoscia Siar¬ ki w oleju ustawicznie podtrzymuje sie w naczyniu do uwodorniania najkorzystniej¬ sze stezenie siarkowodoru, co latwo stwier¬ dzic po najkorzystniejszem zuzyciu weglo¬ wodoru w ilosci okolo 500 litrów na kilo¬ gram oleju, a równiez z otrzymywanych produktów.Wytworzony produkt, uzyskiwany z pel¬ na 100%-wa (na objetosc) wydajnoscia, stanowi jasny olej o ciezarze wlasciwym 0,851, zawiera jajcym 47% skladników wrzacych w 180° ponizej 1 % fenolu, bez ja¬ kichkolwiek weglowodorów nienasyconych Skoro pracuje sie z czystym jedynie wodo¬ rem lub wymywa siarkowodór z gazu przed powrotnem wprowadzeniem go, osiaga sie tylko 97% wydajnosci oleju z 40% -ami ni- skowrzacych weglowodorów i 2 -^ 3% fe¬ nolów. W tym wypadku zuzywa sie tylko 420 litrów wodoru. Pochlanianie wodoru jest znacznie mniejsze, niz przy pracy z odpowiednim stezeniem siarkowodoru. Od¬ bija sie to, oczywiscie, na ilosci i jakosci produktu.Przyklad niiniejszy wykazuje, ze w mysl wynalazku najkorzystniejsze stezenie siar¬ kowodoru w naczyniu reakcyjnem mozna zachowac przy wlasciwym doborze cisnienia rozprezania odprowadzanego gazu, przy- czem niniejsza metoda pracy posiada te zalete, ze dodaje sie jedynie zuzyty wodór.Przyklad II. Uwodornianie oleju smo¬ lowego z wegla brunatnego o zawartosci 2,3% siarki.Próby przedwstepne wykazaly, ze przy uwodornianiu wodorem pod cisnieniem 200 atm i w temperaturze 4509 h- 480°C z za¬ stosowaniem w charakterze katalizatora kwasu molibdenowego na kawalkach czer¬ wonego bauksytu konieczna jest obecisoisc ogólem 3,5% siarki w stosunku do ilosci o- leju smolowego, by osiagnac najkorzyst- — 4 —niejsza wydajnosc produktów uwodornia¬ nia, a zwlaszcza benzyny wrzacej do 180°.Olej uwodorniano nastepnie sposobem ciaglym najprzód talk, ze dodawano don niezbedna -domieszke w ilosci 1,2% siarki.Przy zuzyciu 1800 litrów uwodorniajacego gazu (90 -r- 92%-wego wodoru) na kilo¬ gram deju otrzymuje sie po ochlodzeniu produktu reakcji pod cisnieniem reakcyj- nem (200 atmosfer) 1100 litrów gazów od¬ lotowych, które po czesciowem usunieciu gazowych Weglowodorów skladaja sie z 80 -h- 90-owego wodoru oraz zawieraja na litr 16 mg siarkowodoru, co odpowiada 15 mg siarki, Z tego zródla otrzymuje sie te- - 15 . 1100 . 100 A ^ro/ . .. - dy = 1,65% siarki, podczas 7 1000 . 1000 ^ gdy do uzyskania najkorzystniejszej za¬ wartosci siarki trzeba bylo dodac do oleju tylko 1,2%. Stosownie do tego rure dopro¬ wadzajaca gaz doprowadza sie do plóczki zasilanej, zraszanej tak mala iloscia mleka wapiennego, ze moze ono zwiazac zailedwie i/4 czesc siarkowodoru, zawartego w gazach odlotowych. Reszta powraca do naczynia reakcyjnego. W ten sposób mozna praco¬ wac w warunkach najkorzystniejszych bez uzycia obcej siarki, wyzyskujac jedynie siarkowodór z gazów odlotowych. Ponie¬ waz oddzielanie gazu oraz piekarnie ude¬ kiem wapiennem. odbywa sie pod cisnieniem roboczem, do tloczenia gazów zpowrotem wysrtarcza pompa wirowa o budowie pro¬ stej, która tloczy gaz o przecietnej zawarto¬ sci 12 mg siarkowodoru. Do reakcji na kilo¬ gram cleya doprowadza sie* scisle 700 litrów swiezego wodoru. W tych warunkach o- lrzymuje sie olej, wrzacy do 300° i zawie¬ rajacy 67% benzyny, wrzacej do 180°. W wypacflcu pracy bez powrotnego odprowa¬ dzania siarkowodoru z gazów odlotowych, a wiec skoro np. do naczynia reakcyjnego Wprowadza sie tylko swiezy wodór, otrzy¬ muje sie olej, zawierajacy tylko 50% we¬ glowodorów, wrzacych do 180°. Skoro nato¬ miast gazy odlotowe o zawartosci 16 mg siarkowodoru wprowadzac zpowrotem do procesu, wówczas zawartosc siarkowodoru w krazacym gazie znacznie wzrasta. Za¬ wartosc siarkowodoru szybko wyrasta do stezenia, które zaklóca bieg procesu skut¬ kiem ujemnego wplywu, wywieranego na o- leje smarne, szczeliwo oraz urzadzenia do regulowania pompy wirowej. Jednoczesnie