PL187890B1

PL187890B1 - Method of obtaining 1,2,3-cyclohexane triole

Info

Publication number: PL187890B1
Application number: PL32215597A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Ciborowski; Stanisław Piechota; Elżbieta Jaroszuk
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2004-10-29
Also published as: PL322155A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania 1,2,3-cykloheksanotriolu z produktów utleniania cykloheksenu powietrzem znamienny tym, że utlenianie cykloheksenu prowadzi się w obecności homogenicznych katalizatorów zawierających wanad, następnie produkt utleniania utrzymuje się przez okres 0,5-2 godzin, korzystnie około 1 godzinę w temperaturze 90- 120°C, korzystnie 100-110°C łącznie z zawartym w nim katalizatorem wanadowym, a po czym wtłacza się do tego produktu wodę w ilości 0,1 do 1 części wagowej na 1 część wagową produktu organicznego i mieszając układ dwufazowy utrzymuje się go przez 0,5-2 godz., korzystnie około 1 godz. w temperaturze 90-120°C, korzystnie 100- 110°C, po czym ciecz schładza się i oddziela się fazę wodną.1. The method of obtaining 1,2,3-cyclohexanetriol from the products of cyclohexene oxidation with air, characterized in that the oxidation of cyclohexene is carried out in the presence of homogeneous catalysts containing vanadium, followed by an oxidation product is kept for a period of 0.5-2 hours, preferably about 1 hour at a temperature of 90- 120 ° C, preferably 100-110 ° C, including the vanadium catalyst contained therein, and then 0.1 to 1 part by weight of water per 1 is forced into the product part by weight of the organic product and maintained by stirring the two-phase system for 0.5-2 hours, preferably about 1 hour. at a temperature of 90-120 ° C, preferably 100- 110 ° C, after which the liquid is cooled and the aqueous phase is separated.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2,3,-cykloheksanotriolu, który jest dogodnym półproduktem do syntezy pirogalolu.The subject of the invention is a method of obtaining 1,2,3, -cyclohexanetriol, which is a convenient intermediate for the synthesis of pyrogallol.

Cykloheksanotriol najracjonalniej jest otrzymać z tlenku cykloheksenolu (epoksycykloheksanolu). Z kolei tlenek cykloheksenolu najlepiej jest otrzymać przez utlenianie cykloheksenu powietrzem w fazie ciekłej zarówno w obecności jak i w nieobecności katalizatorów.Cyclohexanetriol is most rationally obtained from cyclohexenol oxide (epoxycyclohexanol). In turn, cyclohexenol oxide is best obtained by oxidation of cyclohexene with air in the liquid phase, both in the presence and absence of catalysts.

Znane sposoby otrzymywania cykloheksanotriolu polegają na ogrzewaniu tlenku cykloheksenolu z wodą w obecności takich katalizatorów, jak kwas siarkowy, solny i inne kwasy mineralne.Known methods for the preparation of cyclohexanetriol consist in heating cyclohexenol oxide with water in the presence of catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid and other mineral acids.

Informacje przedstawione wyżej nie mogą jednak posłużyć do praktycznego wykorzystania omawianej reakcji. Po pierwsze według znanego stanu techniki wydajność tlenku cykloheksenolu w procesie utleniania cykloheksenu jest niedostateczna. Po drugie - wydzielenie tlenku cykloheksenolu z produktów reakcji jest bardzo trudne i uciążliwe. Konwersję w reakcji utleniania utrzymuje się na ogół na poziomie do 10%, z otrzymanego produktu oddestylowuje się kolejno tlenek cykloheksenu, cykloheksenon i cykloheksenol, tlenek cykloheksanolu jako najmniej lotny pozostaje w pozostałości podestylacyjnej wraz z ciężkimi, smolistymi produktami utleniania. Wydestylowanie go z tej cieczy nie tylko wymaga stosowania bardzo niskiego ciśnienia, lecz ponadto wiąże się z dużymi stratami. W efekcie według znanego stanu techniki możliwe jest uzyskanie cykloheksanotriolu z cykloheksenu zaledwie z wydajnością rzędu 10% teoretycznych.However, the information presented above cannot be used for the practical use of the discussed reaction. First, according to the known art, the yield of cyclohexenol oxide in the cyclohexene oxidation process is insufficient. Secondly, the separation of cyclohexenol oxide from the reaction products is very difficult and burdensome. The conversion in the oxidation reaction is generally maintained at the level of up to 10%, cyclohexene oxide, cyclohexenone and cyclohexenol are successively distilled from the obtained product, cyclohexanol oxide, being the least volatile, remains in the distillation residue along with heavy, tarry oxidation products. Its distillation from this liquid not only requires the use of very low pressure, but also involves large losses. As a result, according to the known art, it is possible to obtain cyclohexanetriol from cyclohexene with a yield of only 10% theoretical.

