PL189589B1

PL189589B1 - Method of preparing sulphur-containing lead-bearing wastes for further processing intended to obtaining metallic lead

Info

Publication number: PL189589B1
Application number: PL98330558A
Authority: PL
Inventors: Czesław Malinowski; Stanisław Małecki; Wiesław Koprowski; Jan Porembski; Jerzy Pawłowski; Jerzy Lipiński; Wiesław Dąbrowicz
Original assignee: Dabrowicz Wieslaw; Koprowski Wieslaw; Lipinski Jerzy; Malecki Stanislaw; Malinowski Czeslaw; Pawlowski Jerzy; Jan Porembski; Zaklady Gorniczo Hutnicze Orze
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2005-08-31
Also published as: PL330558A1

Abstract

1. The method of preparing lead-bearing waste containing sulphur - especially lead-bearing slime in paste consistency, obtained from accumulator processing - for further processing into metallic lead consists in leaching in a solution of sodium carbonate. It is characterised in that the process of leaching is carried out at the environment temperature, while the ratio of the liquid phase to the solid phase is 4:1. Sodium carbonate is simultaneously introduced into the leaching solution, in the amount of 1.1 to 1.6 with respect to the theoretical amount for binding sulphur present in sulphate. The solution separated in the leaching process from the lead-bearing precipitate and containing sodium sulphate is treated with potassium hydroxide, until potassium sulphate precipitates. The remaining solution is subjected to carbonisation with gaseous carbon dioxide. The mixture obtained is filtered. The solution left after the separation of potassium sulphate precipitate, preferably after a correction by means sodium carbonate, is returned to the process of leaching lead-bearing waste containing sulphur. The precipitate separated from the solution after leaching is processed by a known method into metallic lead.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania zasiarczonych odpadów ołowionośnych do dalszej przeróbki na ołów metaliczny, przeznaczony do wstępnej obróbki szczególnie szlamu ołowionośnego oraz frakcji pośredniej pochodzących z przerobu akumulatorów ołowiowych na drodze odsiarczania nie przez prażenie dla przerobu na ołów zwłaszcza w piecach obrotowo-wahadłowych lub krótkich piecach obrotowych.The subject of the invention is a method of preparing sulphated lead-bearing waste for further processing into metallic lead, intended for the pre-treatment of, in particular, lead-bearing sludge and an intermediate fraction derived from the processing of lead batteries by desulphurization not by roasting for processing into lead, especially in rotary-shuttle furnaces or short rotary kilns .

Znany jest sposób przerobu złomu akumulatorowego i odpadów przemysłu chemicznego z książki Jerzego Perlińskiego pt. „Przerób złomu i odpadów metali nieżelaznych”, Wyd. „Śląsk” Katowice 1957 r. str. 168-170.There is a known method of processing battery scrap and waste from the chemical industry from the book by Jerzy Perliński entitled "Processing of scrap and waste of non-ferrous metals", Wyd. "Śląsk" Katowice 1957 pp. 168-170.

Złom akumulatorowy stanowią płyty i szlam akumulatorowy. Wstępna przeróbka zuzytych akumulatorów polega na usunięciu resztek naczyń, przekładek, odcięciu i odrzuceniu części mosiężnych i rozdzieleniu złomu na partie zaleznie od zawartości nie utlenionego metalu z ramek i stopnia ich korozji. Kwas ze szlamem zlewa się do odstojników. Szlam przemywa się az do całkowitego usunięcia wolnego kwasu i suszy. Dobrze zachowane, nieskorodowane płyty anodowe i katodowe akumulatorów, nie zawierające dużych ilości szlamu, roztapia się w kotle lub piecu płomieniowym. Otrzymuje się ołów zawierający antymon i dużą ilość zgarów, które pochodzą z resztek masy wypełniającej ramki. Zgary te poddaje się przeróbce razem ze szlamem akumulatorowym i z silnie skorodowanymi płytami akumulatorowymi.Battery scrap consists of plates and battery sludge. Initial processing of used batteries consists in removing the remains of dishes, spacers, cutting and discarding brass parts and separating scrap into batches depending on the content of non-oxidized metal from the frames and the degree of their corrosion. The acid with the sludge flows into the settling tanks. The sludge is washed until free acid is completely removed and dried. The well-preserved, corrosion-free anode and cathode plates of the batteries, which do not contain large amounts of sludge, are melted in a boiler or flame furnace. The result is lead containing antimony and a large amount of skimmings which come from the remainder of the frame filler. These skimmings are treated together with the battery sludge and with heavily corroded battery plates.

Szlamy akumulatorowe przerabia się przez poddanie ich redukcji i wytapianiu z nich ołowiu surowego w piecu szybowym lub płomieniowym. Przerób ten jest stosunkowo trudny do przeprowadzenia ze względu na dużą zawartość siarczanu ołowiu (PbSOzt). Przy redukcji siarczanu ołowiu można przy niewłaściwym prowadzeniu pieca i przy złym stosunku materia189 589 łów wsadowych otrzymać siarczek ołowiu, tworzący z siarczkiem żelaza trudny do przerobu kamień ołowiowy lub też związać znaczną część ołowiu w żużlu w postaci krzemianówBattery sludge is processed by reducing them and smelting crude lead from them in a shaft or flame furnace. This processing is relatively difficult to carry out due to the high content of lead sulphate (PbSOzt). When reducing lead sulphate, it is possible to obtain lead sulphide with iron sulphide which is difficult to process, or to bind a significant part of the lead in the slag in the form of silicates, if the furnace is operated in an incorrect manner and with the wrong ratio of the batch materials189 589

Rozkład siarczanu ołowiu przebiega w temperaturze około 1050°C i użyciu krzemionki według reakcjiThe decomposition of lead sulphate proceeds at about 1050 ° C and using silica according to the reaction

2PbSO₄ + SiO₂ = Pb₂SiO4 + 2S0s2PbSO ₄ + SiO ₂ = Pb ₂ SiO4 + 2S0s

Rozkład powstałego krzemianu ołowiu zachodzi pod wpływem tlenku żelaza i wapna wypierających z krzemionki tlenek ołowiu, który przy temperaturze około 1000°C zostaje zredukowany do metalu.The decomposition of the resulting lead silicate occurs under the influence of iron oxide and lime, which displace the lead oxide from the silica, which is reduced to metal at a temperature of about 1000 ° C.

