PL187964B1

PL187964B1 - Sposób wytwarzania kompleksowego etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowo-cynkowego

Info

Publication number: PL187964B1
Application number: PL32720598A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Płaza; Leszek Margielewski; Józef Jamroży; Lucjan Zaczkowski
Original assignee: Jamrozy Jozef; Leszek Margielewski; Plaza Stanislaw; Lucjan Zaczkowski
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2004-11-30

Abstract

1 . Sposób wytwarzania kompleksowego ety- leno-bis-ditiokarbaminianu manganowo-cynko- wego na drodze reakcji etylenodiaminy z nad- miarem disiarczku wegla w obecnosci wodoro- tlenków metali alkalicznych lub anionu, wytra- ceniu etyleno-bis-ditiokarbaminianu mangano- wego w obecnosci dyspergatora i kontaktowaniu osadu z roztworem soli cynkowej, znamienny tym, ze jako dyspergator stosuje sie imidy o wzo- rze ogólnym 1, w którym n równa sie 1 do 6, a X oznacza reszte amidu kwasu tluszczowego o wzorze 2, w którym R1 jest rodnikiem alkilo- wym o 12 do 24 atomach wegla lub, w którym X oznacza reszte amidu kwasu alkenyloburszty- nowego o wzorze 3, w którym R2 jest rodnikiem alkenylowym o 3 do 160 atomach wegla lub, w którym X oznacza reszte imidazoliny o wzo- rze 4, w którym R3 jest rodnikiem alkilowym o 12 do 24 atomach wegla, w ilosci 5-20% ma- sowych w stosunku do ilosci wyjsciowej etyle- nodiaminy. Wzór 1 X - (CH2CH2 NH)n - CH2 CH2 NH2 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompleksowego etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowo-cynkowego, stosowanego jako środek grzybobójczy.

Sole kwasu etyleno-bis-ditiokarbaminowego są szeroko stosowane jako środki grzybobójcze, a najszersze zastosowanie znalazły etyleno-bis-ditiokarbaminian cynku (pod nazwą handlową zineb), etyleno-bis-ditiokarbaminian manganu (pod nazwą handlową maneb) i jego kompleks koordynacyjny z jonami cynku (pod nazwą handlową mancozeb).

Znane sposoby wytwarzania kompleksowego etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowo-cynkowego są wieloetapowe. W pierwszym etapie wytwarza się sól sodową kwasu etyleno-bis-ditiokarbaminowego (znanego pod nazwą handlową nabam) na drodze reakcji etylenodiaminy z disiarczkiem węgla w środowisku roztworu wodorotlenku sodu metodą opisaną np. w polskim opisie patentowym Nr 47 305. Zamiast wodorotlenku sodu mogą być stosowane wodorotlenki metali alkalicznych lub wodorotlenek amonowy. Następne etapy mogą być zrealizowane według opisu patentowego US Nr 4 344 890. W reakcji soli sodowej kwasu etyleno-bis-ditiokarbaminowego z solami manganu dwuwartościowego wytrąca się etyleno-bis-ditiokarbaminian manganowy. Wilgotny osad etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowego kontaktuje się następnie z roztworem soli cynkowej, i w rezultacie tworzy się kompleksowy etyleno-bis-ditiokarbaminian manganowo-cynkowy.

W trakcie wytwarzania kompleksowego etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowocynkowego tworzą się produkty uboczne, z których najbardziej niepożądanym jest cykloetylenotiomocznik, wykazujący silne własności rakotwórcze. Cykloetylenotiomocznik tworzy się również w trakcie długotrwałego przechowywania oraz w trakcie mechanicznego rozdrabniania. W celu stabilizacji i związania cykioetylenotiomocznika na etapie strącania etylenobis-ditiokarbaminianu manganowego lub na etapie ostatecznego przygotowywania gotowego preparatu grzybobójczego, dodaje się wodny roztwór formaldehydu lub związków wydzielających formaldehyd takich jak: paraformaldehyd, heksametylenotetramina.

Wytworzony kompleksowy etyleno-bis-ditiokarbaminian manganowo-cynkowy jest słabo rozpuszczalny i stosowany jest w postaci zawiesiny. Wymaga to odpowiedniego stopnia rozdrobnienia, co uzyskiwane jest poprzez mielenie wytrąconego produktu, ale powoduje to

187 964 pogorszenie jego jakości nawet przy mieleniu na mokro, lub na etapie wytrącania strącania etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowego dodawane są dyspergatory, na przykład w opisie patentowym US Nr 4 344 890 stosowane są ligninosulfoniany sodowe.

