PL191469B1

PL191469B1 - Method of removing sulphur dioxide as well as sulphuric acid vapour and mist from gases, in particular from flue ones

Info

Publication number: PL191469B1
Application number: PL330578A
Authority: PL
Inventors: Marek Lewicki; Marek Gryta
Original assignee: Politechnika Szczecinska
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2006-05-31
Also published as: PL330578A1

Abstract

1. Sposób usuwania tlenków siarki oraz par i mgły kwasu siarkowego na drodze absorpcji w wodnym roztworze katalizatora zawierającego siarczan żelaza (II), siarczan żelaza (III), siarczan manganu (II), siarczan tytanylu oraz siarczan wanadylu w absorberze w temperaturze 30-90°C, doprowadzeniem do absorbera gazu z co najmniej pięciokrotnym nadmiarem tlenu w stosunku do dwutlenku siarki, znamienny tym, że oczyszczany gaz poddaje się absorpcji co najmniej dwustopniowej, przy czym oczyszczany gaz kieruje się na pierwszy stopień absorpcji, gdzie się go wstępnie oczyszcza i następnie kieruje się go na drugi stopień absorpcji, do którego doprowadza się przygotowany roztwór katalizatora, przy czym wypływający z drugiego stopnia absorpcji roztwór katalizatora o stężeniu kwasu siarkowego 50 - 100 g H2SO4/dm3 kieruje się na pierwszy stopień absorpcji, zaś roztwór katalizatora wypływający z pierwszego stopnia absorpcji kieruje się do instalacji do destylacji membranowej, z której odprowadza się zatężony kwas siarkowy oraz czystą wodę.1. Method of removing sulfur oxides as well as sulfuric acid vapors and mist by absorption in an aqueous solution of a catalyst containing iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, sulfate manganese (II), titanyl sulfate and vanadyl sulfate in the absorber at 30-90 ° C, by feeding the absorber to a gas with at least five times the excess oxygen compared to sulfur dioxide, characterized in that the gas to be treated is subjected to at least two-stage absorption, the gas to be treated is directed to the first absorption stage where it is fed it is pre-cleaned and then sent to the second absorption stage, which is achieved the prepared catalyst solution is obtained, the solution flowing out of the second absorption stage of the catalyst with a sulfuric acid concentration of 50-100 g H2SO4 / dm3 is sent to the first stage absorption, and the catalyst solution flowing out of the first absorption stage is directed to the plant for membrane distillation, from which the concentrated sulfuric acid is withdrawn, and pure water.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania tlenków siarki oraz par i mgieł kwasu siarkowego poprzez ich absorpcję w wodnym roztworze katalizatora.The subject of the invention is a method of removing sulfur oxides as well as sulfuric acid vapors and mists through their absorption in an aqueous catalyst solution.

Dotychczas znane i stosowane sposoby usuwania związków siarki z gazów polegają na usuwaniu par i mgieł kwasu siarkowego w elektrofiltrach lub w odemglaczach, a dwutlenku siarki przez absorpcję w roztworach Fe (II) i/lub Mn (III). Z polskiego opisu patentowego nr 163215 znany jest katalizator do absorpcji i utleniania dwutlenku siarki w roztworze. Katalizator ten zawiera 75 - 89% siarczanu żelaza (II); 8 - 15% siarczanu żelaza (III); 1,3 - 1,5% siarczanu tytanylu; 0,76-0,93% siarczanu wanadylu oraz 0,76 - 0,93% siarczanu manganu (II). Z polskiego opisu patentowego nr 163216 znany jest sposób jednoczesnego usuwania tlenków siarki oraz par i mgieł kwasu siarkowego z gazów w półkowym absorberze pianowym wykorzystujący absorpcję dwutlenku siarki w wodnym roztworze zawierającym jako katalizator siarczan żelaza (II), siarczan żelaza (III), siarczan manganu (II), siarczan tytanylu oraz siarczan wanadylu, z ciągłą cyrkulacją wodnego roztworu katalizatora w absorberze, w temperaturze 30-90°C, z doprowadzeniem do absorbera gazu z co najmniej pięciokrotnym nadmiarem tlenu w stosunku do dwutlenku siarki. Niedogodnością tych rozwiązań jest otrzymywanie rozcieńczonych roztworów kwasu siarkowego.Hitherto known and used methods of removing sulfur compounds from gases consist in removing sulfuric acid vapors and mists in electrostatic precipitators or demisters, and sulfur dioxide by absorption in Fe (II) and / or Mn (III) solutions. The Polish patent specification No. 163 215 describes a catalyst for the absorption and oxidation of sulfur dioxide in solution. This catalyst contains 75-89% of iron (II) sulphate; 8 - 15% iron (III) sulfate; 1.3 - 1.5% titanyl sulfate; 0.76-0.93% vanadyl sulfate and 0.76 - 0.93% manganese (II) sulfate. Polish patent specification No. 163,216 describes a method of simultaneous removal of sulfur oxides as well as sulfuric acid vapors and mists from gases in a plate foam absorber using the absorption of sulfur dioxide in an aqueous solution containing iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, manganese sulfate ( II), titanyl sulfate and vanadyl sulfate, with continuous circulation of the aqueous catalyst solution in the absorber at a temperature of 30-90 ° C, fed to the absorber with a gas with at least five times excess oxygen to sulfur dioxide. The disadvantage of these solutions is the preparation of dilute sulfuric acid solutions.