Przy ustaleniu wsadu stosunek wagowy PbSC>4 : SiO₂ wynosi 3:1. Przy wytapianiu ołowiu ze szlamów akumulatorowych w piecu płomieniowym stosuje się 10% topnika składającego się ze 100 części piasku, 50 części zgorzeliny ze stali, 25 części wapna i 10 części fluorytu. Procent dodawanego węgla do redukcji waha się od 3 do 10 w zależności od stopnia utlenienia przerabianego materiału. Często stosuje się przy wytapianiu ołowiu dodatek sody.When the feed is established, the weight ratio PbSO 4: SiO ₂ is 3: 1. For the smelting of lead from the battery sludge in a flame furnace, 10% of a flux consisting of 100 parts sand, 50 parts steel scale, 25 parts lime and 10 parts fluorspar is used. The percentage of added carbon for reduction varies from 3 to 10 depending on the degree of oxidation of the processed material. The addition of soda is often used in the smelting of lead.

Szlamy akumulatorowe przerabia się w dwóch etapach. Pierwszy wytop prowadzi się w piecach płomiennych otrzymując większą część zawartego w odpadach ołowiu, a zawartą w żużlach resztkę wytapia się w piecu szybowym.Battery sludge is processed in two stages. The first smelting is carried out in flame furnaces, obtaining the greater part of the lead contained in the waste, and the rest contained in the slags is smelted in the shaft furnace.

Odpady z przemysłu chemicznego, szlamy siarczanu ołowiu i inne materiały przerabia się podobnie jak szlam akumulatorowy. Odpady te oczyszcza się z kwasów. Jeżeli zawierają resztki kwasów, chlorek ołowiu lub inne rozpuszczalne sole przemywa się je gorącą wodą, a z roztworów ołów strąca się za pomocą wapna gaszonego.Chemical industry waste, lead sulphate sludge and other materials are treated similarly to battery sludge. This waste is cleaned of acids. If they contain residual acids, lead chloride or other soluble salts, they are washed with hot water, and lead is precipitated from the solutions with slaked lime.

Do przerobu drobnoziarnistych i pylastych odpadów stosuje się także krótkie piece obrotowe konstrukcji Dorschla, pracujące okresowo. Stosowane są powszechnie do wytapiania ołowiu z materiałów ołowionośnych, głównie PbSO₄ zawierających domieszki związków kadmu.For the processing of fine-grained and dusty waste, short rotary kilns of Dorschl design, operating periodically, are also used. They are commonly used for the smelting of lead from lead-bearing materials, mainly PbSO ₄ containing admixtures of cadmium compounds.

Znany sposób przerobu złomu akumulatorowego i odpadów przemysłu chemicznego umożliwia otrzymywanie ołowiu metalicznego ze szlamów ołowionośnych zawierających znaczne ilości siarki związanej w postaci siarczanów Proces ten prowadzony w piecu szybowym lub płomiennym wymaga użycia znacznej ilości krzemionki, złomu żelaza i wapnia. Znaczne użycie do wsadu złomu żelaza z dodatkiem sody nie wiąże całej siarki w przerabianym wsadzie i nie unika się emisji siarki w postaci SO2 do atmosfery. Ponadto część ołowiu pozostaje w żużlu. Może wynosić w granicach od 4 - 6% wagowych Pb. Żużel ten może być odkładany jedynie na stanowiskach o podłożu zabezpieczającym środowisko wodne z domieszką materiałów tworzących z ołowiem nierozpuszczalne związki w wodach deszczowych.The known method of processing battery scrap and waste from the chemical industry enables the production of metallic lead from lead-bearing sludge containing significant amounts of sulfur bound sulfur. This process, carried out in a shaft or fired furnace, requires the use of a significant amount of silica, iron scrap and calcium. Significant use of scrap iron with the addition of soda in the charge does not bind all the sulfur in the processed charge and the emission of sulfur in the form of SO2 to the atmosphere is not avoided. In addition, some lead remains in the slag. It may be in the range of 4 - 6% by weight of Pb. This slag can be deposited only on the sites with a substrate that protects the water environment with an admixture of materials that form lead compounds that are insoluble in rainwater.

