PL187430B1

PL187430B1 - Środek do zabezpieczania zagęszczonych wodnych układów chłodzących przed korozji i osadami

Info

Publication number: PL187430B1
Application number: PL93297622A
Authority: PL
Inventors: Józefa Olszewska; Kazimierz Frączek; Marian Polc; Bożena Pawłowska; Zofia Sikora; Wiesława Fila; Jerzy Schodowski; Czesław Wróblewski; Mirosław Wróblewski; Józef Chojecki
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Przemyslu Raf
Priority date: 1993-02-01
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 2004-07-30
Also published as: PL297622A1

Abstract

Środek do zabezpieczania zagęszczonych wodnych układów chłodzących przed korozją i osadami zawierający związek fosforoorganiczny i polimerowy, znamienny tym, że jako związek fosforoorganiczny zawiera rozpuszczalną sól kwasu aminotrójjmetylenofosfonowego), oraz zawiera rozpuszczalną sól kopolimeru blokowego kwasu akrylowego i kwasu maleinowego, o wzorze ogólnym 1, w którym x oznacza liczbę moli kwasu maleinowego, y+z oznacza liczbę moli kwasu akrylowego, a R oznacza kation metalu alkalicznego, przy czym średni ciężar cząsteczkowy kopolimeru wynosi od 600 do 10000, zawartość składnika akrylowego w kopolimerze wynosi od 50 do 90% wagowych, a składnika maleinowego wynosi od 50 do 10% wagowych, zaś stosunek wagowy między solą kwasu aminotrój(metylenofosfonowego) i kopolimerem akrylowo-maleinowym wynosi od 4:1 do 4:3, oraz ewentualnie zawiera także związek z grupy tiazoli, korzystnie 2-merkaptobenzotiazol, w ilości do 10% wagowych łącznej masy soli kwasu amino(trójmetylenofosfonowego) i kopolimeru akryłowo-maleinowego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do zabezpieczania zagęszczonych wodnych układów chłodzących przed korozją i osadami, w których to układach woda charakteryzuje się wysokim stężeniem soli, szerokim zakresem pH i jest zanieczyszczona związkami organicznymi.

Wody recyrkulacyjne stosowane w przemysłowych układach chłodzących są wodami o określonym stopniu twardości, który zależy od wskaźnika zagęszczenia obiegu. W warunkach pracy układów zachodzą procesy korozji i wytrącanie się soli, głównie pochodzących z twardości wody, a w ich następstwie tworzą się twarde osady przylegające szczelnie do powierzchni wymienników ciepła i elementów aparatury.

W przypadku układów wodnych do schładzania produktów organicznych, na przykład produktów naftowych w rafineriach, zagrożenie procesami korozyjnymi i osadotwórczymi znacznie się zwiększa. Woda obiegowa, wskutek nieszczelności aparatury jest zanieczyszczona w większym lub mniejszym stopniu związkami organicznymi, zwiększającymi agresywność wody.

Najbardziej niebezpieczne są osady przylegające do podłoża, które niszczą warstewkę pasywującą utworzoną na metalowych powierzchniach wymiany ciepła przez kompozycje inhibitujące i uniemożliwiają jej ponowne odtworzenie. Pod osadami blokującymi dostęp środków ochronnych do powierzchni metalowych zachodzi w sposób niekontrolowany tak zwana korozja podosadowa.

Zjawiska te są poważnym problemem; powodują niszczenie aparatury, pogorszenie wymiany ciepła i duże straty energii, zakłócają przebieg procesów technologicznych, powodują konieczność wyłączenia układów i usuwania nagromadzonych w nich osadów. Zwiększenie sprawności eksploatacyjnej układów osiąga się przez stosowanie środków ochronnych przeciwkorozyjnych i przeciwosadowych. Znaczenie ochrony układów rośnie ponadto poważnie w związku z ogólną tendencją do tworzenia zamkniętych cyrkulacyjnych układów wodnych. Tendencja ta podyktowana jest względami ekologicznymi i ma na celu zmniejszenie do minimum ilości wody pobieranej ze źródeł naturalnych do uzupełniania układów, i ilości wody odprowadzanej do zbiorników naturalnych. W układach o małym stopniu wymiany wody,

187 430 nazywanych układami zagęszczonymi, występuje zatem odpowiednio wyższe stężenie soli i zanieczyszczeń, wyższa jest agresywność środowiska. Ochrona tych układów wymaga stosowania środków wysokoefektywnych, działających skutecznie już w małych dawkach.

