PL189123B1

PL189123B1 - Composite material for implants and method of obtaining same

Info

Publication number: PL189123B1
Application number: PL98330575A
Authority: PL
Inventors: Anna Ślósarczyk; Marian Klisch; Marta Błażewicz; Ludosław Stobierski; Alicja Rapacz-Kmita
Original assignee: Akad Gorniczo Hutnicza
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2005-06-30
Also published as: PL330575A1

Abstract

1. The method of producing composite implantation material consists in mixing, grinding, sieving, forming and sintering. It is characterised in that 70-95 percent by volume of hydroxyapatite powder, initially calcinated at the temperature of 700-900 degrees Celsius, is mixed with 5-30 percent by volume of carbon fibres. The fibre surface should have alkaline character. The fibres are formerly covered with a calcium phosphate coating. After thorough mixing, the substrates is subjected to grinding. Then, they are sieved through a 0.2 mm sieve, formed and sintered, preferably by hot pressing under the pressure of 20-30 MPa in the atmosphere of argon, at the temperature of 1000-1200 degrees Celsius. They are maintained at the maximum temperature for 15-45 minutes.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytowego tworzywa implantacyjnego o wysokiej biozgodności, znajdującego zastosowanie w medycynie jako materiał konstrukcyjny do wytwarzania implantów np. sztucznych naczyń krwionośnych, implantów dentystycznych.The subject of the invention is a method of producing a composite implantable material of high biocompatibility, used in medicine as a construction material for the production of implants, e.g. artificial blood vessels, dental implants.

Z polskiego opisu patentowego nr 154 957 znany jest sposób otrzymywania ceramicznego tworzywa implantacyjnego polegający na tym, że do zawiesiny 0,5 molowego wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 dodaje się w ciągu 3 godzin 0,3 molowy roztwór kwasu ortofosforowego H3PO4, przy ciągłym intensywnym mieszaniu i utrzymywaniu pH roztworu powyżej 6, powstały osad po odfiltrowaniu suszy się, kalcynuje w 973 - 1173 K, po czym rozdrabnia do uziamienia poniżej 0,6 mm, a następnie z rozdrobnionego hydroksyapatytu w ilości 15-25% wagowych oraz środków porotwórczych w ilości 64 - 84% wagowych i plastyfikatora w ilości 0,5 - 1,5% wagowych sporządza się masę, z niej formuje się kształtki, które następnie suszy się i wypala w temperaturze 1423 - 1523 K.Polish patent specification No. 154 957 describes a method of obtaining a ceramic implantable material in which a 0.3 molar solution of orthophosphoric acid H3PO4 is added to the suspension of 0.5 molar calcium hydroxide Ca (OH) 2 within 3 hours, with continuous intense stirring and maintaining the pH of the solution above 6, the resulting precipitate, after filtering, is dried, calcined at 973 - 1173 K, and then ground to a grain size below 0.6 mm, and then from the ground hydroxyapatite in the amount of 15-25% by weight and blowing agents in the amount of 64 - 84% by weight and of plasticizer in the amount of 0.5 - 1.5% by weight, a mass is prepared, and shaped pieces are formed from it, which are then dried and fired at a temperature of 1423 - 1523 K.

