PL185677B1

PL185677B1 - Novel ferrocomplexes of 1:2 type - derivatives of 1,5 diphenylformazane

Info

Publication number: PL185677B1
Application number: PL98325446A
Authority: PL
Inventors: Roland Stolarski; Wojciech Czajkowski; Jolanta Sokołowska-Gajda; Małgorzata Szymczyk
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 2003-07-31
Also published as: PL325446A1

Abstract

Nowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, pochodne 1,5-difenyloformazanu, o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, chloru, grupę nitrową, sulfonamidową, sulfonową, X oznacza atom tlenu lub grupę karboksylową, R4 oznacza atom wodoru, grupę alkiiową zawierającą 1-6 atomów węgla, grupę nitiylową, acetylową, 2-furylową, R5 oznacza atom wodoru, grupę sulfonową, sulfonamidową, Z oznacza proton lub kation litowy, sodowy, potasowy, amoniowy, zaś n oznacza liczbę 1-5.New iron complex compounds of the type 1: 2, 1,5-diphenylformazane derivatives, of Formula 1, wherein R1, R2 and R3 are together or independently of each other a hydrogen atom, chlorine, nitro, sulfonamide, sulfonic acid, X is oxygen or a group carboxy, R4 is hydrogen, an alkyl group containing 1-6 carbon atoms, nithyl, acetyl, 2-furyl, R5 is a hydrogen atom, a sulfo group, sulfonamide, Z is a proton or a cation lithium, sodium, potassium, ammonium, and n is 1-5.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, pochodneThe subject of the invention is novel 1: 2 iron complex compounds, derivatives

1,5-difenyloformazanu, które wykazują właściwości barwiące.1,5-diphenylformazane, which show coloring properties.

Z opisu patentowego USA nr 5677434 są znane związki żelazowokompleksowe typu 1:2, pochodne 1,3,5-trifenyloformazanu, które wykazują właściwości barwiące.U.S. Patent No. 5,677,434 discloses iron complexes of the 1: 2 type, 1,3,5-triphenylformazane derivatives, which exhibit coloring properties.

Wynalazek dotyczy nowych związków żelazowokompleksowych typu 1:2, pochodnychThe invention relates to novel 1: 2 iron complex compounds, derivatives

1,5-difenyloformazanu, o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 oznaczają razem lub niezależnie od siebie atom wodoru, chloru, grupę nitrową sulfonamidową, sulfonową, X oznacza atom tlenu lub grupę karboksylową R4 oznacza atom wodoru, grupę alkilową zawierającą 1-6 atomów węgla, grupę nitrylową acetylową, 2-furyową R5 oznacza atom wodoru, grupę sulfonową, sulfonamidową, Z oznacza proton lub kation litowy, sodowy, potasowy, amoniowy, zaś n oznacza liczbę 1-5.1,5-diphenylformazane, of the formula I, wherein R1, R2 and R3 are together or independently of each other hydrogen, chlorine, nitro, sulfonamide, sulfo, X is oxygen or carboxyl, R4 is hydrogen, alkyl containing 1 - 6 carbon atoms, nitrile acetyl group, 2-furun R5 is hydrogen, sulfo, sulfonamide, Z is proton or lithium, sodium, potassium, ammonium cation and n is 1-5.

Stwierdzono, że nowe formazanowe związki żelazowokompleksowe typu 1:2, stanowiące przedmiot wynalazku, barwią włókna wełniane, poliamidowe i ich mieszanki oraz skórę na odcienie oranżowe, khaki, oliwkowe, brunatne, bordo, czerwonobrunatne, granatowe i czarne. Wybarwienia uzyskane przy użyciu, tych związków odznaczają się bardzo dobrymi lub dobrymi właściwościami użytkowymi, zwłaszcza dobrą i bardzo dobrą odpornością, na działanie światła. Związki według wynalazku są przyjazne dla środowiska naturalnego, gdyż podczas ich biodegradacji nie powstają substancje szkodliwe dla organizmów żywych i środowiska naturalnego.It was found that the new iron-complex type 1: 2 formazan compounds constituting the subject of the invention dye wool and polyamide fibers and their mixtures, and leather in shades of orange, khaki, olive, brown, burgundy, red-brown, navy blue and black. The dyes obtained with the use of these compounds are distinguished by very good or good functional properties, especially good and very good fastness to light. The compounds according to the invention are environmentally friendly because during their biodegradation no substances harmful to living organisms and the environment are formed.