Z polskiego opisu patentowego nr 136 710 znany jest środek o działaniu przeciwkorozyjnym, przeciwosadowym i biocydowym. Składa się on z kwasu nitrylotrójmetylenofosfonowego lub jego rozpuszczalnych soli, co najmniej jednego kwasu polikarboksylowego lub jego rozpuszczalnych soli lub bezwodników, oraz organicznych lub nieorganicznych związków cynku. Środek ten chroni stal węglową przed korozją i osadami w otwartych i zamkniętych wodnych układach grzewczych i chłodzących.

W polskim opisie patentowym nr 154 449 przedstawiono środek przeciwkorozyjny i przeciwosadowy będący wieloskładnikową złożoną kompozycją. Kompozycja składa się z mieszaniny kwasu nitrylotrójmetylofosfonowego z kwasem 1-hydroksyetylideno-1,1-dwufosfonowym lub mieszaniny ich rozpuszczalnych soli, kopolimeru akrylami etylu z innymi monomerami akrylowymi i/lub poliakryloamidu i/lub polieteroaminy, związku z grupy azoli, soli cynku i z kwasu polikarboksylowego lub rozpuszczalnych jego soli lub jego bezwodnika lub ich mieszanin. Wprowadzenie' do kompozycji wymienionych składników polimerowych pozwoliło na zmniejszenie w jej składzie ilości związków fosforoorganicznych, co jest korzystne ze względu na ochronę środowiska naturalnego, do którego związki te przedostają się z wodami odpadowymi, lecz jednocześnie kompozycja zawiera znaczne ilości, 6-25% wagowych w przeliczeniu na cynk, soli cynku. Cynk, jako metal ciężki, jest pierwiastkiem wysoce szkodliwym w środowisku naturalnym.

W sposobie obróbki wody dla systemów chłodzących i grzewczych, znanym z polskiego opisu patentowego nr 159 153, do stabilizacji twardości wody i obniżenia jej korozyjności stosuje się preparat składający się z kwasów aminoalkilofosfonowych lub hydroksyalkilofosfonowych, fosfonowych lub N-metylenofosfonowych pochodnych poliamidów o ciężarze cząsteczkowym poniżej 100 000, kwasów polikarboksylowych lub ich bezwodników lub soli, nieorganicznych lub organicznych soli Zn²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, tiazoli lub triazoli lub ich soli oraz wody. Udział ilościowy składników polimerowych w preparacie jest stosunkowo dużo mniejszy niż udział składników fosfonowych. Przy najwyższej wymienionej w opisie zawartości polimerów, zawartość składników fosfonowych jest od czterech do dziewięciu razy większa. Ponadto na ogólną ilość grup fosfonowych w preparacie, które to grupy mają decydujący wpływ na zdolność inhibitującą preparatu, choć z drugiej strony pożądane byłoby obniżenie ich zawartości ze względu na ochronę środowiska naturalnego, składają się także grupy fosfonowe składników polimerowych. Preparat zawiera też związki cynku, które wzmacniają jego własności inhibitujące i stabilizują chemicznie związki fosfonowe, ale jak wspomniano wyżej, są szkodliwe dla środowiska naturalnego.

W wyniku badań nad nowymi środkami ochrony układów wodnych, takich, które byłyby pozbawione niedogodności i wad środków znanych, stwierdzono, że bardzo efektywnymi kompozycjami, działającymi skutecznie zarówno w środowisku wodnym o słabych i umiarkowanych własnościach korozyjnych i osadotwórczych jak i w środowisku agresywnym o wysokim stopniu zagęszczenia wody, dużej różnorodności występujących w nim soli, szerokim zakresie pH i zanieczyszczonym związkami organicznymi, są kompozycje zawierające określone związki fosfonowe i kopolimer blokowy kwasów akrylowego i maleinowego.

Nieoczekiwanie okazało się, że efekt współdziałania kopolimeru akrylowo-maleinowego o określonej strukturze ze związkami fosfonowymi jest szczególnie silny, potęgujący zdolność ochronną środka, kiedy środek jako składnik fosfonowy zawiera rozpuszczalną sól kwasu aminotrój(metylenofosfonowego) oraz zawiera kopolimer blokowy kwasów akrylowego i maleinowego w postaci rozpuszczalnej soli.