Znany jest także z polskiego opisu patentowego nr 161 933 sposób otrzymywania węglowych materiałów szewnych i protetycznych, polegający na tym, że z kopolimeru w postaci terpolimeru akrylonitrylu, akrylanu metylu i kwasu itakonowego, formuje się plecionkę, którą poddaje się procesowi wstępnej stabilizacji przez ogrzewanie w atmosferze utleniającej, w temperaturze od 220°C do 270°C, w czasie 15 - 220 minut, pod kontrolowanym naprężeniem. Następnie poddaje się ją mechanicznemu zmiękczaniu przez przeprowadzanie przez system wałków o niskim współczynniku tarcia, po czym ponownie się ją ogrzewa w zakresie temperatur od 200°C - 270°C w czasie 5-150 minut w atmosferze utleniającej i pod kontrolowanym naprężeniem zapobiegającym rozciąganiu się plecionki, a następnie ustabilizowaną plecionkę zwęgla się w atmosferze obojętnej, w temperaturze 900 - 1400°C w czasie 5-60 minut i pod naprężeniem w zakresie od 5 x 10'⁷ N na włókno elementarne do 1 x 10⁷ N na włókno elementarne, a następnie zwęgloną plecionkę wprowadza się do kąpieli wrzącego, stężonego kwasu azotowego, w której przetrzymuje się do zawartości tlenu w plecionce od 3 - 15% wagowych, po czym płucze się ją w wodzie destylowanej i suszy albo zwęgloną plecionkę poddaje się działaniu par kwasu azotowego zmieszanego z azotem w stosunku molowym od 1:1 do 0,001:1, w temperaturze od 250°C do 500°C, aż do uzyskania zawartości tlenu w plecionce od 3 do 15% wagowych, po czym płucze się ją w wodzie destylowanej i suszy.A method for obtaining carbon suture and prosthetic materials is also known from the Polish patent specification No. 161 933, which consists in forming a braid from a copolymer in the form of a terpolymer of acrylonitrile, methyl aconic acid and itaconic acid, which is subjected to a process of initial stabilization by heating in the atmosphere at a temperature of 220 ° C to 270 ° C for 15 - 220 minutes under controlled stress. It is then subjected to mechanical softening by passing it through a low friction roller system and then reheated to a temperature range of 200 ° C - 270 ° C for 5-150 minutes under an oxidizing atmosphere under controlled tension to prevent the braid from stretching. , and then the stabilized braid is charred in an inert atmosphere at a temperature of 900 - 1400 ° C for 5-60 minutes and under a tension ranging from 5 x 10 ' ⁷ N per monofilament to 1 x 10 ⁷ N per monofilament, and then the charred braid is introduced into a boiling concentrated nitric acid bath, in which it is kept to an oxygen content of 3 - 15% by weight in the braid, then it is rinsed in distilled water and dried, or the charred braid is treated with vapors of nitric acid mixed with nitrogen in a molar ratio of 1: 1 to 0.001: 1, at a temperature of 250 ° C to 500 ° C, until the oxygen content in the braid is from 3 to 15% by weight, and then rinsing It is boiled in distilled water and dried.

Ze zgłoszenia P - 316809 (BUP 10/98) znany jest sposób nanoszenia powłoki na powierzchnię implantów biomedycznych polegający na tym, że na odtłuszczoną powierzchnię implantu nanosi się powłokę drogą elektroforezy zawiesiny cząstek węgla i hydroksyapatytuFrom the application P-316809 (BUP 10/98) a method of applying a coating to the surface of biomedical implants is known, whereby the coating is applied to the degreased implant surface by electrophoresis of a suspension of carbon particles and hydroxyapatite

189 123 o średnicy poniżej 0,5 μηι w alkoholu, przy czym stosunek ilościowy cząstek węgla do cząstek hydroksyapatytu wynosi od 1:1 do 1:5, a zawartość fazy stałej w alkoholu wynosi 3 - 5% wagowych. Elektroforezę prowadzi się korzystnie przy napięciu 5 - 10 V w czasie 20 - 30 sekund, a otrzymaną powłokę poddaje się suszeniu.189 123 with a diameter less than 0.5 μηι in alcohol, the ratio of carbon particles to hydroxyapatite particles being from 1: 1 to 1: 5, and the alcohol solids content being 3-5% by weight. The electrophoresis is preferably carried out at a voltage of 5-10 V for 20-30 seconds, and the resulting coating is dried.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr 5,789,017 znany jest kompozyt zawierający włókna węglowe połączone tworzywem polimerowym, które w komorze o obniżonym ciśnieniu od 25,000 do 10,000 Pa (250 do 100 mBar) pokrywane są techniką plazmową nie zaglomeryzowanym hydroksyapatytem lub nie zaglomeryzowanym, zmodyfikowanym hydroksyapatytem, a następnie studzone obojętnym czynnikiem chłodzącym.U.S. Patent No. 5,789,017 discloses a composite containing carbon fibers bonded with a polymer material, which in a reduced pressure chamber from 25,000 to 10,000 Pa (250 to 100 mBar) are plasma-coated with non-agglomerated hydroxyapatite or non-agglomerated, modified hydroxyapatite, and then cooled. an inert coolant.