Sposób według wynalazku polega na tym, że oczyszczany na drodze absorpcji w wodnym roztworze katalizatora gaz poddaje się absorpcji co najmniej dwustopniowej. Oczyszczany gaz kieruje się na pierwszy stopień absorpcji, gdzie się go wstępnie oczyszcza, głównie z mgieł i par kwasu siarkowego oraz trójtlenku siarki a także częściowo dwutlenku siarki, który utlenia się do kwasu siarkowego. Absorpcja kwasu i odparowanie wody do strumienia gazu powoduje wzrost stężenia kwasu w roztworze. Gaz po pierwszym stopniu absorpcji zawiera głównie dwutlenek siarki, z którego oczyszcza się go w drugim stopniu absorpcji poprzez utlenianie do kwasu siarkowego w wodnym roztworze katalizatora. Do drugiego stopnia absorpcji doprowadza się przygotowany roztwór katalizatora, zaś wypływający z drugiego stopnia absorpcji roztwór katalizatora kieruje się na pierwszy stopień absorpcji. Stężenie kwasu siarkowego w roztworze katalizatora wypływającym z drugiego stopnia absorpcji wynosi 50 - 100 g H2SO4/dm³. Roztwór katalizatora wypływający z pierwszego stopnia absorpcji kieruje się do instalacji do destylacji membranowej, z której odprowadza się zatężony kwas siarkowy oraz czystą wodę. Oczyszczany gaz schładza się ogrzewając równocześnie roztwór katalizatora wypływający z pierwszego stopnia absorpcji, w wymienniku ciepła, do którego doprowadza się oczyszczany gaz oraz roztwór wypływający z pierwszego stopnia absorpcji przed podaniem go do instalacji membranowej. Zatężony zanieczyszczony solami metali roztwór kwasu siarkowego, wypływający z instalacji do destylacji membranowej kieruje się do krystalizatora, gdzie usuwa się kryształy soli zwiększając tym samym czystość pozyskiwanego kwasu siarkowego.The method according to the invention consists in that the gas purified by absorption in an aqueous catalyst solution is subjected to at least two-stage absorption. The gas to be treated is directed to the first absorption stage, where it is initially purified, mainly from mists and vapors of sulfuric acid and sulfur trioxide, and partly also sulfur dioxide, which oxidizes to sulfuric acid. Absorption of the acid and evaporation of the water into the gas stream increases the acid concentration in the solution. The gas after the first absorption stage mainly contains sulfur dioxide, from which it is purified in the second absorption stage by oxidation to sulfuric acid in an aqueous catalyst solution. The prepared catalyst solution is fed to the second absorption stage, and the catalyst solution flowing out of the second absorption stage is passed to the first absorption stage. The concentration of sulfuric acid in the catalyst solution flowing out of the second absorption stage is 50-100 g H2SO4 / dm ³ . The catalyst solution flowing out of the first absorption stage is directed to a membrane distillation plant, from which concentrated sulfuric acid and pure water are withdrawn. The gas to be treated is cooled while simultaneously heating the catalyst solution flowing from the first absorption stage in a heat exchanger to which the treated gas and the solution flowing from the first absorption stage are fed before feeding it to the membrane plant. The concentrated sulfuric acid solution contaminated with metal salts, flowing from the membrane distillation plant, is directed to the crystallizer, where salt crystals are removed, thus increasing the purity of the obtained sulfuric acid.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że dzięki zastosowaniu dwustopniowej absorpcji i połączeniu jej z destylacją membranową zamiast odpadu w postaci rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego, uzyskuje się stężony roztwór kwasu mogący być wykorzystany jako surowiec w innych procesach chemicznych oraz czystą wodę, a także zwiększa się stopień odsiarczania oczyszczanego gazu przy jednoczesnej redukcji ilości stosownego katalizatora w stosunku do metody jednostopniowej.The advantage of the method according to the invention is that by using two-stage absorption and combining it with membrane distillation instead of waste in the form of a dilute solution of sulfuric acid, a concentrated acid solution is obtained that can be used as a raw material in other chemical processes and pure water, and the degree of water is increased. desulphurization of the purified gas while reducing the amount of appropriate catalyst in relation to the one-stage method

