PL185458B1

PL185458B1 - Method of obtaining ethanolamines

Info

Publication number: PL185458B1
Application number: PL97319620A
Authority: PL
Inventors: Jacek Kwiatkowski; Witold Tęcza; Małgorzata Jarosz
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2003-05-30
Also published as: PL319620A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania etanoloamin z tlenku etylenu, znamienny tym, że tlenek etylenu miesza się z wodnym roztworem węglanu amonu w stosunku molowym węglanu amonu do tlenku etylenu od 0,5 do 50 wtemperaturze od 250 do 300 K i pod ciśnieniem od 0,1 do 15 MPa a następnie mieszaninę reakcyjną spręża się do ciśnienia od 0,15 do 15 MPa i korzystnie wprowadza się do niej dwutlenek węgla, po czym mieszaninę reakcyjnąogrzewa się do temperatury od 290 do 440 K i utrzymuje się w tych warunkach do końca procesu.A method of obtaining ethanolamines from ethylene oxide, characterized in that the oxide of ethylene is mixed with an aqueous solution of ammonium carbonate in a molar ratio of carbonate ammonium to ethylene oxide of 0.5 to 50 at a temperature of 250 to 300 K and a pressure of 0.1 to 15 MPa and then the reaction mixture is pressurized to a pressure of 0.15 to 15 MPa and preferably carbon dioxide is introduced into it, and the reaction mixture is heated to a temperature of 290 to 440 K and kept under these conditions until the end of the process.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania etanoloamin, które stosowane są w przemyśle organicznym jako surowiec do otrzymywania związków zawierających azot na przykład morfoliny i jako rozpuszczalnik w procesach usuwania dwutlenku węgla z gazów:The subject of the invention is a method of obtaining ethanolamines, which are used in the organic industry as a raw material for the preparation of nitrogen-containing compounds, e.g. morpholine, and as a solvent in the processes of removing carbon dioxide from gases:

Mieszanina etanoloamin otrzymywana jest w skali przemysłowej w reakcji tlenku etylenu i amoniaku. Znanych jest szereg wariantów tej metody otrzymywania. W zależności od parametrów procesu: temperatury, ciśnienia i czasu reakcji oraz stosunku reagentów: tlenku etylenu i amoniaku otrzymuje się w różnych proporcjach trzy produkty: monoetanoloaminę, dietanoloaminę i trietanoloaminę. Ponadto powstają produkty uboczne, głównie etery. W opracowaniu Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, (Vol. 1, str. 944, wyd. 3, John Wiley & Sons, New York) opisano sposób otrzymywania mieszaniny etanoloamin z tlenku etylenu i amoniaku z zastosowaniem wody jako środowiska reakcji. W temperaturze od 20 do 60°C i pod ciśnieniem od 0,1 MPa doi MPa po kilku godzinach uzyskuje się mieszaninę wspomnianych etanoloamin i produkty uboczne takie jak: glikol etylenowy, etery pochodne glikolu etylenowego i wodorotlenek tetraetanoloamoniowy. Proces prowadzony jest w obecności nadmiaru amoniaku w celu uzyskania w produktach przede wszystkim etanoloaminy i dwuetanoloaminy. Reakcja przyłączenia amoniaku do tlenku etylenu w temperaturach do 100°C praktycznie nie zachodzi bez obecności polarnego rozpuszczalnika na przykład wody.The mixture of ethanolamines is produced on an industrial scale by the reaction of ethylene oxide and ammonia. Several variants of this preparation method are known. Depending on the process parameters: temperature, pressure and reaction time as well as the ratio of the reactants: ethylene oxide and ammonia, three products are obtained in different proportions: monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. In addition, by-products, mainly ethers, are formed. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, (Vol. 1, p. 944, 3rd edition, John Wiley & Sons, New York) describes a method for preparing a mixture of ethanolamines from ethylene oxide and ammonia using water as the reaction medium. At a temperature of 20 to 60 ° C and a pressure of 0.1 MPa to 1 MPa, a mixture of the aforementioned ethanolamines and by-products such as: ethylene glycol, ethylene glycol ethers and tetraethanol ammonium hydroxide are obtained after several hours. The process is carried out in the presence of an excess of ammonia in order to obtain mainly ethanolamine and diethanolamine in the products. The reaction of combining ammonia with ethylene oxide at temperatures up to 100 ° C practically does not take place without the presence of a polar solvent, for example water.