Związki o wzorze 1 wytwarza się w reakcji sprzęgania zdiazowanych amin o wzorze 2, w którym R1, R2, R3 oraz X mają wyżej podane znaczenie, zhydrazonem o wzorze 3, w którym A oznacza atom wodoru lub resztę karboksylową, zaś R4 i R5 mają wyżej podane znaczenie, w środowisku wodno-organicznym w temperaturze pokojowej w czasie 3-4 godzin przy pH = 7-7,5 stosując 1 mol zdiazowanej aminy na 1 mol hydrazonu. Otrzymany w reakcji sprzęgania formazan o wzorze 4, w którym wszystkie podstawniki mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji metalizowania solami żelaza dwu- lub trójwartościowego, korzystnie siarczanem żelazowym, żelazawym, amonowo-żelazowym lub amonowO-żelazawym, w środowisku wodnym w temperaturze 20-90°C w czasie 0,5-2 godzin przy pH = 6-8 stosując 0,5-0,6 gramoatomu żelaza w postaci jego soli na 1 mol formazanu, a otrzymany w wyniku tej reakcji produkt finalny wydziela się ze środowiska reakcji przez wysolenie, ewentualne odfiltrowanie i wysuszenie. Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.Compounds of formula I are prepared by coupling the diazotamines of formula 2 in which R 1, R 2, R 3 and X are as defined above, with a hydrazone of formula 3 in which A is a hydrogen atom or a carboxyl moiety, and R4 and R5 are above given meaning, in an aqueous-organic environment at room temperature for 3-4 hours at pH = 7-7.5 using 1 mole of the diazotized amine per mole of hydrazone. The formazan of formula IV obtained in the coupling reaction, in which all the substituents are as defined above, is subjected to a metallization reaction with divalent or trivalent iron salts, preferably ferric, ferrous, ammonium-iron or ammonium-ferrous sulfate in an aqueous medium at a temperature of 20 ° C. 90 ° C during 0.5-2 hours at pH = 6-8 using 0.5-0.6 grams of iron in the form of its salt per 1 mole of formazan, and the final product obtained as a result of this reaction is separated from the reaction medium by salting out, possible filtering and drying. The process of the invention is illustrated by the following examples.

Przykład I.Example I.

Do roztworu 17,2 części wagowych sulfanilamidu w 100 częściach objętościowych wody zawierającej 15 części objętościowych 30% kwasu solnego, ochłodzonego do temperatury 0°C, wkroplono roztwór 6,9 części wagowych azotynu sodowego w 20 częściach objętościowych wody utrzymując podczas wkraplania temperaturę w zakresie 0-2°C. Po zakończeniu wkraplania zawartość reaktora mieszano w czasie 30 minut, po czym, w celu usunięcia nad185 677 miaru kwasu mineralnego, dodano roztwór 4 części wagowych octanu sodowego w 40 częściach objętościowych wody. Otrzymany roztwór soli diazoniowej dodano następnie, w temperaturze pokojowej, do mieszaniny 12,4 części wagowych cyjanooctanu etylu i 50 części objętościowych wody, utrzymując podczas dodawania pH = 3,5-3,8 przez dodawanie roztworu 1,6 części wagowych octanu sodu w 20 częściach objętościowych wody, po czym całość mieszano w czasie 2 godzin aż do zaniku obecności składnika czynnego w mieszaninie. Wydzielony samorzutnie produkt, po odfiltrowaniu, wprowadzono do roztworu 60 części wagowych wodorotlenku potasowego w 200 częściach objętościowych wody i po ogrzaniu do temperatury 80°C, utrzymywano w tej temperaturze w czasie 20 minut. Do roztworu tego dodano następnie 0,5 części wagowych węgla aktywnego i po odsączeniu węgla, przesącz oziębiono do temperatury 5°C, i wkroplono doń, w temperaturze nie przekraczającej 20°C, 150 części objętościowych 30% kwasu solnego (końcowe pH = 12,5). Otrzymano w ten sposób roztwór hydrazonu o wzorze 3, w którym A oznaczało COO, R4 oznaczało C=N, zaś R5 oznaczało SO2NH2.To a solution of 17.2 parts by weight of sulfanilamide in 100 parts by volume of water containing 15 parts by volume of 30% hydrochloric acid, cooled to 0 ° C, a solution of 6.9 parts by weight of sodium nitrite in 20 parts by volume of water was added dropwise while maintaining the temperature in the range 0 during the dropwise addition. -2 ° C. After completion of the dropwise addition, the contents of the reactor were stirred for 30 minutes, then a solution of 4 parts by weight of sodium acetate in 40 parts by volume of water was added to remove excess mineral acid. The resulting diazonium salt solution was then added, at room temperature, to a mixture of 12.4 parts by weight of ethyl cyanoacetate and 50 parts by volume of water while maintaining the pH = 3.5-3.8 during the addition by adding a solution of 1.6 parts by weight of sodium acetate in 20 parts by volume of water, and the mixture is stirred for 2 hours until no active ingredient is present in the mixture. The spontaneously released product, after filtering, was introduced into a solution of 60 parts by weight of potassium hydroxide in 200 parts by volume of water and, after heating to 80 ° C, it was kept at this temperature for 20 minutes. Then 0.5 parts by weight of active carbon was added to this solution, and after filtering off the coal, the filtrate was cooled to 5 ° C, and 150 parts by volume of 30% hydrochloric acid were added dropwise thereto at a temperature not exceeding 20 ° C (final pH = 12, 5). Thus, a hydrazone solution of formula III was obtained, in which A was COO, R4 was C = N, and R5 was SO2NH2.