Środek według wynalazku zawiera jako pierwszy sładnik rozpuszczalną w wodzie sól kwasu aminotrój(metylenofosfonowego), korzystnie sól sodową lub potasową, jako drugi składnik zawiera rozpuszczalną w wodzie sól kopolimeru blokowego kwasu akrylowego i kwasu maleinowego o wzorze ogólnym 1, w którym x oznacza liczbę moli kwasu maleinowego, y+z oznacza liczbę moli kwasu akrylowego, a R oznacza kation metalu alkalicznego, korzystnie sodu lub potasu. Kopolimer blokowy ma średni ciężar cząsteczkowy od 600 do 10000 i za4

187 430 wiera w swoim składzie od 50 do 90% wagowych składnika akrylowego i od 50 do 10% wagowych składnika maleinowego. Jako trzeci składnik środek zawiera ewentualnie związek z grupy tiazoli.

Odnośnie do składu ilościowego środek może zawierać nadmiar wagowy składnika fosfonowego albo nadmiar wagowy kopolimeru, jednak korzystny jest skład, w którym stosunek wagowy składnika fosfonowego do kopolimeru wynosi od 4:1 do 4:3. Zawartość wymienionego trzeciego składnika, związku tiazolowego, wynosi do 10% wagowych łącznej masy składnika fosfonowego i kopolimeru.

Kopolimer blokowy akrylowo-maleinowy otrzymać można, na przykład, na drodze wolnorodnikowej polimeryzacji komonomerów w roztworze wodnym. Polimeryzcję prowadzi się dwustopniowo. Najpierw poddaje się polimeryzacji kwas maleinowy, a następnie dozuje się do środowiska reakcji odpowiednią ilość kwasu akrylowego i kontynuuje się polimeryzację kwasu akrylowego na makrorodnikach polimaleinowych. Polimeryzację prowadzi się w temperaturze około 80°C, w obecności nadsiarczanu amonu jako inicjatora polimeryzacji i podfosforynu sodu jako czynnika regulacji ciężaru cząsteczkowego.

Środek według wynalazku stosuje się w postaci roztworów wodnych o stężeniu 40-70% wagowych. Odczyn pH wodnego roztworu winien wynosić od 11,5 do 13. W tym zakresie pH roztwór środka charakteryzuje się jednorodnością i wysoką stabilnością w długich okresach czasu, na przykład podczas magazynowania.

Jako związek z grupy tiazoli środek może zawierać 2-merkaptobenzotiazol, toluilotiazol, 1,2,3-benzotiazol; korzystnie zawiera 2-merkaptobenzotiazol.

Środek według wynalazku wykazuje wysoką skuteczność ochronną w stosunku do stali węglowej, która jest powszechnie stosowanym materiałem konstrukcyjnym ^układów wodnych i która charakteryzuje się dużą podatnością na niszczące działanie wody. Środek chroni skutecznie także materiały mniej podatne na korozję, takie jak stal kwasoodporna. Stopy miedzi, na przykład mosiądz, są skutecznie chronione kiedy środek zawiera związek tiazolowy.

Różnorodne korzystne skutki wynalazku związane są z wprowadzeniem do składu środka kopolimeru akrylowo-maleinowego o opisanej strukturze, który nieoczekiwanie silnie współdziała ze składnikiem fosfonowym, nadając środkowi zdolność ochronną znacznie wyższą niż można było spodziewać się biorąc pod uwagę umiarkowaną skuteczność pojedynczych składników. Współdziałanie okazało się na tyle silne, skuteczność ochronna na tyle wysoka, że związki cynku, stały i trudny do wyeliminowania składnik inhibitorów korozji okazał się zbędny w składzie środka według wynalazku. Uzyskano środek nie zawierający związków cynku, spełniający zadowalająco wymagania techniczne stawiane środkom ochronnym oraz wymagania związane z ochroną środowiska. Wody odpadowe odprowadzane z układów chłodzących nie zawierają związków cynku, a zawartość związków fosfonowych, które w naturalnych zbiornikach wodnych rozkładają się do fosforanów organicznych stanowiących pożywkę organizmów roślinnych i powodują zarastanie zbiorników, jest w znacznym stopniu zmniejszona. Ograniczenie ilości przenikających do środowiska naturalnego związków fosfonowych jest wynikiem zmniejszenia udziału wagowego tych związków w środku ochronnym dzięki wprowadzeniu składnika kopolimerowego, oraz wynikiem stosowania umiarkowanych dawek środka w układach wodnych. Dawki te nie przekraczają na ogół 40 ppm dla układów o ostrym reżimie pracy, i są znacznie mniejsze w układach o reżimie łagodniejszym.

Środek według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach, w których do oceny środka użyto wody przemysłowej pochodzącej z zakładu rafineryjnego.