Celem wynalazku jest opracowanie tworzywa kompozytowego z włókien węglowych i hydroksyapatytu, które obecnie stosowane były w medycynie na ogół samodzielnie jako materiały o wysokiej biozgodności.The aim of the invention is to develop a composite material of carbon fibers and hydroxyapatite, which are currently used in medicine, generally independently, as highly biocompatible materials.

Sposób wytwarzania kompozytowego tworzywa implantacyjnego według wynalazku polega na tym, że wstępnie prażony w temperaturze 700 - 900°C proszek hydroksyapatytowy w ilości 70 - 95% objętościowych miesza się z włóknami węglowymi w ilości 5 - 30% objętościowych, korzystnie o zasadowym charakterze powierzchni, pokrytych wcześniej warstewką fosforanów wapnia. Po dokładnym wymieszaniu, substraty poddaje się procesowi mielenia, a następnie przesiewa się przez sito 0,2 mm, po czym formuje i spieka korzystnie łącznie przy pomocy techniki prasowania na gorąco w atmosferze argonu pod ciśnieniem 20 - 30 MPa w temperaturze 1000 - 1200°C, przetrzymując w maksymalnej temperaturze 15-45 minut.The method of producing the composite implant material according to the invention consists in pre-calcined at the temperature of 700 - 900 ° C hydroxyapatite powder in the amount of 70 - 95% by volume is mixed with carbon fibers in the amount of 5 - 30% by volume, preferably of basic nature of the surface, covered with previously with a layer of calcium phosphate. After thorough mixing, the substrates are subjected to a grinding process, then sieved through a 0.2 mm sieve, after which they are formed and sintered, preferably jointly by hot pressing technique in an argon atmosphere at a pressure of 20 - 30 MPa at a temperature of 1000 - 1200 ° C keeping at the maximum temperature of 15-45 minutes.

Tworzywo wg wynalazku wykazuje wysoką biozgodność i może być stosowane jako materiał konstrukcyjny do wytwarzania implantów np. sztucznych naczyń krwionośnych, tchawicy, implantów dentystycznych oraz do wytwarzania elementów podłożowych dla hodowli komórkowo-tkankowych. Połączenie bardzo wysokiej biozgodności i bioaktywności wykazywanej przez hydroksyapatyt z doskonałymi właściwościami antykoagulacyjnymi biomateriałów węglowych sprawia, że nowy materiał stanowi cenne tworzywo implantacyjne, przydatne do uzupełniania ubytków żywego organizmu w miejscach silnie ukrwionych jak i ubytków kości. Spełnienie, obok kryteriów biologicznych, również wymagań odnośnie wytrzymałości mechanicznej, sprężystości, odporności na kruche pękanie warunkuje odpowiednio długi czas użytkowania, czyli tzw. „czas życia” wykonanych z tego kompozytu materiałów.The material according to the invention has a high biocompatibility and can be used as a construction material for the production of implants, e.g. artificial blood vessels, trachea, dental implants and for the production of substrate elements for cell-tissue cultures. The combination of a very high biocompatibility and bioactivity demonstrated by hydroxyapatite with the excellent anticoagulant properties of carbon biomaterials makes the new material a valuable implantable material, useful for filling cavities in a living organism in places with strong blood supply and bone defects. The fulfillment, in addition to biological criteria, of the requirements regarding mechanical strength, elasticity, and fracture toughness is determined by a sufficiently long service life, i.e. "Life time" of materials made of this composite.

Uzyskane tworzywo kompozytowe wykazuje porowatość otwartą 0,2 - 0,4%, a jego wytrzymałość na zginanie wynosi około 70 MPa.The obtained composite material has an open porosity of 0.2-0.4%, and its bending strength is about 70 MPa.

Zaletą sposobu wg wynalazku jest możliwość uzyskania gęstego tworzywa HAp - włókna węglowe w stosunkowo niskiej temperaturze. Zastosowany zakres obróbki cieplnej warunkuje stabilność termiczną hydroksyapatytu oraz jest bardzo korzystny z punktu widzenia mikrostruktury osnowy hydroksyapatytowej, która osiąga swe optymalne właściwości pomiędzy 1150- 1200°C.The advantage of the method according to the invention is the possibility to obtain a dense HAp material - carbon fibers at a relatively low temperature. The applied range of heat treatment determines the thermal stability of the hydroxyapatite and is very favorable from the point of view of the microstructure of the hydroxyapatite matrix, which achieves its optimal properties between 1150-1200 ° C.

