PL189438B1

PL189438B1 - Method of obtaining zinc aluminate of high specific surface

Info

Publication number: PL189438B1
Application number: PL98328257A
Authority: PL
Inventors: Józef Wrzyszcz; Mirosław Zawadzki
Original assignee: Pan
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2005-08-31
Also published as: PL328257A1

Abstract

1. Method of producing Zinc aluminate with extensive specific surface and the structure of regular spinel, characterised in that a water solution or suspension of a Zinc compound and alkaline Aluminium salt with the empirical formula Al2(OH)6-xYx is prepared, to ensure the Al:Zn molar ratio is equal or close to 2:1. In the formula, x is within the range of 0.8 to 4, preferably 1.0, while Y referst to NO3 or Cl, or SO4, preferably NO3. Zinc salts, preferably Zinc acetate, or Zinc oxide or Zinc hydroxide, are used as Zinc compounds. The obtained mixture is heated for 30 to 60 hours under the atmospheric pressure, maintaining the temperature within the range between 90 degrees Celsius and the boiling point. After cooling it down, the obtained product is separated from the liquid and washed with water. Then, it is dried by a known method and calcinated at the temperature range of 300-600 degrees Celsius, preferably at the temperature of 350 degrees Celsius, for 2 to 5 hours, preferably 3.5 hours.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania glinianu cynku o rozwiniętej powierzchni właściwej w postaci spinelu ZnAl204, przeznaczonego do zastosowań ceramicznych, elektronicznych oraz katalitycznych - jako katalizator lub nośnik katalizatorówThe subject of the invention is a method for the production of zinc aluminate with a developed specific surface in the form of ZnAl204 spinel, intended for ceramic, electronic and catalytic applications - as a catalyst or catalyst carrier

W znanych do tej pory sposobach otrzymywania syntetycznego ganitu najczęściej wykorzystuje się metody wysokotemperaturowe, w których tlenek cynku spieka się w wysokich temperaturach z tlenkiem glinu, a w wyniku zachodzącej reakcji otrzymuje się glinian cynku.The methods of obtaining synthetic ganite known so far most often use high-temperature methods, in which zinc oxide is sintered at high temperatures with aluminum oxide, and as a result of the ongoing reaction, zinc aluminate is obtained.

Szereg patentów (np. USA nr 3812689, 4687750 czy 5028567) opisuje metody otrzymywania drobnoziarnistych ceramik zawierających granit jako fazę główną polegających na przygotowaniu mieszanin tlenków odpowiednich metali (w tym AI2O3 i ZnO) o uziarnieniu z przedziału 0,1-1000 μ, ich stopieniu, schłodzeniu i wygrzaniu w temperaturach do 1500°C. Według opisu USA nr 5710091, mieszaninę tlenków lub wodorotlenków cynku i glinu poddaje się najpierw suszeniu rozpyłowemu, a później kalcynacji w temperaturach około 1200°C.A number of patents (e.g. US No. 3,812,689, 4,687,750 or 5,028,567) describe methods of obtaining fine-grained ceramics containing granite as the main phase, consisting in the preparation of mixtures of oxides of appropriate metals (including Al2O3 and ZnO) with a grain size of 0.1-1000 μ, their melting , cooling and heating up to 1500 ° C. According to US Pat. No. 5,710,091, a mixture of zinc and aluminum oxides or hydroxides is first spray dried and then calcined at temperatures of about 1200 ° C.

Glinian cynku o strukturze normalnego spinelu można również uzyskać przez zmieszanie na mokro ZnO i wodorotlenku glinu, przy zachowaniu stechiometrii Al2O3/ZnO=1. Tak przygotowaną homogenną pastę suszy się i kalcynuje w temperaturach 950-1000°C otrzymując ZnAbO4 o bimodalnym rozkładzie porów i powierzchni właściwej Sbet rzędu 22 m2/g. Twórcy rozwiązania według patentu USA nr 4370310 wykorzystali wodorotlenek glinu o strukturze bemitu, z którego sporządzili pastę dodając rozcieńczone kwasy; taką pastę zmieszano z tlenkiem cynku, wysuszono i kalcynowano w temperaturach od 600 do 1500°C.Normal spinel zinc aluminate can also be obtained by wet mixing ZnO and aluminum hydroxide while maintaining the Al2O3 / ZnO = 1 stoichiometry. The homogeneous paste prepared in this way is dried and calcined at temperatures of 950-1000 ° C to obtain ZnAbO4 with a bimodal pore distribution and a specific surface area of Sbet of 22 m2 / g. The inventors of the solution according to US Patent No. 4,370,310 used aluminum hydroxide with the structure of bemite, from which they made a paste by adding dilute acids; this paste was mixed with zinc oxide, dried and calcined at temperatures from 600 to 1500 ° C.