Równocześnie przygotowano sól diazoniową.2-amino-4-nitiOfenolu. W tym celu 12,35 części wagowych 2-amino-4-nitrofenolu umieszczono w 100 częściach objętościowych wody zawierającej 16 części objętościowych 30% kwasu solnego i po ochłodzeniu do temperatury 0°C wkroplono, w czasie 30 minut, 20 części objętościowych 4n roztworu azotynu sodowego utrzymując podczas wkraplania temperaturę w zakresie 0-2°C. Całość mieszano jeszcze w czasie 30 minut, po czym wkroplono 10 części objętościowych 15% ługu sodowego w celu usunięcia nadmiaru kwasu mineralnego.Simultaneously, the diazonium salt of 2-amino-4-nithiophenol was prepared. To this end, 12.35 parts by weight of 2-amino-4-nitrophenol were placed in 100 parts by volume of water containing 16 parts by volume of 30% hydrochloric acid, and after cooling to 0 ° C, 20 parts by volume of a 4N nitrite solution were added dropwise over 30 minutes. sodium while maintaining the temperature during the dropwise addition to 0-2 ° C. The mixture was stirred for another 30 minutes, then 10 parts by volume of a 15% sodium hydroxide solution was added dropwise to remove excess mineral acid.

Wytworzoną w ten sposób sól diazoniową 2-amino-4-nitrofenolu dodano stopniowo, w temperaturze pokojowej, do przygotowanego uprzednio roztworu hydrazonu i prowadzono reakcję sprzęgania mieszając zawartość reaktora w temperaturze pokojowej w czasie 4 godzin. Następnie obniżono pH środowiska reakcji do około 7 przez dodanie 4,2 części objętościowych 10% kwasu solnego, w wyniku czego wydzielił się formazan o wzorze 4, w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało NO2, R4 oznaczało CsN, R5 oznaczało SO2NH2, zaś X oznaczało O.The 2-amino-4-nitrophenol diazonium salt thus prepared was gradually added at room temperature to the previously prepared hydrazone solution, and a coupling reaction was carried out by stirring the reactor contents at room temperature for 4 hours. The pH of the reaction medium was then lowered to about 7 by adding 4.2 parts by volume of 10% hydrochloric acid to separate the formazan of formula 4, where R1 was H, R2 was H, R3 was NO2, R4 was CsN, R5 was SO2NH2 and X was O.

Otrzymaną pastę formazanu wprowadzono do 500 części objętościowych wody w temperaturze 40°C zawierającej 6,6 części objętościowych 30% ługu sodowego, po czym do otrzymanego w ten sposób roztworu soli sodowej formazanu dodano porcjami, w czasie 5 minut, roztwór 11,2 części wagowych siedmiowOdnego siananuiu żelrnwwego w5 0 c/ęściach objętościowych. W wyniku dodania 2 części objętościowych 30% ługu sodowego pH środowiska utrzymywano w zakresie 7-8 w czasie 30 minut przy temperaturze 30°C. Zakończenie procesu metalizowania skontrolowano za pomocą chromatografii ciedkww'erstwowej. Następnie w celu wyodrębnienia produktu dodano 100 części wagowych soli kuchennej, wydzielony osad odfiltrowano, przemyto 50 częściami objętościowymi 20% solanki, odciśnięto i wysuszono w temperaturze 60°C.The obtained formazan paste was introduced into 500 parts by volume of water at a temperature of 40 ° C containing 6.6 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution, and then a solution of 11.2 parts by weight was added to the formazan sodium solution obtained in this way over 5 minutes. of seven-day gelatinous hay in 50 c / parts by volume. As a result of the addition of 2 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution, the pH of the medium was kept in the range of 7-8 for 30 minutes at the temperature of 30 ° C. Completion of the metallization process was checked by thin layer chromatography. Then, 100 parts by weight of common salt was added to isolate the product, the precipitate separated was filtered, washed with 50 parts by volume of 20% brine, wrung and dried at 60 ° C.