Przykład 1:Example 1:

1190% obj. proszku hydroksyapatytowego wstępnie wyprażonego w temperaturze 700°C1190 vol.% hydroxyapatite powder, pre-calcined at 700 ° C

10% obj. włókien węglowych o zasadowym charakterze powierzchni, uzyskanych z włókniny węglowej i pokrytych warstewką fosforanów wapnia. Z powyższych składników sporządzono mieszaninę, po czym zmielono ją w młynie obrotowo-wibracyjnym, a następnie przesiano przez sito o boku oczka 0,2 mm. Proces formowania i spiekania przeprowadza się metodą prasowania na gorąco w atmosferze argonu w temperaturze 1080°C pod ciśnieniem 30 MPa, przetrzymując próbki w temperaturze maksymalnej w czasie 40 minut.10 vol.% carbon fibers with an alkaline surface character, obtained from carbon non-woven material and covered with a layer of calcium phosphate. A mixture was prepared from the above ingredients, then it was ground in a rotary-vibration mill, and then sieved through a sieve with a mesh side of 0.2 mm. The process of forming and sintering is carried out by hot pressing in an argon atmosphere at the temperature of 1080 ° C and the pressure of 30 MPa, keeping the samples at the maximum temperature for 40 minutes.

Tworzywo charakteryzuje się następującymi własnościami: porowatość otwarta - 0,22% wytrzymałość na zginanie - 77 MPa Przykład 2The material is characterized by the following properties: open porosity - 0.22% bending strength - 77 MPa. Example 2

Sporządzono zestaw o składzie:A set consisting of:

82% obj. proszku hydroksyapatytowego wstępnie przeprażonego w temperaturze 800°C82 vol.% hydroxyapatite powder, pre-calcined at 800 ° C

18% obj. włókien węglowych o zasadowym charakterze powierzchni uzyskanych z włókniny węglowej, pokrytych warstewką fosforanów wapnia.18 vol.% carbon fibers with an alkaline surface character obtained from non-woven carbon, covered with a layer of calcium phosphates.

189 123189 123

Po wymieszaniu i zmieleniu w młynie obrotowo-wibracyjnym na sucho zestaw przesiano przez sito o boku oczka 0,2 mm. Kształtki kompozytowe uzyskano poprzez prowadzone w procesie prasowania na gorąco w atmosferze argonu równoczesne formowanie i spiekanie próbek. Parametry procesu prasowania na gorąco przedstawiały się następująco:After mixing and milling in a rotary vibratory mill, the set was dry sieved through a sieve with a mesh side of 0.2 mm. Composite shapes were obtained by simultaneously forming and sintering samples in the process of hot pressing in argon atmosphere. The parameters of the hot pressing process were as follows:

temperatura maksymalna - 1180°C, czas przetrzymywania - 30 minut ciśnienie prasowania - 25 MPa.maximum temperature - 1180 ° C, holding time - 30 minutes, pressing pressure - 25 MPa.

Tworzywo charakteryzuje się następującymi własnościami: porowatość otwarta - 0,3% wytrzymałość na zginanie - 69 MPaThe material is characterized by the following properties: open porosity - 0.3% bending strength - 69 MPa

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

1. The method of producing composite implant material consisting in mixing, grinding, sieving, forming and sintering, characterized in that hydroxyapatite powder pre-calcined at a temperature of 700 - 900 ° C in an amount of 70 - 95% by volume is mixed with carbon fibers in an amount of 5 - 30% by volume of the surfaces, preferably alkaline, previously covered with a layer of calcium phosphate, after thorough mixing, the substrates are subjected to a grinding process and then sieved through a 0.2 mm sieve, after which they are shaped and baked, preferably jointly by means of a hot pressing technique in argon atmosphere at a pressure of 20 - 30 MPa at a temperature of 1000 - 1200 ° C, keeping it at a maximum temperature of 15-45 minutes.

2. The method according to p. The method of claim 2, characterized in that the carbon fibers are coated with a layer of calcium phosphate by the sol-gel method.