189 438189 438

Według opisu patentowego USA nr 4256722, opisującego proces otrzymywania porowatych materiałów o strukturze spinelu, ZnAl₂O4 uzyskuje się poprzez impregnację porowatego tlenku glinu o bardzo dużej powierzchni właściwej (z przedziału 50-500 m /g) wodnym roztworem soli cynku. Po wysuszeniu takiego materiału i wygrzaniu go w temperaturze z przedziału 850-1000°C uzyskuje się syntetyczny ganit o średnim rozkładzie porów 45-70 nm i powierzchni właściwej z przedziału 10-75 m²/g.According to US Patent No. 4,256,722, describing the process of obtaining porous materials with a spinel structure, ZnAl ₂ O4 is obtained by impregnating porous alumina with a very high specific surface area (in the range of 50-500 m / g) with an aqueous solution of zinc salt. After drying such material and heating it at a temperature in the range of 850-1000 ° C, a synthetic ganite is obtained with an average pore distribution of 45-70 nm and a specific surface in the range of 10-75 m ² / g.

Glinian cynku można również uzyskać przez współstrącanie soli Al i Zn w odpowiedniej proporcji za pomocą amoniaku, węglanu sodu lub amonu itp, i kalcynacji otrzymanych osadów w temperaturach ~1000°C przez kilka lub kilkanaście godzin. Taki materiał charakteryzuje się, najczęściej, trimodalnym rozkładem porów i powierzchnią właściwą rzędu 20 m²/g. Niektóre metody polegające na współstrącaniu roztworów wymagają uprzedniego wytworzenia w roztworach glinu odpowiednich mono lub polikompleksów glinu (Al6, AI7, Al 13) oraz starzenia w podwyższonych temperaturach uprzednio współstrąconych roztworów (N.A. Pakhomov et al; Kinetika i Kataliz, XXIV, 1, 200-206 (1983) oraz XXV, 2, 452-463 (1984)). We wszystkich tych metodach faza ZnAl₂O₄ powstaje podczas wygrzewania otrzymanych osadów w temperaturach powyżej 500°C.Zinc aluminate can also be obtained by co-precipitating Al and Zn salts in an appropriate proportion with ammonia, sodium carbonate or ammonium etc., and calcination of the obtained sludge at temperatures of ~ 1000 ° C for several or several hours. Such a material has, usually, trimodalnym pore distribution and specific surface area of 20 m ² / g. Some methods of co-precipitation of solutions require prior preparation of appropriate aluminum mono or polycomplexes (Al6, Al7, Al 13) in aluminum solutions and aging at elevated temperatures of previously co-precipitated solutions (NA Pakhomov et al; Kinetika i Kataliz, XXIV, 1, 200-206 (1983) and XXV, 2, 452-463 (1984)). In all these methods, the ZnAl ₂ O ₄ phase is formed during annealing of the obtained deposits at temperatures above 500 ° C.

Ogrzewanie, często długotrwałe, jest konieczne do powstania fazy krystalicznego spinelu ale wskutek tego otrzymuje się produkty o małej powierzchni właściwej. Otrzymane w ten sposób produkty zawierają zwykle również inne, zdefektowane postacie tego spinelu, a także nieprzereagowane tlenki glinu i cynku.Heating, often for a long time, is necessary to form the crystalline spinel phase but as a result products with a low specific surface area are obtained. The products obtained in this way usually also contain other, defective forms of this spinel, as well as unreacted aluminum and zinc oxides.

Niedogodności znanych do tej pory metod otrzymywania glinianu cynku w postaci spinelu ZnAl₂O₄ polegają przede wszystkim, na:The disadvantages of the so far known methods of obtaining zinc aluminate in the form of ZnAl ₂ O ₄ spinel are mainly due to:

- konieczności kalcynacji produktów w wysokich temperaturach, zwykle 500-1500°C, w związku z czym ulegają one silnemu spieczeniu i charakteryzują się słabo rozwiniętą powierzchnią właściwą- the need to calcine products at high temperatures, usually 500-1500 ° C, and therefore they are strongly sintering and have a poorly developed specific surface

- uciążliwości wielu etapów syntezy (np. mielenie półproduktów dla uzyskania niezbędnego uziamienia w metodach wysokotemperaturowych).- the nuisance of many synthesis steps (e.g. grinding of semi-finished products to obtain the necessary graining in high-temperature methods).