Przykład 1

Przygotowano próbki środka o różnych składach jakościowych i ilościowych i dokonano oceny ich efektywności. Dane dotyczące składu zawarte są w tabeli 3.

Do oceny skuteczności ochronnej środka zastosowano aparaturę składającą się z łaźni wodnej wyposażonej w układ termostatujący z elektronicznym regulatorem temperatury i w cztery napędzane mechanicznie mieszadła, na których montowano po sześć sztuk płytek testowych ze stali węglowej St3S. W łaźni umieszczono cztery zamykane pokrywami zlewki o pojemności 5 dm. Zlewki napełniono do objętości 4 dm³ wodą zagęszczoną. Wodę do prób pobierano z bloków wodnych w zakładzie rafineryjnym i zagęszczano ją przez odpa187 430 rowanie w układzie modelowym. Do próbek wody zagęszczonej dodawano środki ochronne. W zestawie do badań umieszczano jedną próbkę kontrolną niezawierającą dodatku środka ochronnego. W zlewkach z wodą zanurzono płytki testowe zamontowane na mieszadłach i uruchomiono zestaw na 168 godzin. Codziennie wymieniano w każdej zlewce 1 dm³ wody na nową porcję wody zagęszczonej zawierającej określony środek ochronny.

Środek inhibitujący wprowadzano w różnych dawkach. W jednym zestawie przez cały okres badawczy dodawano dawkę roboczą środka, w drugim zestawie dodawano dawkę pasywacyjną środka, a w trzecim zestawie przez dwie doby dodawano dawkę pasywacyjną, a przez pozostałe pięć dób dawkę roboczą środka.

Badanie prowadzono metodą grawimetryczną, w temperaturach 25°C i 45°C. Wykonywano oznaczenia zasadowości ogólnej, twardości wapniowej i ogólnej, zawartości chlorków i pH w wodzie przed zagęszczeniem i w wodzie zagęszczonej. Charakterystyka wody przed i po zagęszczeniu zawarta jest w tabeli 1. Zestawienie wyników pomiarów korozyjno-osadowych ujęto w tabeli 3. W tabeli 3 przedstawiono też próby porównawcze, w których do wody dodano tylko pierwszy lub tylko drugi składnik środka ochronnego. Wyniki tych prób, porównane z wynikami prób przeprowadzonych z użyciem środka według wynalazku, ilustruj^_ efekt współdziałania składników, potęgujący zdolność ochronną środka.

Tabela 1

Analizy	Jednostka	Woda przed zagęszczeniem	Woda zagęszczona
PH		8,1	8,6
Zasadowość ogóln	mval/dm³	2,3	4,0
Twardość wapniowa	CaCO₃ mg/dm³	182,1	446,4
Twardość ogólna	CaCO₃ mg/dm³	196,0	535,7
Chlorki	mg/dm	111,0	250,0
Wskaźnik zagęszczenia *	-	-	2,3

*Wskaźnik zagęszczenia określa się jako iloraz zawartości chlorków w wodzie zagęszczonej i w wodzie przed zagęszczeniem

Komponenty wchodzące w skład środka ochronnego oznakowano następującymi symbolami:

SATF : rozpuszczalna sól kwasu aminotrój(metylenofosfonowego)

SKAM : rozpuszczalna sól kopolimeru kwasu akrylowego i kwasu maleinowego

MBT: 2-r^i^rr^£^i^tt^ł^e^i^2^(^tiia^(^l

Przykład 2

W sposób opisany w przykładzie 1 zbadano efektywność środka według wynalazku w wodzie o pH i wskaźniku zagęszczenia wyższych niż w przykładzie 1. Charakterystyka wody ujęta jest w tabeli 2. Dane o składzie i ilości środka ochronnego dodawanego do wody oraz zestawienie wyników pomiarów korozyjno-osadowych zawarte są w tabeli 4.