Znany sposób przygotowania wsadu do wytopu ołowiu w obrotowo-wahadłowym piecu, zwłaszcza z zezłomowanych obudów zużytych akumulatorów ołowiowych z polskiego opisu patentowego nr 124188 polega na przygotowaniu na składowisku zwału złomowanych bakelitowych obudów po zuzytych akumulatorach ołowiowych, a obok tego zwału zapasu drobnoziarnistego złomu żelaznego. Materiały te za pomocą ładowarek mieszane są w proporcji 300 t bakelitu i 15 t złomu, a następnie nadawane z zasobnika z podajnikiem wibracyjnym na przenośnik podający na pierwszy stopień kruszenia. Produkt pierwszego rozdrabniania podawany jest na przenośnik, a następnie do drugiego kruszenia. Pierwsze i drugie rozdrabnianie przebiega przy szczelinie 80 mm i 50 mm. Ostateczny produkt rozdrabniania ma 80% ziam powyżej 30 mm. Produkt ten przenośnikiem kierowany jest do obrotowego bębna z wodą, w którym zachodzi przemieszczanie złomu żelaznego względem rozdrobnionego kawałkowego bakelitu z obudów akumulatorów i ścieranie z powierzchni bakelitu przylegających do niej związków ołowiu. Przemieszczanie i ścieranie się składników mieszaniny w przemywaczu obrotowym trwa 3 minuty. Wytworzona w bębnie zawiesina wyprowadzana jest z niego przez przelew, natomiast grubsze ziarna siarczanu ołowiawego, złomu żelaznego i bakelitu wynoszone są i wyprowadzane na zewnątrz za pomocą kubełków zabudowanych na wewnętrznym obwodzie wylotowej części bębna.A known method of preparing the charge for smelting lead in a rotary-pendulum furnace, especially from scrapped housings of spent lead batteries from Polish Patent Specification No. 124188, consists in preparing a heap of scrapped bakelite housings from used lead batteries, and next to this heap of fine-grained scrap scrap, in a landfill. These materials are mixed by loaders in the proportion of 300 t of bakelite and 15 t of scrap, and then transferred from a container with a vibrating feeder to a feeding conveyor for the first stage of crushing. The product of the first crushing is fed to the conveyor and then to the second crushing. The first and second grinding takes place at the 80 mm and 50 mm gap. The final shredding product is 80% greater than 30 mm. This product is directed by a conveyor to a rotating drum with water, in which the ferrous scrap is moved against the fragmented piece of bakelite from the battery housings and the abrasion of the adhering lead compounds from the bakelite surface. Movement and grinding of the components of the mixture in the rotary washer takes 3 minutes. The slurry produced in the drum is discharged from it through the overflow, while the coarser grains of lead sulphate, scrap iron and bakelite are carried out and led outside by means of buckets built on the inner circumference of the outlet part of the drum.

Obydwa produkty przemywania i ścierania w bębnie kierowane są na przesiewacz w celu uwolnienia zawiesiny tlenku ołowiu, siarczanu ołowiawego i drobnoziarnistego złomu zelaznego od dużych ziam bakelitu. Przesuwające się po sicie przesiewacza o oczkach φ 20 mm ziarna bakelitu spłukiwane są obficie natryskami wodnymi w wyniku czego usuwa się osadzone na tych ziarnach cząstki materiałów ołowionośnych. Cały dolny produkt przesiewania na przesiewaczu, w postaci zawiesiny związków ołowiu w wodzie, zawierający równieżBoth washing and abrasion products in the drum are directed to the screen to release the lead oxide, lead sulphate and fine iron scrap suspension from the large bakelite pieces. Bakelite grains moving along the screen of the screen with a mesh of φ 20 mm are rinsed abundantly with water sprays, as a result of which the particles of lead-bearing materials deposited on these grains are removed. All the bottom screening product on a sifter, in the form of a suspension of lead compounds in water, also containing

189 589 drobnoziarnisty złom żelazny, ściery i odpryski bakelitu jest materiałem, który po odwodnieniu nadaje się jako składnik wsadowy do wytopu ołowiu w obrotowo-wahadłowym piecu.Fine-grained iron scrap, bakelite abrasives and splinters is a material that, after dehydration, is suitable as a charge component for melting lead in a rotary-swing furnace.

Do postaci nadającej się jako składnik wsadowy doprowadza się ten produkt przez jego klasyfikację i odwodnienie w mechanicznym klasyfikatorze zwojowym. Zwój tego klasyfikatora wynosi ku górze większe cząstki związków ołowiu i drobnoziarnisty złom żelazny oraz drobne cząstki bakelitu, przy czym równocześnie z wynoszeniem materiału zachodzi jego odwodnienie. Odwodniony produkt wylewowy klasyfikatora schodzi do podstawionego kontenera. Produkt przelewowy klasyfikatora odwadnia się w zagęszczaczu przez odprowadzenie przelewem sklarowanej wody, po czym zagęszczony wylew zgęszczacza filtruje się na próżniowym filtrze bębnowym. Odwodnione produkty klasyfikatora i filtra łączy się razem. Mieszanina zawiera 30% Pb i 35% Fe.The product is brought into a form suitable as a batch component by classification and dewatering in a mechanical web classifier. The winding of this classifier carries larger particles of lead compounds and fine-grained iron scrap as well as fine bakelite particles upwards, and its dehydration takes place simultaneously with the removal of the material. The dehydrated spout of the classifier goes down into the substituted container. The classifier overflow product is dewatered in the thickener by draining the clarified water with the overflow, and then the concentrated condenser outlet is filtered on a vacuum drum filter. The dehydrated classifier and filter products are combined together. The mixture contains 30% Pb and 35% Fe.

Do porcji wsadu do każdorazowej szarży pieca obrotowo-wahadłowego odmierza się taką ilość przygotowanego materiału, aby w całej masie tej porcji wsadu udział metalicznego żelaza wynosił 11% wagowych.The amount of the prepared material is metered into the charge portion for each charge of the rotary-shuttle kiln so that the proportion of metallic iron in the total weight of this charge portion is 11% by weight.