Wadą takich sposobów jest uzyskiwanie produktów o stosunkowo dużych ziarnach i dużym rozrzucie wielkości ziarn. Skutkuje to albo zmniejszoną skutecznością grzybobójczą preparatów, lub koniecznością rozdrabniania (mielenia) i pogorszeniem jakości produktu, wskutek przebiegających w trakcie rozdrabniania reakcji tribochemicznych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można wytwarzać kompleksowy etyleno-bis-ditiokarbaminian manganowo-cynkowy o dużej czystości i wysokiej dyspersji, jeżeli podczas wytrącania etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowego w reakcji etyleno-bis-ditiokarbaminianu metali alkalicznych lub amonu z roztworem soli manganowej zastosuje się jako dyspergator, w ilości 5 - 20% masowych w stosunku do ilości wyjściowej etylenodiaminy, imid o ogólnym wzorze 1, w którym n równa się 1 do 6, a X oznacza resztę amidu kwasu tłuszczowego o wzorze 2, w którym Ri jest rodnikiem alkilowym o 12 do 24 atomach węgla lub, w którym X oznacza resztę amidu kwasu alkenylobursztynowego o wzorze 3, w którym R2 jest rodnikiem alkenylowym o 3 do 160 atomach węgla, lub w którym X oznacza resztę imidazoliny o wzorze 4, w którym R 3 jest rodnikiem alkilowym o 12 do 24 atomach węgla.

Korzystnie dla stabilizacji otrzymanego kompleksowego etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowo-cynkowego do roztworu soli cynkowej, kontaktowanego z osadem etyleno-bisditiokarbaminianu manganowego, dodaje się wodnego roztworu formaldehydu i/lub paraformaldehydu i/lub urotropiny, w ilości 1 - 60% mas. w przeliczeniu na formaldehyd w stosunku do etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowego.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie wysokodyspersyjnego i aktywnego grzybobójczo oraz stabilnego w trakcie magazynowania kompleksowego etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowo-cynkowego.

Przykład I. Do roztworu 58 kg etylenodiaminy w 200 kg wody, w trakcie intensywnego mieszania, utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej poniżej 25°C, wprowadza się w ciągu 30 minut 90 kg disiarczku węgla, a następnie podwyższa się temperaturę do 50°C i utrzymuje się mieszaninę reakcyjną w tej temperaturze przez 30 minut. Mieszaninę poreakcyjną zobojętnia się 800 kg wodnego roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 10 % mas., dodaje się 8 kg disiarczku węgla a po 15 minutach oddestylowuje nadmiar pod próżnią otrzymując roztwór wodny soli sodowej kwasu ditiokarbaminowego. Roztwór ten miesza się z 240 kg wody i z 5 kg dyspergatora będącego amidem kwasu alkenylobursztynowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza resztę amidu kwasu alkenylobursztynowego o wzorze 3, w którym R2 jest rodnikiem alkenylowym o 40 atomach węgla, a n równa się 6, oraz z 8 kg wodnego roztworu siarczanu manganawego o stężeniu 10% mas. Do tak otrzymanego roztworu wprowadza się stopniowo, podczas intensywnego mieszania, 1500 kg wodnego roztworu siarczanu manganawego o stężeniu 10% mas. Potem miesza się zawiesinę przez 30 minut i filtruje się pod obniżonym ciśnieniem a osad, będący solą manganawą kwasu ditiokarbaminowego, przemywa się wodą. Otrzymany osad soli manganawej kwasu ditiokarbaminowego wprowadza się do mieszaniny 1500 kg wodnego roztworu azotanu cynku o stężeniu 10% mas. oraz 300 kg wodnego roztworu formaldehydu o stężeniu 37% mas., całość miesza się przez 30 minut, filtruje a osad przemywa wodą destylowaną i suszy. Otrzymuje się 250 kg kompleksowej soli manganowo-cynkowej kwasu ditiokarbaminowego o wysokim stopniu dyspersji, w którym stosunek molowy jonów Mn²⁺/Zn²⁺ wynosi 3.