Otrzymano 41 części wagowych związku żelazowokompleksowego o wzorze 1, w którym Ri oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało NO2, R4 oznaczało C=N, R5 oznaczało SO2NH2, X oznaczało O, Z oznaczało Na+, zaś n było równe 1, w postaci czarnego proszku.41 parts by weight of the iron complex of formula I were obtained, where Ri was H, R2 was H, R3 was NO2, R4 was C = N, R5 was SO2NH2, X was O, Z was Na +, and n was 1, in the form black powder.

Otrzymany związek poddano identyfikacji metodą spektroskopii masowej FAB w negatywie matrycy alkoholu 3-nitrobenzylowego. W otrzymanym widmie FAB znaleziono jon pseudomolekulamy [M.-Na]'¹ (m/z 830,4) i [M.-Na⁺H]' (m/z 831,4), co jednoznacznie potwierdziło budowę związku żelazowokompleksowego typu 1:2 o wzorze 1.The obtained compound was identified by FAB mass spectroscopy in a negative matrix of 3-nitrobenzyl alcohol. In the obtained FAB spectrum, the pseudomolecular ion [M.-Na] ' ¹ (m / z 830.4) and [M.-Na ⁺ H]' (m / z 831.4) was found, which clearly confirmed the structure of the iron complex type 1 : 2 of formula 1.

Wytworzonym produktem wykonano wybarwiema tkaniny wełnianej na kolor brunatny oraz tkaniny poliamidowej na kolor ciemnobrunatny. Trwałość wybarwień tkaniny wełnianej na światło była rówde: na sucho 6, na mokro około 4,5, zaś trwa^^ść wybarwień tkaniny poliamidowej była równa: na sucho około 5,5, zaś na mokro 5.The manufactured product was made of brown wool fabric and dark brown polyamide fabric. The dye fastness of the woolen fabric to light was equal to: dry 6, wet about 4.5, and the dye fastness of the polyamide fabric was equal to: dry about 5.5, and wet 5.

Przykład II.Example II.

14,35 części wagowych 2-emido-4-chlwrofenwlu wprowadzono do roztworu 18 części objętościowych 30% kwasu solnego w 100 częściach objętościowych i po ochłodzeniu do temperatury 0°C wkroplono 25 części objętościowych 4n azotynu sodowego w czasie14.35 parts by weight of 2-emido-4-chlorvrofenvl are introduced into a solution of 18 parts by volume of 30% hydrochloric acid in 100 parts by volume, and after cooling to 0 ° C, 25 parts by volume of 4n sodium nitrite are added dropwise over time.

185 677 minut utrzymując temperaturę w zakresie 0-2°C. Mieszanie zawartości reaktora kontynuowano w czasie 30 minut, po czym dodano 10 części objętościowych 15% ługu sodowego w celu częściowego zobojętnienia kwasu mineralnego.185,677 minutes keeping the temperature in the range of 0-2 ° C. Stirring of the reactor contents was continued for 30 minutes, then 10 parts by volume of 15% sodium hydroxide solution was added to partially neutralize the mineral acid.

Równocześnie przygotowano roztwór hydrazonu o wzorze 3. W tym celu przygotowano roztwór 7,2 części wagowych butyrylaldehydu, z 18,9 częściami wagowych kwasuAt the same time, a hydrazone solution of formula 3 was prepared. For this purpose, a solution of 7.2 parts by weight of butyrylaldehyde was prepared with 18.9 parts by weight of acid.

4-hydrazynosulfonowego i 10 części objętościowych 30% ługu sodowego w 80 częściach objętościowych wody o temperaturze 45°C. Po 30 minutach mieszania roztwór hydrazonu o wzorze 3, w którym A oznaczało H, R4 oznaczało CH₂CH₂CH₂CH3, zaś R5 oznaczało SO₂NH₂, ochłodzono do temperatury 0°C i dodano do niego 20 części objętościowych ługu sodowego.4-hydrazine sulfonic acid and 10 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution in 80 parts by volume of water at 45 ° C. After stirring for 30 minutes, the hydrazone solution of formula III in which A was H, R4 was CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH3 and R5 was SO ₂ NH ₂ , cooled to 0 ° C and 20 parts by volume of sodium hydroxide solution was added to it.