Znany sposób przygotowania wsadu do wytopu ołowiu z zezłomowanych zużytych akumulatorów ołowiowych odznacza się dużą wydajnością i wysokim wskaźnikiem odzysku ołowiu w wypłukanej zawiesinie. Drobnoziarnisty złom żelaza za pomocą którego usunięto przylegające do bakelitu związki ołowiu, przechodzi do zawiesiny i po odwodnieniu jest równocześnie komponentem wsadu do wytopu ołowiu. Przygotowany wsad do wytopu ołowiu zawiera znaczne ilości siarczanu ołowiawego, co przy użyciu do wsadu, kierowanego do pieca obrotowo-wahadłowego, - żelaza i sody nie eliminuje emisji siarki w postaci SO2 do atmosfery. Powstały przy wytopie ołowiu żużel zawiera do 6% wagowych Pb i wymaga składowania na składowiskach bezpiecznych dla środowiska.The known method of preparing the charge for melting lead from scrapped spent lead batteries is characterized by high efficiency and a high rate of lead recovery in the washed suspension. Fine-grained iron scrap by means of which the lead compounds adhering to bakelite have been removed, goes into the suspension and, after dehydration, is also a component of the charge for lead smelting. The prepared charge for lead smelting contains significant amounts of lead sulphate, which when used in the charge directed to the rotary-shuttle furnace - iron and soda do not eliminate the emission of sulfur in the form of SO2 to the atmosphere. The slag formed during lead smelting contains up to 6% by weight of Pb and requires storage in environmentally safe landfills.

Znany jest sposób odzysku metali ze szlamów bogatych w ołów z polskiego opisu patentowego nr 149507, w którym odmiedziowane szlamy do zawartości 2% Cu, zawierające ołów głównie w postaci siarczanu oraz inne metale, traktuje się roztworem węglanu sodu 0 stężeniu od 10 do 150 g/dm³ w takiej ilości, aby molowa proporcja węglanu do zawartości w szlamie ołowiu nie była niższa niż 0,8:1. Następnie szlam oddziela się od roztworu sody, traktuje się go kwasem octowym o stężeniu nie mniejszym niż 0,1 mola/dm³, przy czym kwas octowy dodaje się w takiej ilości, aby po przereagowaniu z kwasem związków ołowiu zawartych w szlamie, proporcja molowa ołowiu do wolnego kwasu w roztworze poreakcyjnym nie była niższa niż 5:1. Z kolei ponownie oddziela się szlam od powstałego roztworu i przetapia go w piecu hutniczym, natomiast powstały roztwór traktuje się kwasem siarkowym, oddziela się od niego wytrącony siarczan ołowiu, a sam roztwór zawraca się do procesu traktując nim szlam.There is known a method of metal recovery from lead-rich sludge from Polish Patent No. 149507, in which copper-copper sludge to 2% Cu content, mainly containing lead in the form of sulphate and other metals, is treated with a sodium carbonate solution with a concentration of 10 to 150 g / dm ³ in such an amount that the molar ratio of carbonate to the lead content in the sludge was not lower than 0.8: 1. Then the sludge is separated from the soda solution, it is treated with acetic acid with a concentration of not less than 0.1 mol / dm ³ , the acetic acid being added in such an amount that after reacting with acid the lead compounds contained in the sludge, the molar proportion of lead to free acid in the post-reaction solution was not lower than 5: 1. The sludge is then separated from the resulting solution and smelted in a metallurgical furnace, while the resulting solution is treated with sulfuric acid, the precipitated lead sulphate is separated from it, and the solution itself is returned to the process by treating the sludge with it.

Znany sposób odzysku metali ze szlamów umożliwia zmniejszenie zawartości ołowiu w poddawanym obróbce szlamie oraz odsiarczanie tego szlamu. Szlam ten może być przetapiany w piecu hutniczym. Niedogodnością tego postępowania jest wytrącanie ołowiu w postaci siarczanu ołowiu, który wymaga oddzielnego odsiarczenia. Powstający siarczan sodowy w czasie ługowania szlamu roztworem węglanu sodu można przerabiać poprzez zagęszczenie 1 krystalizację na uwodniony siarczan sodowy. Postępowanie to jest w praktyce kłopotliwe, bowiem roztwór siarczanu sodowego musi być odparowany do suchości.The known method of recovering metals from sludge makes it possible to reduce the lead content in the treated sludge and to desulphurize this sludge. This sludge can be smelted in a blast furnace. The disadvantage of this procedure is the precipitation of lead in the form of lead sulphate, which requires separate desulphurization. The sodium sulphate formed during the leaching of the sludge with sodium carbonate solution can be processed by concentration and crystallization into hydrated sodium sulphate. This procedure is troublesome in practice, since the sodium sulphate solution has to be evaporated to dryness.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie sposobu odsiarczania odpadów ołowionośnych, zawierających siarkę w postaci siarczanu ołowiu metodą ługowania w roztworze węglanu sodu w obiegu zamkniętym bez wydzielania odpadów.A technical issue that requires a solution is to develop a method for desulfurization of lead-bearing waste containing sulfur in the form of lead sulfate by leaching in a sodium carbonate solution in a closed cycle without separating waste.