zmniejsza sie wydajnosc oleju, a zawartosc niskowrzacych weglowodorów w oleju tym spada z 55 do 30 -r- 35%.Mozna postepowac równiez W ten spo¬ sób, ze gaz odlotowy o zawartosci 16 mg siarkowodoru na litr plócze sie woda pod cisnieniem reakcyjnem, przyczem woda wymywa 85% zawartosci siarkowodoru.Nastepnie gaz przeprowadza sie przez plóczke, zasilana mlekiem wapiannem, któ¬ re usuwa siarkowodór az do paru dziesiet¬ nych miligrama pozostalosci. Gaz oczy- iszczony w ten sposób spreza &a przy po¬ mocy urzadzenia o dowolnej budowie do cisnienia, które umozliwia wprowadzenie go napowrót do naczynia reakcyjnego. U- rzadzenie tego rodzaju nie potrzebuje po¬ siadac czesci odpornych na dzialanie siar¬ kowodoru. Do wodoru po przejsciu przez urzadzenia tloczne dodaje sie niezbedny siarkowodór w zraszajacej wiezy, przy¬ czem wode, zawierajaca siarkowodór, do¬ prowadza sie równomiernym strumieniem od góry przy pomocy przetlocznika, pod¬ czas gdy wodór plynie w przeciwpradzie od dolu. Usuwanie siarkowodoru ulatwiaja odpowiednie urzadzenia grzejne. Przez u- stalenie temperatury na dnie wiezy na mniej wiecej 60° mozna z latwoscia doda¬ wac do powracajacego do naczynia reak¬ cyjnego gazu niezbedna ilosc siarkowodo¬ ru, wynoszaca okolo 13 miligramów na litr.Urzadzenie, dzialajace w ten sposób, usu¬ wa calkowicie trudnosci, zwiazane zazwy¬ czaj z przetlaczaniem pod Wysokiem cisnie¬ niem gazów odlotowych o duzej zawarto¬ sci siarkowodoru, Z tego wzgledu nadaje sie ono doskonale do procesów ciaglych. — 5 —Przyklad IIL Uwodornianie oleju kre¬ ozotowego ze smoly z wegla kamiennego.Cisnienie, temperatura i katalizatory sa takie same, jak w przykladzie II. Najko¬ rzystniejsze wydajnosci otrzymuje sie w obecnosci ogólem 2% siarki w stosunku do ilosci uzytego oleju. Próba, wykonana w sposób ciagly, w której na kilogram oleju stosuje sie 12 g siarki, wykazuje, ze w tym przypadku przy oddzielaniu gazów odlo¬ towych od cieklych produktów po ochlo¬ dzeniu pod cisnieniem reakcyjnem otrzy¬ muje sie gaz odlotowy o zawartosci tylko 5,3 mg siarkowodoru na litr, przyczem wy¬ dajnosc tego gazu na kilogram oleju wyno¬ si 100 litrów. W ten sposób mozna regene¬ rowac tylko 0,5% siarki, podczas gdy do pokrycia róznicy pomiedzy naturalna za¬ wartoscia siarki w surowcu a iloscia nie¬ zbedna do uwodorniania potrzeba bylo 1,2%. Innem zródlem siarki jest tak zwa¬ ny metanowy gaz odlotowy, otrzymywany przy rozprezaniu do cisnienia atmosferycz¬ nego cieklych skroj^lin. Gaz ten daje na ki¬ logram oleju okolo 14 gramów siarki w po¬ staci siarkowodoru, który usuwa sie z gazu w ploczce, zasilanej woda amonjakalna.Okolo 50% cieczy z plóczki pompuje sie do tak zwanego mieszadla reakcyjnego, do którego jednoczesnie doprowadza sie nie¬ zbedna do rozkladu ilosc kwasu siarkowe¬ go. W procesie mieszania zachodzi jedno¬ czesnie rozpylanie cieczy, przyczem prze¬ puszcza sie swiezy wodór w ilosciach 800 litrów na kilogram oleju pod cisnieniem reakcyjnem, dzieki czemu wywiazany siar¬ kowodór zasila przeplywajacy wodór. Gaz odlotowy o zawartosci 5 gramów siarkowo¬ doru na kilogram oleju oraz swiezy gaz o zawartosci 7 h- 8 gramów siarkowodoru na kilogram oleju moga z latwoscia utworzyc najkorzystniejsza dla reakcji ilosc siarki, niezbedna w procesie ciaglym. W tych wa¬ runkach na litr oleju smolowego otrzymuje sie jeden litr produktu uwodorniania. Ten ostatni przemywa sie jeden raz woda z roz¬ tworem sody celem usuniecia malych ilo¬ sci rozpuszczonego w nim siarkowodoru; przy destylacji otrzymuje sie 60% benzy¬ ny wrzacej do 180°, która nie wymaga juz dalszego rafinowania. Skoro do reakcji wprowadza sie tylko swiezy wodór, lub tez gdy nawracany wodorowy gaz odlotowy za¬ wiera niedostateczna ilosc siarka wówczas otrzymuje sie tylko 95% objetosciowych wydajnosci o zawartosci benzyny 55%. PL