Do tak przygotowanego roztworu hydrazonu, dodano porcjami, w czasie 2 godzin w temperaturze 0-2°C, przygotowaną uprzednio sól diazoniową 2-amino-4-chloro-fenolu i prowadzono reakcję sprzęgania w czasie 1 godziny. Produkt reakcji sprzęgania wydzielono z roztworu przez wysolenie 50 częściami wagowymi soli kuchennej i obniżenie pH do zakresu 6-7 przez dodanie 30 części objętościowych 15% kwasu solnego, po czym odsączono, odmyto 100 częściami objętościowymi 25% solanki i po odciśnięciu otrzymano 72 części wagowe pasty formazanu o wzorze 4, w którym R1 oznaczało H, R₂ oznaczało H, R3 oznaczało Cl, R4 oznaczało CH₂ CH₂CH₂CH3, R5 oznaczało SO₂NH₂, X oznaczało O. Pastę formazanu umieszczono w 200 częściach objętościowych wody o temperaturze 60°C zawierającej 5 części objętościowych 30% ługu sodowego i w czasie 10 minut dodano zawiesinę 2 części wagowych wysuszonego siarczanu żelazowego w 40 częściach objętościowych wody, przy czym równocześnie dodano 14 części objętościowych 10% ługu sodowego w celu utrzymania pH w zakresie 7-8. Mieszaninę ogrzewano w czasie 30 minut., po czym przefiltrowano i wydzielono produkt finalny przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem.To the thus prepared hydrazone solution, the previously prepared 2-amino-4-chloro-phenol diazonium salt was added in portions over 2 hours at 0-2 ° C, and a coupling reaction was carried out for 1 hour. The coupling reaction product was separated from the solution by salting with 50 parts by weight of common salt and lowering the pH to 6-7 by adding 30 parts by volume of 15% hydrochloric acid, then drained, washed with 100 parts by volume of 25% brine and squeezed to obtain 72 parts by weight of paste. formazan of formula 4, wherein R1 mean H, R ₂ mean H, Cl meant R3, R4 mean CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH 3, SO ₂ R 5 mean NH _2, X meant O. paste formazan in 200 parts by volume of water at 60 ° C containing 5 parts by volume of 30% sodium hydroxide, and a suspension of 2 parts by volume of dried ferric sulfate in 40 parts by volume of water was added over the course of 10 minutes, and 14 parts by volume of 10% sodium hydroxide was added simultaneously to maintain the pH in the range 7-8 . The mixture was heated for 30 minutes, then filtered and the final product was isolated by evaporation under reduced pressure.

Otrzymano 57 części wagowych związku żelazowokompleksowego o wzorze 1, w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało Cl, R4 oznaczało CH2CH2CH2CH3, R5 oznaczało SO2NH₂, X oznaczało O, Z oznaczało Na+ zaś n było równe 1, w postaci ciemnego proszku, który barwił włókna poliamidowe na kolor granatowy (trwałość uzyskanych wybarwień na światło była równa 5) oraz skórę na kolor granatowoczarny (trwałość uzyskanych wybarwień na światło była równa 6).57 parts by weight of the iron complex of formula I were obtained, where R1 was H, R2 was H, R3 was Cl, R4 was CH2CH2CH2CH3, R5 was SO2NH ₂ , X was O, Z was Na + and n was 1, in the form of a dark powder , which dyed polyamide fibers dark blue (the durability of the obtained dyes to light was 5) and the skin to a navy blue-black color (the durability of the obtained dyes to light was equal to 6).

Przykład III.Example III.