Istota wynalazku polega na tym, że proces ługowania zasiarczonych odpadów ołowionośnych prowadzi się w temperaturze otoczenia przy stosunku fazy ciekłej do stałej wynoszącym co najmniej 4:1, przy wprowadzaniu węglanu sodu do roztworu ługującego w granicach od 1,1 do 1,6 w stosunku do ilości teoretycznej dla związania siarki z siarczanu, a oddzielony po procesie ługowania od ołowionośnego osadu roztwór zawierający siarczan sodu traktuje się wodorotlenkiem potasu aż do wytrącenia osadu siarczanu potasu, po czym pozostający roztwór poddaje się karbonizacji gazowym dwutlenkiem węgla, a uzyskaną mieszaninę filtruje się z tym, że roztwór pozostały po oddzieleniu osadu siarczanu potasu, korzystnie po korekcie za pomocą węglanu sodu zawraca się do ługowania zasiarczonych odpadów ołowionośnych, a osad oddzielony od roztworu po procesie ługowania kieruje się do przerobu znanym sposobem na ołów metaliczny. W kolejnych cyklach ługowania roztwór ługujący zawiera ko189 589 rzystnie oprócz węglanu sodu, siarczan potasu, a także w niewielkich ilościach siarczan sodu. Siarczan ęotasu wytrąca się w kolejnych cyklach po osiągnięciu w roztworze stężenia około 60 g/dcm . Karbonizację prowadzi się korzystnie w temperaturze otoczenia do momentu aż pH roztworu osiągnie wartość w granicach 8-8,5. Proces filtracji osadu siarczanu potasu prowadzi się korzystnie po karbonizacji roztworu.The essence of the invention consists in the fact that the leaching process of sulphated lead-bearing waste is carried out at ambient temperature with a liquid to solid ratio of at least 4: 1, with the introduction of sodium carbonate into the leaching solution in the range from 1.1 to 1.6 in relation to the theoretical amount to bind sulfur with sulphate, and the solution containing sodium sulphate separated from the lead-bearing sludge after the leaching process is treated with potassium hydroxide until the precipitation of potassium sulphate precipitate, then the remaining solution is carbonated with gaseous carbon dioxide, and the resulting mixture is filtered with this, that the solution remaining after the separation of the precipitate of potassium sulphate, preferably after correction with sodium carbonate, is returned to the leaching of sulphated lead waste, and the sludge separated from the leaching solution is sent to lead metal processing in a known manner. In the subsequent leaching cycles, the leaching solution contains, preferably in addition to sodium carbonate, potassium sulfate and also a small amount of sodium sulfate. Potassium sulphate is precipitated in subsequent cycles after the solution reaches a concentration of about 60 g / dcm. The carbonation is preferably carried out at ambient temperature until the pH of the solution is in the range 8-8.5. The process of filtration of the precipitate of potassium sulphate is preferably carried out after the carbonization of the solution.

Sposób przygotowania zasiarczonych odpadów ołowionośnych do dalszej przeróbki na ołów metaliczny według wynalazku umożliwia uzyskanie osadu o zawartości siarki siarczanowej około 0,5 wagowych. Materiał ten można przerabiać w piecu obrotowo-wahadłowym przy niewielkim dodatku sody i złomu żelaza. Przerób materiału przygotowanego sposobem według wynalazku zmniejsza emisje siarki do atmosfery, a także zmniejsza zawartość siarki oraz ołowiu w żużlach odpadowych. Przerób w procesie ogniowym uzyskiwanego metalu, zmniejsza ilość żużli na 1 tonę otrzymanego metalu, co w efekcie powoduje zwiększenie odzysku ołowiu. Nieoczekiwanym efektem techniczno-użytkowym jest wytwarzanie dodatkowo użytecznego dla rolnictwa nawozu w postaci siarczanu potasu przy jednoczesnym zawracaniu środka do ługowania zasiarczonych odpadów ołowionośnych to jest roztworu węglanu sodu.The method of preparing sulphated lead waste for further processing into lead metal according to the invention makes it possible to obtain a sludge with a sulphate sulfur content of about 0.5 by weight. This material can be processed in a rotary-shuttle furnace with a small addition of soda and iron scrap. The processing of the material prepared by the method according to the invention reduces sulfur emissions to the atmosphere, and also reduces the content of sulfur and lead in the waste slag. Processing of the obtained metal in the fire process reduces the amount of slags per 1 ton of obtained metal, which in turn increases the recovery of lead. An unexpected technical and operational effect is the production of a fertilizer in the form of potassium sulphate, which is additionally useful for agriculture, with the simultaneous return of the agent for leaching sulphated lead waste, i.e. sodium carbonate solution.

Sposób przygotowania zasiarczonych odpadów ołowionośnych do dalszej przeróbki na ołów metaliczny, przedstawiony na załączonym schemacie technologicznym polega na tym, że w pierwszej kolejności przygotowuje się roztwór do ługowania. Do określonej objętości wody wprowadza się odważoną ilość węglanu sodowego. Do roztworu węglanu sodowego wprowadza się szlam ołowionośny i/albo frakcję pośrednią pochodzących z przerobu akumulatorów utrzymując stosunek roztworu do masy stałej co najmniej jak 5:1, po czym w reaktorze przy ciągłym mieszaniu za pomocą mieszadła mechanicznego ługuje się zgodnie z reakcją: PbSO4 + Na₂CC^3 = PbCO3 + Na₂S04 przy jednoczesnym utrzymaniu nadmiaru węglanu sodu w stosunku do zawartego w odpadach PbSO4 w ilości od 1,2 do 1,5 w porównaniu do ilości teoretycznej wynikającej z równania reakcji:The method of preparing sulphated lead waste for further processing into metallic lead, presented in the attached technological scheme, consists in preparing a leaching solution first. A weighed amount of sodium carbonate is introduced into a given volume of water. Lead-bearing sludge and / or an intermediate fraction from the processing of batteries are introduced into the sodium carbonate solution, keeping the ratio of the solution to the solid mass at least 5: 1, and then in the reactor with constant stirring with a mechanical stirrer, it is leached according to the reaction: PbSO4 + Na ₂ CC ^ 3 = PbCO3 + Na ₂ SO4 while maintaining an excess of sodium carbonate in relation to the PbSO4 contained in the waste in the amount of 1.2 to 1.5 compared to the theoretical amount resulting from the reaction equation:

SO? + Na2CO₃ = Na2SO4 + CO3·² SO? + Na2CO ₃ = Na2SO4 + CO3 · ²

Proces ługowania prowadzi się w temperaturze otoczenia (25°C) w ciągu 1 godziny. Po procesie ługowania pulpę pozostawia się na krótki okres czasu dla sedymentacji, po czym poddaje się filtracji. Odfiltrowany osad w którym ołów związany jest w postaci węglanu i tlenku, a zawartość siarki z siarczanu wynosi 0,5% wagowych kieruje się do przerobu w piecu obrotowo-wahadłowym.The leaching process is carried out at ambient temperature (25 ° C) for 1 hour. After the leaching process, the pulp is allowed to sediment for a short period and then it is filtered. The filtered sludge in which lead is bound in the form of carbonate and oxide, and the sulfur content of sulfate is 0.5% by weight, is sent for processing in a rotary-shuttle furnace.