Niespodziewanie okazało się, że glinian cynku o strukturze normalnego spinelu ZnA^CU i rozwiniętej powierzchni właściwej można otrzymać w następujący sposób:Unexpectedly, it turned out that zinc aluminate with a normal ZnA ^ CU spinel structure and a developed specific surface can be obtained as follows:

1. Sporządza się wodną mieszaninę zasadowej soli glinu o ogólnym wzorze empirycznym: Al2(OH)6-xYx, gdzie x zawiera się od 0,8 do 4, korzystnie 1.0, a Y = NO3, Cl, SO4, korzystnie NO3, i związku cynku korzystnie octan, albo ZnO albo Zn(OH)2, tak aby stosunek molowy Al:Zn był równy lub bliski 2:1, a stężenie roztworu wynosiło od 3% do 20%, korzystnie 8%.1. Prepare an aqueous mixture of a basic aluminum salt of the general empirical formula: Al2 (OH) 6-xYx, where x is from 0.8 to 4, preferably 1.0, and Y = NO3, Cl, SO4, preferably NO3, and the compound zinc preferably acetate, either ZnO or Zn (OH) 2, such that the Al: Zn molar ratio is equal to or close to 2: 1 and the solution concentration is from 3% to 20%, preferably 8%.

1. Mieszaninę taką poddaje się obróbce hydrotermalnej w podwyższonej temperaturze z jednoczesnym mieszaniem, a polegającej na jej ogrzewaniu w temperaturze powyżej 90°C do temperatury wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym przez kilka lub kilkadziesiąt godzin lub ogrzewaniu w temperaturze z przedziału 100-220°C, korzystnie 170°C, pod zwiększonym ciśnieniem w czasie od 0,5 do 10 godzin, korzystnie 4 godziny.1. Such a mixture is subjected to a hydrothermal treatment at elevated temperature with stirring, consisting in heating it at a temperature above 90 ° C to boiling point at atmospheric pressure for several or several dozen hours or heating at a temperature in the range of 100-220 ° C, preferably 170 ° C, under increased pressure for 0.5 to 10 hours, preferably 4 hours.

2. Otrzymany produkt w postaci zawiesiny, zolu lub żelu, w zależności od potrzeb, zagęszcza się przez odparowanie, odsącza i przemywa wodą celem uzyskania produktu o pożądanej czystości.2. The obtained product in the form of a suspension, sol or gel, depending on the needs, is concentrated by evaporation, filtered and washed with water to obtain the product of the desired purity.

3. Z otrzymanej masy można formować dowolne kształtki lub wytłoczki i suszyć je metodami konwencjonalnymi albo przez liofilizację w celu uzyskania wysoce zdyspergowanego proszku względnie wysuszyć metodami rozpyłowymi.3. The mass obtained may be formed into any shaped pieces or extrudates and dried by conventional methods or by freeze-drying to obtain a highly dispersed powder, or dried by spraying methods.

4. Uzyskany produkt kalcynuje się w temperaturach od 300 do 600°C, korzystnie 350°C, w czasie od 2 do 5 godzin, korzystnie 3,5 godziny.4. The obtained product is calcined at temperatures of 300 to 600 ° C, preferably 350 ° C, for 2 to 5 hours, preferably 3.5 hours.

W wyniku takiego postępowania uzyskuje się glinian cynku będący produktem jednofazowym o unikalnych dla tego spinelu właściwościach teksturalnych, to jest:As a result of this procedure, zinc aluminate is obtained, which is a single-phase product with unique textural properties for this spinel, that is:

- powierzchnią właściwą Sbet = 150-450 m2/g,- the specific area of Sbet = 150-450 m2 / g,

- średnim rozkładem porów w przedziale 1-80 nm,- average pore distribution in the range of 1-80 nm,

- objętością porów Vp = 0,25-1,5 cm3/g.- pore volume Vp = 0.25-1.5 cm3 / g.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że nukleację i krystalizację glinianu cynku - syntetycznego ganitu - przeprowadza się w warunkach hydrotermalnych w temperaturach poniżej 220°C, a proces kalcynacji prowadzi się w temperaturze do 600°C.An advantage of the process according to the invention is that the nucleation and crystallization of zinc aluminate - synthetic ganite - is carried out under hydrothermal conditions at temperatures below 220 ° C, and the calcination process is carried out at temperatures up to 600 ° C.