Do roztworu 10,2 części wagowych kwasu antramlowego w 100 częściach objętościowych wody zawierającej 8 części objętościowych 30% ługu sodowego dodano 50 części wagowych lodu, 24 części wagowe 30% kwasu solnego, po czym wkroplono, w temperaturze 0-2°C, 20 części objętościowych 4n azotynu sodowego i kontynuowano mieszanie w czasie 30 minut. Następnie zobojętniono częściowo kwas mineralny przez wkroplenie 6 części objętościowych 30% ługu sodowego, po czym wytworzoną w ten sposób sól diazoniową kwasu antramlowego dodano do roztworu hydrazonu otrzymanego jak w przykładzie I. Reakcję sprzęgania prowadzono w temperaturze 0-5°C w czasie 30 minut. Produkt reakcji sprzęgania wydzielono przez zakwaszenie 15 częściami objętościowymi 30% kwasu solnego, odfiltrowanie, przemycie 100 częściami objętościowymi wody i odciśnięcie. Otrzymaną pastę formazanu o wzorze 4, w którym w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało H, R4 oznaczało C^N, R5 oznaczało SO₂NH₂, X oznaczało COO, umieszczono w 200 częściach objętościowych wody o temperaturze 90°C i dodano doń równolegle roztwór 11 części wagowych siedmiowodnego siarczanu żelazawego w 40 częściach objętościowych wody oraz 30 części objętościowych ługu sodowego utrzymując w ten sposób pH równe 8. Całość mieszano jeszcze 2 godziny, po czym przefiltrowano, dodano 55 części wagowych soli kuchennej, ochłodzono do temperatury pokojowej, po czym wydzielony przez odsączenie produkt finalny wysuszono w temperaturze 80°C.50 parts by weight of ice, 24 parts by weight of 30% hydrochloric acid were added to a solution of 10.2 parts by weight of antramic acid in 100 parts by volume of water containing 8 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution, and then 20 parts by weight of sodium hydroxide solution was added dropwise at 0-2 ° C. volume of 4N sodium nitrite and stirring was continued for 30 minutes. Subsequently, the mineral acid was partially neutralized by dropwise addition of 6 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution, and the antramic acid diazonium salt thus prepared was added to the hydrazone solution prepared as in Example 1. The coupling was carried out at 0-5 ° C for 30 minutes. The coupling reaction product was isolated by acidifying with 15 parts by volume of 30% hydrochloric acid, filtering, washing with 100 parts by volume of water, and pressing. The obtained formazan paste of formula 4, in which R1 was H, R2 was H, R3 was H, R4 was C ^ N, R5 was SO ₂ NH ₂ , X was COO, placed in 200 parts by volume of water at 90 ° C and a solution of 11 parts by weight of ferrous sulphate heptahydrate in 40 parts by volume of water and 30 parts by volume of sodium hydroxide solution was added to it in parallel, thus keeping the pH at 8. The whole was stirred for another 2 hours, then filtered, added 55 parts by weight of common salt, cooled down to room temperature, and the final product separated by filtration was dried at 80 ° C.

Otrzymano 32,8 części wagowych związku żelazowokompleksowego o wzorze 1, w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało H, R3 oznaczało H, Rt oznaczało C=N, R5 oznaczało SO2NH2, X oznaczało COO, Z oznaczało Na+ zaś n było równe 1, w postaci proszku o barwie oranżowoczerwonej. Otrzymany związek barwił włókna wełniane na kolor czerwOnobrunatnyThere were obtained 32.8 parts by weight of the iron complex of formula I, in which R1 was H, R2 was H, R3 was H, Rt was C = N, R5 was SO2NH2, X was COO, Z was Na + and n was 1, in orange-red powder. The obtained compound dyed wool fibers red-brown

185 677 (trwałość uzyskanych wybarwień na światło była równa 4) oraz włókna poliamidowe na kolor oranżowo-czerwony (trwa^^ość uzyskanych wybarwień na światło była równa 5).185 677 (the durability of the obtained dyes to light was equal to 4) and polyamide fibers to the orange-red color (the durability of the obtained dyes to light was equal to 5).

Przykład IV.Example IV.

Sól diazoniową sulfanilamidu, otrzymaną, jak w przykładzie I, wkroplono, w temperaturze pokojowej, do mieszaniny 14 części wagowych acetyloctanu etylu i 60 części objętościowych wody utrzymując pH równe 3,6-3,8 w wyniku dodawania roztworu 3,1 części wagowych octanu sodowego w 10 częściach objętościowych wody. Całość mieszano jeszcze 2 godziny, po czym produkt sprzęgania odfiltrowano i przemyto 200 częściami objętościowymi wody. Pastę produktu sprzęgania umieszczono w roztworze 10,6 części węglanu sodowego w 140 częściach objętościowych wody i ogrzewano w stanie wrzenia w czasie 30 minut, po czym otrzymany roztwór hydrazonu o wzorze 3, w którym A oznaczało COO, R4 oznaczało COCH3, R5 oznaczało SO2NH2, ochłodzono do temperatury 5°C.The diazonium salt of the sulphanilamide obtained as in Example 1 was added dropwise at room temperature to a mixture of 14 parts by weight of ethyl acetylacetate and 60 parts by volume of water, maintaining the pH at 3.6-3.8 by adding a solution of 3.1 parts by weight of sodium acetate. in 10 parts by volume of water. The mixture was stirred for a further 2 hours, then the coupling product was filtered off and washed with 200 parts by volume of water. The coupling product paste was placed in a solution of 10.6 parts of sodium carbonate in 140 parts by volume of water and refluxed for 30 minutes, then the obtained hydrazone solution of formula 3, where A was COO, R4 was COCH3, R5 was SO2NH2. cooled to 5 ° C.