P r z ykładExample

Przez dwa połączone absorbery każdy z trzema przelewowymi półkami sitowymi, tłoczy się gorący gaz o temperaturze 200°C, zawierający 3 g SO2, 1 g SO3 w przeliczeniu na H2SO4, 2 g H2SO4 oraz 18 g O2 na 1m³ suchego gazu w warunkach normalnych. Absorbery zraszane są roztworem katalizatora, a natężenie zraszania wynosi 2m³ /m²h. W absorberze pierwszym ustaliła się temperatura 80°C, a w drugim 73°C. Stężenie kwasu siarkowego w katalitycznych roztworach absorbujących wynosiło: w drugim absorberze 52 g H2SO4/kg, a w pierwszym absorberze - 110 g H2SO4/kg. Świerzy roztwór katalizatora podawany na górną półkę drugiego absorbera zawierał 35 g/dm³ odpadowego siarczanu żelaza z produkcji bieli tytanowej. Gaz po pierwszym stopniu absorpcji zawierał 1,8 g SO2 i 0,02 g SO3 w przeliczeniu na H2SO4 oraz 0,15 g H2SO4. Po drugim stopniu absorpcji sumaryczne stężenie związków siarki w gazie wynosiło 0,12 g H2SO4/m³ suchego gazu. Roztwór gazu z pierwszego absorbera podgrzano do temperatury 85°C i czterokrotnie zatężono techniką destylacji membranowej, uzyskując strumień czystej wody wynoszący 7,5 dm³/h w przeliczeniu na 1 m² membrany.For two connected absorbers each with three overflow sieve tray is conveyed hot gas at a temperature of 200 ° C, containing 3 g of SO2, 1 g of SO3 based on H2SO4, 2 g of H2SO4 and 18 g O2 per 1 m ^{3 of} dry gas under normal conditions. Absorbers are sprayed with the catalyst solution and the flow of irrigation of 2m ³ / m ² h. In the absorber the first set temperature is 80 ° C, and the second 73 ° C. The concentration of sulfuric acid in the catalytic absorbing solutions was: in the second absorber 52 g H2SO4 / kg, and in the first absorber - 110 g H2SO4 / kg. The fresh catalyst solution fed to the upper plate of the second absorber contained 35 g / dm ^{3 of} waste iron sulphate from titanium white production. The gas after the first stage of absorption contained 1.8 g of SO2 and 0.02 g of SO3 expressed as H2SO4 and 0.15 g of H2SO4. After the second absorption step, the total concentration of sulfur compounds in the gas was 0.12 g H2SO4 / m ^{3 of} dry gas. The gas solution from the first absorber was heated to 85 ° C and concentrated four times by membrane distillation, giving a pure water stream of 7.5 dm ³ / h based on 1 m ^{2 of} membrane.

Claims

Patent claims

1. Method of removing sulfur oxides as well as sulfuric acid vapors and mist by absorption in an aqueous solution of a catalyst containing iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, manganese (II) sulfate, titanyl sulfate and vanadyl sulfate in the absorber at 30-90 ° C, with feeding to the gas absorber with at least five times the excess of oxygen to sulfur dioxide, characterized in that the gas to be treated is subjected to at least two-stage absorption, whereby the gas to be treated is directed to the first absorption stage, where it is pre-purified and then it is sent to the second absorption stage, to which the prepared catalyst solution is fed, the catalyst solution flowing from the second absorption stage with a sulfuric acid concentration of 50 - 100 g H2SO4 / dm ³ is directed to the first absorption stage, and the catalyst solution flowing from the first absorption stage goes to a membrane distillation plant, from which it is discharged concentrated sulfuric acid; and pure water.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the gas to be purified is cooled by transferring heat to the catalyst solution flowing out of the first absorption stage in a heat exchanger.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the concentrated sulfuric acid solution with metal salts flowing out of the membrane distillation plant is directed to the crystallizer.