Do otrzymanego roztworu wprowadza się wodorotlenek potasu dla przebiegu reakcji: Na2SO4 + 2KOH = K2S04 + 2NaOHPotassium hydroxide is introduced into the obtained solution for the course of the reaction: Na2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2NaOH

Proces ten prowadzi się z niedomiarem KOH w ilości 0,95 do masy teoretycznej.The process is carried out with a KOH deficiency of 0.95 to the theoretical weight.

W wyniku tej operacji uzyskuje się roztwór siarczanu potasu i wodorotlenku sodu. Powstający wodorotlenek sodu poddaje się karbonizacji za pomocą gazowego dwutlenku węgla, celem otrzymania w roztworze węglanu sodowego zgodnie z reakcją:As a result of this operation, a solution of potassium sulfate and sodium hydroxide is obtained. The resulting sodium hydroxide is carbonized with gaseous carbon dioxide to obtain sodium carbonate in solution according to the reaction:

2NaOH + CO2 - Na2C0₃ + H202NaOH + CO2 - Na2C0 ₃ + H20

Proces karbonizacji prowadzi się w temperaturze otoczenia do momentu aż pH roztworu osiągnie wartość w granicach 8-8,5.The carbonization process is carried out at ambient temperature until the pH of the solution reaches a value in the range of 8-8.5.

Po nasyceniu roztworu siarczanem potasu wypadają z niego kryształy K2S04. Uzyskaną mieszaninę poddaje się filtracji. Oddzielony osad siarczanu potasu poddaje się suszeniu i stanowi gotowy produkt handlowy.After the solution is saturated with potassium sulphate, K 2 SO 4 crystals fall out of it. The resulting mixture is filtered. The separated potassium sulphate precipitate is dried and constitutes the finished commercial product.

Pozostały roztwór węglanu sodu po korekcie za pomocą 5-10% węglanu sodu zawraca się do ługowania szlamu ołowionośnego i/albo frakcji pośredniej pochodzących z przerobu akumulatorów. Warunki te zabezpieczają stopień przejścia siarki z PbSO4 do roztworu do 90% lub powyżej tej granicy.The remaining sodium carbonate solution, corrected with 5-10% sodium carbonate, is recycled to the leaching of the lead-bearing sludge and / or the intermediate fraction from the processing of batteries. These conditions ensure the degree of sulfur transition from PbSO4 to solution up to 90% or above this limit.

Wynalazek zostanie opisany bardziej szczegółowo na podstawie następujących przykładów:The invention will be described in more detail on the basis of the following examples:

Przykład I. Do reaktora zawierającego przygotowany roztwór do ługowania o objętości 2,0 dcm³, w którym rozpuszczono 120 g węglanu sodu wprowadza się w czasie do 10 minut szlam ołowionośny z przerobu akumulatorów. Szlam ten zawiera 71,24% wagowych Pb, 0,68% wagowych Fe i 6,0% wagowych siarki z siarczanu. Zawartość węglanu sodu w roztworze do ługowania w stosunku do ilości siarki z siarczanu w szlamie poddawanym ługowaniu wynosi 1,5 w stosunku do ilości teoretycznej. Proces ługowania szlamu prowadzi się przy ciągłym mieszaniu w temperaturze otoczenia (25°C) w czasie jednej godziny. Po łu6EXAMPLE 1 Lead sludge from the processing of accumulators was introduced into the reactor containing the prepared leaching solution with a volume of 2.0 dcm ³ in which 120 g of sodium carbonate had been dissolved. This slurry contains 71.24 wt% Pb, 0.68 wt% Fe and 6.0 wt% sulfur from sulphate. The sodium carbonate content in the leaching solution, relative to the amount of sulfate sulfate in the leached sludge, is 1.5 based on the theoretical amount. The sludge leaching process is carried out with continuous stirring at ambient temperature (25 ° C) for one hour. After 6