189 438189 438

Otrzymany w ten sposób glinian cynku ma postać zawiesiny, zolu lub żelu o cząstkach o różnej morfologii, zazwyczaj ąuasisferoidalnych o wielkości 5-10 nm, który po dehydroksylacji (w temperaturach > 160°C) wykazuje rentgenograficznie strukturę normalnego spinelu ZnAl₂O4. Postać produktu umożliwia dogodne przygotowanie z niego kształtek lub powłok i cienkich warstw dzięki doskonałej przyczepności do podłoża, zarówno ceramicznego jak i metalowego. Powłoki takie po wysuszeniu i kalcynacji, charakteryzują się bardzo dobrą wytrzymałością mechaniczną - w tym na ścieralność - i odpornością na szoki i dylatacje termiczne.The zinc aluminate obtained in this way is in the form of a suspension, sol or gel with particles of different morphology, usually quasferoid with a size of 5-10 nm, which after dehydroxylation (at temperatures> 160 ° C) shows the structure of normal ZnAl ₂ O4 spinel by X-ray. The form of the product enables convenient preparation of shapes or coatings and thin layers from it, thanks to its excellent adhesion to the substrate, both ceramic and metal. After drying and calcination, such coatings are characterized by very good mechanical strength - including abrasion - and resistance to shocks and thermal dilatations.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.The subject of the invention is explained in more detail in the examples of embodiments.

Przykład IExample I

201 g zasadowego azotanu glinu o stosunku A1:NO3 = 2:1 i 220 g octanu cynku rozpuszcza się w 1,6 1 wody destylowanej. Roztwór poddaje się obróbce hydrotermalnej w autoklawie w temperaturze 170°C w czasie 4 godzin. Następnie autoklaw szybko schładza się, a otrzymany zol zagęszcza się przez odparowanie. Z osadu w postaci pasty formuje się kształtki, które kolejno suszy się w temperaturze 60°C, kalcynuje w temperaturze 350°C przez 3,5 godziny. W wyniku otrzymuje się produkt zawierający tylko krystaliczną fazę spinelu Z11AI2O4. Jego własności teksturalne są następujące: powierzchnia właściwa Sbet = 445 m²/g, objętość porów Vp = 0,25 cm3/g, średni promień porów 1 nm.201 g of basic aluminum nitrate with a ratio of Al: NO3 = 2: 1 and 220 g of zinc acetate are dissolved in 1.6 l of distilled water. The solution is subjected to a hydrothermal treatment in an autoclave at 170 ° C for 4 hours. The autoclave is then cooled rapidly and the resulting sol is concentrated by evaporation. The paste-like precipitate is formed into shapes, which are successively dried at 60 ° C and calcined at 350 ° C for 3.5 hours. The result is a product containing only the crystalline phase of the Z11AI2O4 spinel. Its textural properties are as follows: the specific surface area SBET = 445 m ² / g, a pore volume Vp = 0.25 cm3 / g, average pore radius of 1 nm.

Przykład IIExample II

160,8 g zasadowego azotanu glinu o stosunku AkNO, = 2:1 i 176 g octanu cynku rozpuszcza się w 1,7 1 wody destylowanej. Uzyskany roztwór ogrzewa się w temperaturze 95°C przez 48 godzin. Powstałą zawiesinę zagęszcza się, odsącza i przemywa wodą destylowaną. Otrzymany osad kolejno: suszy się w temperaturze 80°C, pastylkuje, a następnie wygrzewa w temperaturze 600°C w czasie 2 godzin otrzymując krystaliczny glinian cynku. Jego własności teksturalne są następujące: powierzchnia właściwa Sbet = 270 m²/g, objętość porów Vp = 0,4 cm3/g, mono-modalny rozkład porów o średnim promieniu ~3 nm.160.8 g of basic aluminum nitrate with a ratio of AkNO = 2: 1 and 176 g of zinc acetate are dissolved in 1.7 l of distilled water. The resulting solution is heated at 95 ° C for 48 hours. The resulting suspension is concentrated, filtered and washed with distilled water. The precipitate obtained is successively dried at 80 ° C, pelleted and then annealed at 600 ° C for 2 hours to obtain crystalline zinc aluminate. Its textural properties are as follows: the specific surface area SBET = 270 m ² / g, a pore volume Vp = 0.4 cm 3 / g, a mono-modal distribution of pores having an average radius of ~ 3 nm.