Ponadto katalityczna hydroliza tlenku cykloheksenolu daje w efekcie roztwór wodny zawierający, obok cykloheksanotriolu, także kwasy mineralne. Oddzielenie tych kwasów od cykloheksanotriolu jest bardzo trudne z uwagi na bardzo dobrą rozpuszczalność obu tych związków w wodzie. Kwasy należy więc wytrącać w postaci nierozpuszczalnych soli co pociąga za sobą konieczność prowadzenia wielu operacji i prowadzi do powstawania stałych odpadów.In addition, catalytic hydrolysis of cyclohexenol oxide results in an aqueous solution containing, in addition to cyclohexanetriol, also mineral acids. It is very difficult to separate these acids from cyclohexanetriol due to the very good solubility of both compounds in water. The acids must therefore be precipitated as insoluble salts, which entails multiple operations and leads to the formation of solid waste.

Niezależnie od tego zużycie energii w procesie jest duże.Regardless, the energy consumption in the process is high.

Sposób będący przedmiotem wynalazku nie posiada tych wad. Według tego sposobu proces utleniania prowadzi się tak, że uzyskuje się możliwie wysoką wydajność tlenku cykloheksenolu. Stwierdzono, że ten ostatni związek można wprost zhydrolizować w produkcie utleniania cykloheksenu przez działanie wodą w odpowiednich warunkach, bez stosowania kataliza187 890 tora. Dzięki temu otrzymuje się produkt niezawierający uciążliwych związków nieorganicznych. Zbędne jest też destylowanie tlenku cykloheksenolu.The inventive method does not have these drawbacks. According to this method, the oxidation process is carried out in such a way that the highest possible yield of cyclohexenol oxide is obtained. It has been found that the latter compound can be directly hydrolyzed in the cyclohexene oxidation product by treatment with water under suitable conditions without the use of a catalyst. As a result, a product is obtained that does not contain troublesome inorganic compounds. It is also unnecessary to distill cyclohexenol oxide.

Sposób otrzymywania 1,2,3-cykloheksanotriolu z produktów utleniania cykloheksenu powietrzem według wynalazku polega na tym, że utlenianie prowadzi się w obecności homogenicznych katalizatorów zawierających wanad, następnie produkt utleniania utrzymuje się przez okres 0,5-2 godzin, korzystnie około 1 godzinę w temperaturze 90-120°C, korzystnie 100- 110°C, łącznie z zawartym w nim katalizatorem wanadowym, a następnie wtłacza się do tego produktu wodę w ilości 0,1 do 1 części wagowej na 1 część wagową produktu organicznego i mieszając układ dwufazowy utrzymuje się go przez 0,5-2 godz., korzystnie około 1 godz, w temperaturze 90-120°C, korzystnie 100-110°C, po czym ciecz schładza się i oddziela się fazę wodną.The method of obtaining 1,2,3-cyclohexanetriol from the products of cyclohexene oxidation with air according to the invention consists in that the oxidation is carried out in the presence of homogeneous catalysts containing vanadium, then the oxidation product is kept for a period of 0.5-2 hours, preferably about 1 hour in temperature of 90-120 ° C, preferably 100-110 ° C, together with the vanadium catalyst contained therein, and then 0.1 to 1 part by weight of water per 1 part by weight of organic product is injected into the product and the two-phase system is maintained by stirring. it is taken for 0.5-2 hours, preferably about 1 hour, at a temperature of 90-120 ° C, preferably 100-110 ° C, after which the liquid is cooled and the aqueous phase is separated.

Korzystnie jest do utleniania stosować produkt, w którym uprzednio zhydrolizowano epoksyzwiązki i wyekstrahowano wodą wytworzone 1,2,3-cykloheksanotriol i 1,2-cykloheksanodiol.It is preferable for the oxidation to use a product in which the epoxy compounds have been previously hydrolyzed and the 1,2,3-cyclohexanetriol and 1,2-cyclohexanediol produced have been extracted with water.

Korzystnie jest proces prowadzić w sposób ciągły, z przepływem produktu przez cztery strefy, a mianowicie strefę utleniania powietrzem, strefę wygrzewania, strefę reakcji z wodą i strefę separującą fazę wodną i fazę organiczną.Preferably, the process is carried out continuously, with the product flowing through four zones, namely an air oxidation zone, an annealing zone, a water reaction zone, and a water phase and organic phase separating zone.

Sposób będący przedmiotem wynalazku jest przedstawiony w poniższych przykładach. Przykłady te nie ograniczają zakresu stosowania tego sposobu.The inventive method is illustrated in the following examples. These examples do not limit the scope of the method.

Przykład 1Example 1

Do reaktora ciśnieniowego o objętości 2 l załadowano 1250 ml cykloheksenu, do którego dodano katalizatorów: 30 mg roztworu naftenianu kobaltu zawierającego 2,4 mg kobaltu oraz 250 mg naftenianu wanadylu zawierającego 7 mg wanadu.1250 ml of cyclohexene, to which the catalysts were added: 30 mg of cobalt naphthenate solution containing 2.4 mg of cobalt and 250 mg of vanadyl naphthenate containing 7 mg of vanadium, was charged to the pressure reactor with a volume of 2 l.