W międzyczasie 12,3 części wagowych 5-nitro-2-aminofenolu rozpuszczono w roztworze 12 części wagowych 0 % kwasu solnego w 100 częściach objętościowych wody i zdiazowano 20 częściami objętościowymi 4n azotynu sodowego w temperaturze 0-2°C.Meanwhile, 12.3 parts by weight of 5-nitro-2-aminophenol were dissolved in a solution of 12 parts by weight of 0% hydrochloric acid in 100 parts by volume of water and discharged with 20 parts by volume of 4N sodium nitrite at 0-2 ° C.

Otrzymaną zawiesinę soli diazoniowej dodawano porcjami, w czasie 20 minut, do otrzymanego uprzednio roztworu hydrazonu. Sprzęganie prowadzono w czasie 3 godzin, po czym utworzony formazan o wzorze 4, w którym R1 oznaczało H, R2 oznaczało NO2, R3 oznaczało H, R4 oznaczało COCH3, R5 oznaczało SO2NH2, X oznaczało O, wydzielono przez wykwaszenie 6 częściami objętościowymi 30% kwasu solnego, odfiltrowano i przemyto 100 częściami objętościowymi wody. Pastę formazanu umieszczono następnie w 400 częściach objętościowych wody o temperaturze 40°C i dodano roztwór 11,2 części siedmiowodnego siarczanu żelazawego w 40 częściach objętościowych wody. Równocześnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 4 części objętościowe ługu sodowego w celu utrzymania pH = 7-8 w czasie 1 godziny. Powstały produkt kompleksowania wydzielono przez dodanie 100 części wagowych soli kuchennej, odfiltrowano i wysuszono w temperaturze 60°C.The obtained diazonium salt suspension was added portionwise over 20 minutes to the previously prepared hydrazone solution. Coupling was performed for 3 hours, then the formed formazan of formula 4, where R1 was H, R2 was NO2, R3 was H, R4 was COCH3, R5 was SO2NH2, X was O, isolated by acidification with 6 parts by volume of 30% acid salt, filtered off and washed with 100 parts by volume of water. The formazan paste was then placed in 400 parts by volume of water at 40 ° C and a solution of 11.2 parts ferrous sulfate heptahydrate in 40 parts by volume water was added. Simultaneously, 4 parts by volume of sodium hydroxide solution were added to the reaction mixture in order to maintain the pH = 7-8 for 1 hour. The resulting complexing product was isolated by adding 100 parts by weight of common salt, filtered off and dried at 60 ° C.

Otrzymano 35,2 części wagowe związku żelazowokompleksowego o wzorze 1, w którym R) oznaczało H, R2 oznaczało NO2, R3 oznaczało H, R4 oznaczało COCH3, R5 oznaczało SO2NH2, X oznaczało O, Z oznaczało Na+ zaś n było równe 1, w postaci brunatnoczarnego proszku.There were obtained 35.2 parts by weight of the iron complex of formula I, in which R) was H, R2 was NO2, R3 was H, R4 was COCH3, R5 was SO2NH2, X was O, Z was Na + and n was 1, in the form brown-black powder.

Otrzymany związek barwił włókna wełniane, poliamidowe oraz ich mieszanki na kolor ciemnobrunatny. Trwałość uzyskanych wybarwień na światło była równa 5-6.The obtained compound dyed wool and polyamide fibers and their mixtures dark brown. The fastness of the obtained dyes to light was 5-6.

Pozostałe przykłady V - XIX zamieszczono w tabeli, w której dla każdego z przykładów określono: użytą zdiazowaną aminę przez podanie znaczenia R_b R2 i R3 i X, użyty hydrazon przez podanie znaczenia R4 i R5, kolory wybarwień uzyskanych przy użyciu wytworzonych związków kompleksowych na tkaninie wełnianej i poliamidowej oraz trwałość tych wybarwień.The remaining examples V - XIX are presented in the table, where for each of the examples the following was specified: the used diazotized amine by giving the meaning of R _b R2 and R3 and X, the used hydrazone by giving the meaning of R4 and R5, colors of dyeing obtained with the use of complex compounds on the fabric wool and polyamide and the durability of these colors.