189 589 gowaniu uzyskuje się 383 g szlamu zawierającego 0,18% wagowych Sog. Stanowi to wydajność ługowania powyżej 97% w stosunku do ilości siarki zawartej w szlamie kierowanym do procesu ługowania. W oddzielonym w czasie filtracji szlamu roztworze rozpuszcza się około 80 g wodorotlenku potasu, co stanowi 0,95% wartości teoretycznej dla uzyskania siarczanu potasu, po czym roztwór poddaje się karbonizacji za pomocą gazowego dwutlenku węgla w temperaturze otoczenia aż do uzyskania pH w granicach 8,0 do 8,5 oraz węglanu sodu. Roztwór węglanu sodu poddaje się korekcie przez dodanie 4,0 g węglanu sodu, co stanowi 5% wartości teoretycznej w stosunku do ilości PbSC> w szlamie poddawanym ługowaniu. Skorygowany roztwór węglanu sodu zawraca się do kolejnego cyklu ługowania. Następny drugi cykl ługowania prowadzi się w roztworze o objętości 2,02 dcm³, do którego wprowadza się 400 g szlamu ołowionośnego z przerobu akumulatorów i uzyskuje się po ługowaniu masę szlamu 382 g, a trzeci cykl ługowania prowadzi się w roztworze węglanu sodu o objętości 1,9 dcm3 do którego wprowadza się 358 g szlamu z przerobu akumulatorów. Zawartość siarki w szlamie po ługowaniu wynosi po drugim cyklu 0,4% wagowych, a po trzecim cyklu 0,6% wagowych S_Og, co stanowi powyżej 95% wydajności ługowania siarki. W drugim cyklu do roztworu po oddzieleniu szlamu z procesu ługowania dodaje się 75,5 g wodorotlenku potasu, a w trzecim cyklu 66,5 g wodorotlenku potasu. Roztwory następnie poddaje się karbonizacji i po korekcie zawartości węglanu sodu zawraca się do procesu ługowania. W czwartym i kolejnych cyklach zachowując stosunek fazy ciekłej do stałej wynoszący 5:1, dodatek korygujący do roztworu kierowanego do ługowania w ilości 5% węglanu sodu w stosunku do ilości teoretycznej uzyskano szlam odsiarczony zawierający średnio od 0,5 do 0,6 wagowych Sog, co daje stopień wyługowania w granicach 95%. Uzyskuje się w czwartym i kolejnych cyklach ługowania osad siarczanu potasu, zawierający średnio 44% wagowych potasu oraz od 0,16 do 0,20% wagowych Na. Zawartość ołowiu kształtowała się na poziomie zawartości tego metalu w stosowanych odczynnikach to jest 0,006% wagowych Pb. Uzyskiwany siarczan potasu zawiera 0,001% wagowych chloru.383 g of a sludge containing 0.18 wt.% Sog was obtained. This represents a leaching efficiency of more than 97% in relation to the amount of sulfur contained in the sludge directed to the leaching process. About 80 g of potassium hydroxide is dissolved in the solution separated during filtration, which is 0.95% of the theoretical value for obtaining potassium sulphate, and then the solution is carbonated with carbon dioxide gas at ambient temperature until the pH is within 8, 0 to 8.5 and sodium carbonate. The sodium carbonate solution is corrected by adding 4.0 g of sodium carbonate, which is 5% of the theoretical value with respect to the amount of PbSO in the sludge to be leached. The corrected sodium carbonate solution is recycled to the next leach cycle. The next second leaching cycle is carried out in a solution with a volume of 2.02 dm ³ , to which 400 g of lead-bearing sludge from battery processing are introduced, and after leaching a sludge mass of 382 g is obtained, and the third leaching cycle is carried out in a sodium carbonate solution of volume 1 , 9 dcm3 to which 358 g of sludge from battery processing is introduced. The sulfur content of the leach slurry after the second cycle is 0.4% by weight, and after the third cycle of 0.6% by weight of _S g which is greater than 95% of the sulfur leaching. In the second cycle, 75.5 g of potassium hydroxide are added to the solution after the sludge has been separated from the leaching process, and in the third cycle, 66.5 g of potassium hydroxide are added. The solutions are then carbonized and returned to the leaching process after correcting for the sodium carbonate content. In the fourth and subsequent cycles, maintaining the liquid to solid ratio of 5: 1, the correction additive to the leaching solution in the amount of 5% sodium carbonate in relation to the theoretical amount, a desulfurized sludge containing an average of 0.5 to 0.6 weight Sog was obtained which gives a leaching degree of 95%. The precipitate of potassium sulphate, containing an average of 44 wt.% Potassium and 0.16 to 0.20 wt.% Na, is obtained in the fourth and subsequent leaching cycles. The lead content was at the level of this metal in the reagents used, i.e. 0.006% by weight of Pb. The obtained potassium sulphate contains 0.001% by weight of chlorine.

Przykład II. W 2,0 dcm3 wody rozpuszcza się 80 g węglanu sodu. Do tego roztworu wprowadza się 400 g frakcji pośredniej z przerobu akumulatorów. Frakcja ta zawiera 68,4% wagowych Pb, 0,43% wagowych Fe, 5,00% wagowych siarki z siarczanu, 0,012% wagowych Na i 0,003% wagowych K. Zawartość węglanu sodu w roztworze do ługowania w stosunku do ilości siarki z siarczanu we frakcji pośredniej wynosi 1,2 w stosunku do ilości teoretycznej. Ługowanie prowadzi się przy intensywnym mieszaniu w czasie 1 godziny przy temperaturze otoczenia. Po ługowaniu uzyskano szlam w ilości 356 g. Stopień wyługowania siarki kształtował się na poziomie powyżej 90%. Roztwór po oddzieleniu szlamu traktowano wodorotlenkiem potasu w ilości 33 g/dcm³, co stanowiło 0,95% wartości teoretycznej i poddawano karbonizacji. W czwartym i kolejnych cyklach po ługowaniu, które przeprowadzono w zawracanych roztworach po uprzednim skorygowaniu (10% węglanu sodu) i wprowadzeniu do roztworu po ługowaniu 33 g wodorotlenku potasu wydzielał się osad siarczanu potasu. Uzyskiwany siarczan potasu zawierał około 44% wagowych K i od 0,5 do 0,65% wagowych Na. Zawartość ołowiu kształtowała się na poziomie 0,006 do 0,011% wagowych, a chloru na poziomie około 0,001% wagowych.Example II. 80 g of sodium carbonate are dissolved in 2.0 dcm3 of water. 400 g of the intermediate fraction from the processing of batteries are introduced into this solution. This fraction contains 68.4 wt.% Pb, 0.43 wt.% Fe, 5.00 wt.% Sulphate sulfur, 0.012 wt.% Na and 0.003 wt.% K. Sodium carbonate content in the leaching solution in relation to the amount of sulfate sulfate. in the intermediate fraction is 1.2 compared to the theoretical amount. The leaching is carried out with vigorous agitation for 1 hour at ambient temperature. After leaching, a slurry amount of 356 g was obtained. The degree of sulfur leaching was above 90%. After sludge separation, the solution was treated with potassium hydroxide in the amount of 33 g / dcm ³ , which was 0.95% of the theoretical value, and was subjected to carbonization. In the fourth and subsequent cycles, after leaching, which was carried out in the recycled solutions, after adjusting (10% sodium carbonate) and introducing 33 g of potassium hydroxide into the leaching solution, a precipitate of potassium sulfate was separated. The obtained potassium sulfate contained about 44% by weight of K and from 0.5 to 0.65% by weight of Na. The lead content was 0.006 to 0.011% by weight and the chlorine content was about 0.001% by weight.