Przyk ład II. Mieszaninę poreakcyjną otrzymaną w reakcji etylenodiaminy z disiarczkiem węgla jak w przykładzie I zobojętnia się 800 kg wodnego roztworu wodorotlenku potasowego o stężeniu 10% mas., dodaje się 8 kg disiarczku węgla a po 15 minutach oddestylowuje nadmiar pod próżnią otrzymując roztwór wodny soli potasowej kwasu ditiokarbaminowego. Roztwór ten miesza się z 240 kg wody i z 5 kg dyspergatora będącego amidem kwasu tłuszczowego ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza resztę amidu kwasu tłuszczowego o wzorze 2, w którym R1 jest rodnikiem alkilowym o 15 atomach węgla, a n równa się 5, oraz z 8 kg wodnego roztworu siarczanu manganawego o stężeniu 10% mas. Do tak otrzymanego roztworu wprowadza się stopniowo, podczas intensywnego mieszania, 1500 kg wodnego

187 964 roztworu siarczanu manganawego o stężeniu 10% mas. Potem miesza się zawiesinę przez 30 minut i filtruje się pod obniżonym ciśnieniem a osad, będący solą manganawą kwasu ditiokarbaminowego, przemywa się wodą. Otrzymany osad soli manganawej kwasu ditiokarbaminowego wprowadza się do mieszaniny 500 kg wodnego roztworu azotanu cynku o stężeniu 10% mas. oraz roztworu 25 kg paraformaldehydu w 250 kg wody, całość miesza się przez 30 minut, filtruje a osad przemywa wodą destylowaną i suszy. Otrzymuje się 245 kg kompleksowej soli manganowo-cynkowej kwasu ditiokarbaminowego o wysokim stopniu dyspersji, w którym stosunek molowy jonów Mn²⁺/Zn²⁺ wynosi 8.

Przykład III. Mieszaninę poreakcyjną otrzymaną w reakcji etylenodiaminy z disiarczkiem węgla jak w przykładzie I zobojętnia się 800 kg wodnego roztworu wodorotlenku amonowego o stężeniu 10% mas., dodaje się 8 kg disiarczku węgla a po 15 minutach oddestylowuje nadmiar pod próżnią otrzymując roztwór wodny soli amonowej kwasu ditiokarbaminowego. Roztwór ten miesza się z 240 kg wody i z 5 kg dyspergatora będącego amidem ogólnym o wzorze 1, w którym X oznacza resztę imidazoliny o wzorze 4, w którym R₃ jest rodnikiem alkilowym o 15 atomach węgla, a n równa się 3, oraz z 8 kg wodnego roztworu siarczanu manganawego o stężeniu 10% mas. Do tak otrzymanego roztworu wprowadza się stopniowo, podczas intensywnego mieszania, 1500 kg wodnego roztworu siarczanu manganawego o stężeniu 10% mas. Potem miesza się zawiesinę przez 30 minut i filtruje się pod obniżonym ciśnieniem a osad, będący solą manganawą kwasu ditiokarbaminowego, przemywa się wodą. Otrzymany osad soli manganawej kwasu ditiokarbaminowego wprowadza się do mieszaniny 2500 kg wodnego roztworu azotanu cynku o stężeniu 10% mas. oraz roztworu 185 kg urotropiny w 450 kg wody, całość miesza się przez 30 minut, filtruje a osad przemywa wodą destylowaną i suszy. Otrzymuje się 245 kg kompleksowej soli manganowo-cynkowej kwasu ditiokarbaminowego o wysokim stopniu dyspersji, w którym stosunek molowy jonów Mn2⁺/Zn2⁺ wynosi 2.

Wzór l

X - (CH2CH₂NH)_n - CH2CH₂NH₂

Wzór 2	R,CONH -
Wzór 3		K⁰
Wzór 4		N—

NDepartament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompleksowego etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowocynkowego na drodze reakcji etylenodiaminy z nadmiarem disiarczku węgla w obecności wodorotlenków metali alkalicznych lub anionu, wytrąceniu etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowego w obecności dyspergatora i kontaktowaniu osadu z roztworem soli cynkowej, znamienny tym, że jako dyspergator stosuje się imidy o wzorze ogólnym 1, w którym n równa się 1 do 6, a X oznacza resztę amidu kwasu tłuszczowego o wzorze 2, w którym Ri jest rodnikiem alkilowym o 12 do 24 atomach węgla lub, w którym X oznacza resztę amidu kwasu alkenylobursztynowego o wzorze 3, w którym R₂ jest rodnikiem alkenylowym o 3 do 160 atomach węgla lub, w którym X oznacza resztę imidazoliny o wzorze 4, w którym R₃ jest rodnikiem alkilowym o 12 do 24 atomach węgla, w ilości 5-20% masowych w stosunku do ilości wyjściowej etylenodiaminy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do roztworu soli cynkowej dodaje się wodnego roztworu formaldehydu i/lub paraformaldehydu i/lub urotropiny, w ilości 1-60% mas. w przeliczeniu na formaldehyd w stosunku do etyleno-bis-ditiokarbaminianu manganowego.