TabelaTable

Nr przykładu No example R, R, R2 R2 R 3 R 3 R4 R4 r₅ r ₅ X X Wybawienia na tkaninach Salvation on fabrics wełnianej woolen trwałość na światło durability to light poliami- dowej polyami- dowa trwałość na światło durability on light 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 V V H H. NO 2 NO 2 H H. C=N C = N SO, NH 2 SO, NH 2 O ABOUT ciemny brunat- czerń dark brown black 5-6 5-6 fiolet- czerń violet- black 6 6 VI VI H H. H H. SO 3 H SO 3 H. C=N C = N SO NH 2 SO NH 2 O ABOUT fioletowy brunat purple brown 4-5 4-5 fiolet violet 4 4 VII VII H H. H H. Cl Cl CsN CsN SO NH 2 SO NH 2 O ABOUT ciemny fiolet dark violet 5 5 ciemny fiolet dark violet 5 5 VIII VIII H H. H H. SO 2 NH 2 SO 2 NH 2 CsN CsN SO, NH 2 SO, NH 2 O ABOUT czerwony brunat red brown 6 6 czerwony fiolet red violet 4-5 4-5

185 677 cd. tabeli185 677 cont. table

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 IX IX NO 2 NO 2 H H. SO2NH 2 SO2NH 2 CsN CsN SO2NH 2 SO2NH 2 O ABOUT brunat brown 7 7 brunat brown 6 6 X X H H. SO2 NH 2 SO2 NH 2 Cl Cl C=N C = N SO2 NH 2 SO2 NH 2 O ABOUT fiolet violet 4-5 4-5 ciemny fiolet dark violet 5 5 XI XI NO ₂ NO ₂ H H. SO 2NH 2 SO 2NH 2 CtoN CtoN SO2NH 2 SO2NH 2 O ABOUT żółty brunat yellow brown 6 6 brunat brown 4-5 4-5 XII XII H H. H H. Cl Cl COCH3 COCH3 SO2NH 2 SO2NH 2 0 0 czerwony brunat red brown 6 6 czerń fioletowa black Violet 5 5 XIII XIII H H. H H. H H. COCH3 COCH3 SO2 NH 2 SO2 NH 2 COO COO oliwkowy- khaki olive- khaki 4 4 oliwko- wy-khaki olive- wy-khaki 4-5 4-5 XIV XIV H H. H H. Cl Cl H H. SO2NH 2 SO2NH 2 0 0 granat- szarzeń grenade- graying 5 5 granat grenade 5 5 XV XV H H. H H. NO 2 NO 2 (CH2)3- CH3 (CH2) 3- CH3 SO3H SO3H 0 0 granat grenade 5-6 5-6 granat fiolet grenade violet 5-6 5-6 XVI XVI H H. H H. SO 2NH2 SO 2NH2 COCH3 COCH3 H H. 0 0 brunat brown 4 4 brunat brown 4 4 XVII XVII H H. H H. NO 2 NO 2 2-furyl 2-furyl SO2 NH 2 SO2 NH 2 0 0 żółty brunat yellow brown 5 5 brunat brown 4-5 4-5 XVIII XVIII H H. H H. NO 2 NO 2 COCH3 COCH3 SO2 NH 2 SO2 NH 2 0 0 czerń black 4-5 4-5 czerń black 5-6 5-6 XIX XIX H H. H H. NO 2 NO 2 COCH3 COCH3 SO2 NH 2 SO2 NH 2 0 0 brunat brown 6-7 6-7 brunat brown 6 6

185 677185 677

wzór 1pattern 1

wzór 2 wzór 3pattern 2 pattern 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claim

New iron complex compounds of the type 1: 2, 1,5-diphenylformazane derivatives, of formula 1, in which R1, R2 and R3 are together or independently of each other hydrogen, chlorine, nitro, sulfonamide, sulfo groups, X is an oxygen atom or a group carboxyl group, R4 is hydrogen atom, alkyl group containing 1-6 carbon atoms, nitrile group, acetyl group, 2-furyl group R5 is hydrogen atom, sulfonamide group, sulfonamide group, Z is a proton or lithium, sodium, potassium, ammonium cation, and n is the number 1-5.