Przykład III. W 2,0 dcm3 wody rozpuszcza się 110 g węglanu sodu. Do tego roztworu wprowadza się 400 g mieszaniny szlamu i frakcji pośredniej z przerobu akumulatorów w stosunku masowym jak 1:1, o składzie jak w przykładzie I i II. Zawartość węglanu sodu w roztworze do ługowania w stosunku do ilości siarki siarczanowej w mieszaninie szlamu i frakcji pośredniej wynosi 1,5 w stosunku do ilości teoretycznej. Ługowanie prowadzi się przy intensywnym mieszaniu w czasie 2 godzin w temperaturze otoczenia. Po ługowaniu uzyskano odsiarczony szlam w ilości 365 g. Stopień przejścia siarki ze wsadu z PbSCU do roztworu kształtował się na poziomie 95%. Do roztworu oddzielonego od szlamu wprowadzono wodorotlenek potasu w ilości 37 g/dcm3 i poddano powstały roztwór karbonizacji za pomocą gazowego dwutlenku węgla. W kolejnych cyklach ługowano mieszaninę wsadową przy zawracaniu roztworu węglanu sodu. Roztwór ten korygowano węglanem sodu w ilości 7,4 g, co stanowi 10% wartości teoretycznej. Dalej prowadzono następne cykle procesu jak w przykładzie I i II. Po nasyceniu roztworu obiegowego wydzielał się osad siarczanu potasu. Uzyskany siarczan potasu zawierał powyżej 44% wagowych K oraz od 0,5 do 0,6% wagowych Na. Zawartość ołowiu kształtowała się na poziomie 0,006% wagowych Pb, a chloru wynosiła około 0,001% wagowych CI2.Example III. 110 g of sodium carbonate are dissolved in 2.0 dcm3 of water. 400 g of a mixture of sludge and an intermediate fraction from the processing of batteries in a mass ratio of 1: 1, with the composition as in Examples 1 and 2, are introduced into this solution. The sodium carbonate content of the leaching solution, relative to the amount of sulfate sulfur in the mixture of the sludge and the intermediate fraction, is 1.5 based on the theoretical amount. The leaching is carried out with vigorous agitation for 2 hours at ambient temperature. After leaching, a desulphurized sludge of 365 g was obtained. The degree of sulfur transition from the PbSCU charge to the solution was 95%. Potassium hydroxide in an amount of 37 g / dm3 was introduced into the solution separated from the sludge and the resulting solution was carbonated with carbon dioxide gas. In the following cycles, the feed mixture was leached while the sodium carbonate solution was recycled. This solution was corrected with sodium carbonate 7.4 g, which is 10% of the theoretical value. Subsequent cycles of the process were carried out as in Examples I and II. When the recycle solution was saturated, a precipitate of potassium sulfate separated. The obtained potassium sulfate contained more than 44 wt.% K and 0.5 to 0.6 wt.% Na. The lead content was 0.006 wt% Pb and the chlorine content was about 0.001 wt% Cl2.

189 589189 589

189 589 szlam i/lub frakcja pośrednia189 589 sludge and / or an intermediate fraction

> ługowanie w temperaturze otoczenia korekta węglanem sodu filtracja po sedymentacji roztwór —i szlam po ługowaniu dodatek wodorotlenku potasu w ilości 0,95 do masy teoretycznej do przerobu na ołów rozpuszczanie strącanie K,SO₄ | gazowy dwutlenek węgla karbonizacja do pH«8 i> leaching at ambient temperature, correction of sodium carbonate, filtration after sedimentation, solution and sludge after leaching, addition of 0.95 potassium hydroxide to the theoretical weight for processing into lead dissolution precipitation K, SO ₄ | gaseous carbon dioxide carbonization to pH <8 i

filtracjafiltering

roztwór osad siarczanu potasusolution of precipitate of potassium sulfate

I suszenie iAnd drying and

produkt handlowycommercial product

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

1. The method of preparing sulphated lead wastes for further processing into metallic lead, especially lead-bearing sludge with paste-like consistency from battery processing, consisting in leaching in sodium carbonate solution, characterized in that the leaching process is carried out at ambient temperature with a liquid to solid ratio of at least 4: 1, when sodium carbonate is introduced into the leaching solution in the range from 1.1 to 1.6 in relation to the theoretical amount to bind sulfur with sulphate, and the solution containing sodium sulphate, separated after the leaching process from the lead-bearing sludge, is treated with potassium hydroxide until to precipitate potassium sulphate, then the remaining solution is carbonized with carbon dioxide gas, and the resulting mixture is filtered, with the solution remaining after the separation of the potassium sulphate precipitate, preferably recycled to leach sulfurized lead waste after correction with sodium carbonate, and sediment separated from the solution after the leaching process, it is processed into lead metal according to the known method.

2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the leaching solution comprises, in addition to sodium carbonate, potassium sulfate, and also a small amount of sodium sulfate in the successive leaching cycles.

3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that potassium sulphate is precipitated in successive cycles after reaching a concentration of about 60 g / dm ³ in the solution.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the carbonization is carried out at ambient temperature until the pH of the solution reaches a value in the range 8-8.5.

5. The method according to p. The method of claim 1 or 3, characterized in that the filtration process of the precipitate of potassium sulphate is preferably carried out after the carbonization of the solution.