Ciecz podgrzano do 50°C, w tej temperaturze rozpoczęto przepuszczanie powietrza przez cykloheksen w⁷ ilości 150 N1/godz utrzymując w reaktorze ciśnienie 0,8 MPa. Powietrze wprowadzano do cykloheksenu poprzez spiek szklany. Przepuszczając powietrze podnoszono temperaturę do 100°C. W tej temperaturze prowadzono utlenianie przez 2 godziny. Po tym czasie zatrzymano przepływ powietrza, temperaturę podniesiono do 110°C i w tej temperaturze utrzymywano przez 1 godz. Po tym czasie, nadal utrzymując temperaturę 110°C, wtłoczono do reaktora 250 ml wody i jego zawartość mieszano przez przepuszczanie 50 N1 azotu/godz. Po godzinie zatrzymano przepływ azotu i wyłączono ogrzewanie reaktora. Następnego dnia reaktor rozładowano. Otrzymano 845 g fazy organicznej i 416 g fazy wodnej.The liquid was heated to 50 ° C, at this temperature by passing air cyclohexene in ⁷ of 150 N1 / h maintaining a reactor pressure of 0.8 MPa. Air was introduced into cyclohexene through a glass frit. The temperature was raised to 100 ° C by passing air. The oxidation was carried out for 2 hours at this temperature. After this time, the air flow was stopped, the temperature was raised to 110 ° C and held at this temperature for 1 hour. At this time, while still maintaining a temperature of 110 ° C, 250 mL of water was charged into the reactor, and its contents were stirred by bubbling 50 N1 nitrogen / hr. After an hour, the nitrogen flow was stopped and the reactor heating was turned off. The reactor was discharged the next day. 845 g of the organic phase and 416 g of the aqueous phase were obtained.

W tej ostatniej oznaczono:In the latter it was marked:

cykloheksenol 3,2% wag.% cyclohexenol 3.2 wt.%

cykloheksenon 3,5% wwg.cyclohexenone 3.5% wt.

cykloheksanodio1-1,2 6,4% wwg.cyclohexanedio1-1.2 6.4% wt.

cykloheksanotriol-1,2,3, 29,00% wug.cyclohexanetriol-1,2,3, 29.00% wt.

Roztwór wodny odparowano do suchej pozostałości. W czasie tej operacji odparował cykloheksenol i cykloheksenon.The aqueous solution was evaporated to a dry residue. During this operation, cyclohexenol and cyclohexenone evaporated.

Przykład 2Example 2

Doświadczenie prowadzono identycznie, jak w przykładzie 1. Fazę organiczną otrzymaną po rozdzieleniu produktu wyładowanego z reaktora (840 g) załadowano z powrotem do reaktora, dodano katalizatorów w ilości odpowiadającej 1,5 mg kobaltu i 5 mg wanadu i utleniano oraz hydrolizowano produkt analogicznie, jak w przykładzie 1.The experiment was carried out in the same way as in example 1. The organic phase obtained after the separation of the product discharged from the reactor (840 g) was charged back to the reactor, the catalysts were added in an amount corresponding to 1.5 mg of cobalt and 5 mg of vanadium and the product was oxidized and hydrolyzed in the same way as in example 1.

Fazy wodnej otrzymano 365 g o następującym składzie: cykloheksenol 33 11% waig.365 g of the aqueous phase were obtained with the following composition: cyclohexenol 33 11 wt.%.

cykloheksenon 3.4% wilg.cyclohexenone 3.4% r.h.

cykloheksanodio1-1,2 7,3% w:.ig.cyclohexanedio1-1.2 7.3% in: g.

cykloheksanotrioUJJ, 22,7% wwa187 890cyclohexane trio, 22.7% wt. 187 890

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

The method of obtaining 1,2,3-cyclohexanetriol from the products of cyclohexene oxidation with air, characterized in that cyclohexene oxidation is carried out in the presence of homogeneous catalysts containing vanadium, then the oxidation product is kept for a period of 0.5-2 hours, preferably about 1 hour in temperature of 90-120 ° C, preferably 100-110 ° C together with the vanadium catalyst contained therein, and then 0.1 to 1 part by weight of water per 1 part by weight of organic product is pumped into the product and the two-phase system is maintained by stirring. it is applied for 0.5-2 hours, preferably about 1 hour. at a temperature of 90-120 ° C, preferably 100-110 ° C, after which the liquid is cooled and the aqueous phase is separated.

The method according to claim 1, characterized in that the oxidation product is used for the oxidation, in which the epoxy compounds have been previously hydrolyzed and the 1,2,3-cyclohexanetriol and 1,2-cyclohexanediol produced have been extracted with water.

The method according to claim 1 or 2, characterized in that the process is carried out continuously, with the product flowing through four zones, namely an air oxidation zone, an annealing zone, a water reaction zone and a water phase and organic phase separating zone.