Przykład IIIExample III

Roztwór 218 g zasadowego siarczanu glinu o stosunku A1:NO, = 2:1 w 0,8 1 wody destylowanej miesza się z zawiesiną 81 g tlenku cynku w 0,9 1 wody destylowanej a następnie poddaje się obróbce hydrotermalnej w autoklawie w temperaturze 220°C w czasie 0,5 godzin. . Otrzymany zol zagęszcza się przez odparowanie, po czym suszy się przez liofilizację. W wyniku tego procesu uzyskuje się puszysty proszek, który po wygrzaniu w temperaturze 300°C nadal zachowuje swój puszysty charakter wykazując rentgenograficznie czystą strukturę spinelu glinianu cynku. Jego własności teksturalne są następujące: powierzchnia właściwa Sbet = 285 m²/g objętość porów Vp = 1,48 cm³/g, monomodalny rozkład porów o średnim promieniu 10 nm.A solution of 218 g of basic aluminum sulphate with the ratio A1: NO, = 2: 1 in 0.8 l of distilled water is mixed with a suspension of 81 g of zinc oxide in 0.9 l of distilled water and then subjected to hydrothermal treatment in an autoclave at a temperature of 220 ° C C during 0.5 hours. . The resulting sol is concentrated by evaporation and then dried by lyophilization. The result of this process is a fluffy powder which, after heating at 300 ° C, still retains its fluffy character showing x-ray pure structure of zinc aluminate spinel. Its textural properties are as follows: specific surface Sbet = 285 m ² / g pore volume Vp = 1.48 cm ³ / g, monomodal pore distribution with an average radius of 10 nm.

Przykład IVExample IV

Roztwór 96,5 g zasadowego chlorku glinu o stosunku A1:C1=1:1 w 0,9 1 wody destylowanej miesza się z zawiesiną 49,6 g wodorotlenku cynku w 1 1 wody destylowanej a następnie ogrzewa się ją w temperaturze 98°C przez 36 godzin. Otrzymany produkt, w postaci żelu, przemywa się wodą a następnie formuje się go w wytłoczki, które suszy się w temperaturze 50°C przez 6 godzin. Tak przygotowane wytłoczki kalcynuje się w temperaturze 360°C w czasie 4,5 godzin. Własności teksturalne otrzymanego produktu są następujące: powierzchnia właściwa Sbet = 155 mftg, objętość porów Vp = 0,8 cm³/g, bimodalny rozkład porów o średnich promieniach 1 i 80 nm.A solution of 96.5 g of basic aluminum chloride with the ratio A1: C1 = 1: 1 in 0.9 l of distilled water is mixed with a suspension of 49.6 g of zinc hydroxide in 1 l of distilled water and then it is heated at 98 ° C for 36 hours. The obtained product, in the form of a gel, is washed with water and then formed into extrudates which are dried at 50 ° C for 6 hours. The extrudates prepared in this way are calcined at the temperature of 360 ° C for 4.5 hours. The textural properties of the obtained product are as follows: specific surface area Sbet = 155 mftg, pore volume Vp = 0.8 cm ³ / g, bimodal pore distribution with mean radii of 1 and 80 nm.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

A method for producing zinc aluminate with a high specific surface area and normal spinel structure, characterized by preparing an aqueous solution or suspension of a basic aluminum salt of the general empirical formula Ab (OH) 6-xYx and a zinc compound so that the molar ratio of Al: Zn was equal to or close to 2: 1, where x is from 0.8 to 4, preferably 1.0, and Y is NO3, or Cl, or SO4, preferably NO3, and zinc compounds are used as zinc compounds, preferably zinc acetate, or zinc oxide, or zinc hydroxide, the resulting mixture is heated from 90 ° C to reflux at atmospheric pressure for 30 to 60 hours, and after cooling, the obtained product is separated from the liquid, washed with water and then dried successively. it is carried out in a known manner and calcined at a temperature of 300-600 ° C, preferably 350 ° C, for 2 to 5 hours, preferably 3.5 hours.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the concentration of the aqueous mixture of aluminum and zinc compounds ranges from 3% to 20%, preferably 8%.

Method for the production of zinc aluminate with a high surface area and normal spinel structure, characterized by preparing an aqueous solution or suspension of a basic aluminum salt of the general empirical formula Al2 (OH) ₍ , -xYx and a zinc compound, such that the molar ratio of Al: Zn was equal to or close to 2: 1, where x is from 0.8 to 4, preferably 1.0, and Y is as: NO3 or Cl or SO4, preferably NO3, and zinc salts are used as zinc compounds. preferably zinc acetate, or zinc oxide or zinc hydroxide, the resulting mixture is then heated to a temperature in the range 100-220 ° C, preferably 170 ° C, under increased pressure for 0.5 to 10 hours, and the resulting product is separated after cooling from the liquid, washed with water and then subsequently dried in a known manner and calcined at a temperature of 300-600 ° C, preferably 350 ° C for 2 to 5 hours, preferably 3.5 hours.

4. The method according to p. The process of claim 3, characterized in that the concentration of the aqueous mixture of aluminum and zinc compounds ranges from 3% to 20%, preferably 8%.