Tabela -

Analizy	Jednostka	Woda przed zagęszczeniem	Woda zagęszczona
pH	mval/dm3	8,4	8,7
Zasadowość ogólna	1,8	5,7
Twardość wapniowa	CaCO3 mg/dm3	150,0	700,0
Twardość ogólna	CaCO₃ mg/dm3	210,0	990,0
Chlorki	mg/dm?	106,0	500,0
Wskaźnik zagęszczenia *	-	-	4,7

187 430

Tabela 3

Nr próby	Ilość środka dodanego do wody, [mg/dm³]; dawka pasywacyjna/dawka robocza	Tempe- ratura [°C]	Szybkość	Skuteczność ochrony
korozji równomiernej [mm/rok]	odkładanie osadów [g/m² x doba]	przeciw- korozyjna [%]	przeciw- osadowa [%]
1	2	3	4	5	6	7
1	Próba kontrolna [bez środka	25	0,439	12,0
	ochronnego]	45	0,525	16,7	-	-
2 próba po-	20 SATF/	25	0,350	7,0	20,3	41,7
równawcza	20 SATF	45	0,398	10,0	24,2	40,1
3 próba po-	30 SATF/	25	0,225	5,2	48,7	56,7
równawcza	30 SATF	45	0,270	7,3	48,6	56,3
4 próba po-	25 SKAM/	25	0,331	8,0	24,6	33,3
równawcza	25 SKAM	45	0,411	11,0	21,7	34,1
5 próba po-	20 SATF + 3 MBT/	25	0,315	6,9	28,2	42,5
równawcza	20 SATF + 3 MBT	45	0,379	9,8	27,8	41,3
	13 SATF + 2 MBT + 8 SKAM/	25	0,150	3,8	65,8	68,3
6	13 SATF + 2 MBT + 8 SKAM	45	0,180	4,7	65,7	71,8
	25 SATF + 3 MBT +15 SKAM/	25	0,035	0,8	92,0	93,3
7	25 SATF + 3 MBT +15 SKAM	45	0,045	1,3	91,4	92,2
	25 SATF + 3 MBT +15 SKAM/	25	0,048	1,1	89,1	90,8
8	13 SATF + 2 MBT +8 SKAM	45	0,055	1,7	89,5	89,8

Ta b e1 a 4

Nr próby	Ilość środka dodanego do wody, [mg/dm³]; dawka pasywacyjna/ dawka robocza	Tempe- ratura [°C]	Materiał	Szybkość	Skuteczność ochrony
korozji równomiernej [mm/rok]	odkładanie osadów [g/m²x doba]	przeciw- korozyjna [%]	Przeciw osadowa [%]
1	2	3	4	5	6	7	8
1	Próba kontrolna [bez środka ochronnego]	45	St3S Mo-70	0,311 0,016	17,0 0,6	-	-
2	25 SATF + 3 MBT +15 SKAM/ 25 SATF+ 3 MBT+15 SKAM	45	St3S MC-70	0,025 0.002	U 0,07	92,0 87,5	93,5 88,3
3	25 SATF + 3 MBT +15 SKAM/ 13 SATF + 2 MBT +8 SKAM	45	St3S MC-70	0,035 0,003	1,8 0,1	88,5 81,3	89,4 83,3
4	13 SATF + 2 MBT +8 SKAM/ 13 SATF + 2 MBT +8 SKAM	45	St3S MC-70	0,069 0,004	3,5 0,15	77,8 75,0	79,4 75,0

187 430

CHf-CH-		-CH-CH—Ί ^: 1 1
COOR	y	_ COOR COOR_	X

CH-CH i

COOR

Wzór 1.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek do zabezpieczania zagęszczonych wodnych układów chłodzących przed korozją i osadami zawierający związek fosforoorganiczny i polimerowy, znamienny tym, że jako związek fosforoorganiczny zawiera rozpuszczalną sól kwasu aminotrój(metylenofosfonowego), oraz zawiera rozpuszczalną sól kopolimeru blokowego kwasu akrylowego i kwasu maleinowego, o wzorze ogólnym 1, w którym x oznacza liczbę moli kwasu maleinowego, y+z oznacza liczbę moli kwasu akrylowego, a R oznacza kation metalu alkalicznego, przy czym średni ciężar cząsteczkowy kopolimeru wynosi od 600 do 10000, zawartość składnika akrylowego w kopolimerze wynosi od 50 do 90 % wagowych, a składnika maleinowego wynosi od 50 do 10%o wagowych, zaś stosunek wagowy między solą kwasu aminotrój(metylenofosfonowego) i kopolimerem akrylowo-maleinowym wynosi od 4:1 do 4:3, oraz ewentualnie zawiera także związek z grupy tiazoli, korzystnie 2-merkaptobenzotiazol, w ilości do 10%o wagowych łącznej masy soli kwasu amino(trójmetylenofosfonowego) i kopolimeru akrylowomaleinowego.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalną sól kwasu aminotrój(metylenofosfonowego) i rozpuszczalną sól kopolimeru blokowego akrylowo-maleinowego zawiera sole sodowe lub potasowe.