Prowadzenie procesu przyłączenia amoniaku do tlenku etylenu w fazie wodnej lub innym polarnym rozpuszczalniku wykazuje szereg niedogodności. Reakcja musi być prowadzona do całkowitego przereagowania tlenku etylenu co wydłuża jej czas prowadzenia i zmusza do stosowania aparatury o dużych objętościach. Ponadto wydzielenie etanoloamin z mieszaniny poreakcyjnej wymaga desorpcji amoniaku i odparowania dużych ilości wody. Odparowanie wody i desorpcja i następnie sorpcja amoniaku wymagają dużych ilości energii. Zastosowanie katalizatorów umożliwia zmniejszenie ilości stosowanego rozpuszczalnika i skrócenie czasu reakcji. W opisie patentowym USA 4438281 podano metodę otrzymywania etanoloamin w obecności katalizatorów takich jak: zeolity 13X, 4A,Y i AW500, zaś w opisie patentowym zgłoszenia europejskiego 4015 przedstawiono metodę otrzymywania etanoloamin w obecności kwasu fosforowego i podfosforowego jako katalizatora. W opisach patentowych USA 4845286 i 4847410 przestawiono metodę otrzymywania etanoloamin w podwyższonej temperaturze i pod podwyższonym ciśnieniem, w fazie parowej bez stosowania rozpuszczalnika. Etanoloaminy, o przewadze monoetanoloaminy otrzymywano z tlenku etylenu i amoniaku w temperaturze powyżej 150°C, pod ciśnieniem powyżej 10 MPa. Zawartość wody w reagentach wynosiła 1,5% wagowego. Wadą tej metody są wysokie koszty ciśnieniowej aparatury.There are several disadvantages to carrying out the process of coupling ammonia to ethylene oxide in an aqueous phase or other polar solvent. The reaction must be carried out until the ethylene oxide is completely converted, which extends its duration and forces the use of large-volume apparatus. Moreover, the separation of ethanolamines from the reaction mixture requires the desorption of ammonia and the evaporation of large amounts of water. Water evaporation and the desorption followed by ammonia sorption require large amounts of energy. The use of catalysts makes it possible to reduce the amount of solvent used and the reaction time. The US patent 4,438,281 describes a method for the preparation of ethanolamines in the presence of catalysts such as: zeolites 13X, 4A, Y and AW500, while the European patent specification 4015 describes a method of obtaining ethanolamines in the presence of phosphoric acid and hypophosphoric acid as a catalyst. US patents 4,845,286 and 4,847,410 disclose a method of obtaining ethanolamines at elevated temperature and pressure in the vapor phase without the use of a solvent. Ethanolamines, predominantly monoethanolamine, were obtained from ethylene oxide and ammonia at a temperature above 150 ° C and a pressure above 10 MPa. The water content of the reactants was 1.5% by weight. The disadvantage of this method is the high cost of the pressure apparatus.

185 458185 458

Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli w podwyższonej temperaturze od 290 do 440 K i pod podwyższonym ciśnieniem od 0,5 do 15,0 MPa, miesza się wodny roztwór węglanu amonu z tlenkiem etylenu, to po czasie od 0,2 do 3 godzin otrzymuje się mieszaninę etanoloamin, przy czym przy większym, od wynikającego ze stechiometrii reakcji, stosunku molowym węglanu amonu do tlenku etylenu uzyskuje się mieszaninę etanoloamin zawierającą wyższe stężenia monoetanoloaminy. Ponadto nieoczekiwanie okazało się, że jeśli do mieszaniny zawierającej wodny roztwór węglanu amonu i tlenku etylenu dodaje się dwutlenek węgla, to uzyskuje się również mieszaninę etanoloamin jednak zawartość w nich monoetanoloaminy jest wyższa niż w przypadku, kiedy zmiesza się jedynie wodny roztwór węglanu amonu i tlenku etylenu w tej samej proporcji. Jednocześnie udział monoetanoloaminy w mieszaninie etanoloamin rośnie ze wzrostem ilości podawanego dwutlenku węgla i ze wzrostem ciśnienia.It was surprisingly found that if an aqueous solution of ammonium carbonate is mixed with ethylene oxide at an elevated temperature of 290 to 440 K and an elevated pressure of 0.5 to 15.0 MPa, then after 0.2 to 3 hours, ethanolamine mixture, whereby the molar ratio of ammonium carbonate to ethylene oxide resulting from the stoichiometry of the reaction is higher, an ethanolamine mixture containing higher concentrations of monoethanolamine is obtained. Moreover, it was unexpectedly found that if carbon dioxide is added to a mixture containing an aqueous solution of ammonium carbonate and ethylene oxide, a mixture of ethanolamines is also obtained, but the monoethanolamine content is higher than when only the aqueous solution of ammonium carbonate and ethylene oxide are mixed. in the same proportion. At the same time, the proportion of monoethanolamine in the ethanolamine mixture increases with the increase in the amount of carbon dioxide fed and with the increase in pressure.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wodny roztwór węglanu amonu o stężeniu od 10 do 70% wagowych miesza się z tlenkiem etylenu w stosunku molowym węglanu amonu do tlenku etylenu od 0,5 do 50, korzystnie od 10 do 35 w temperaturze od 250 do 300 K i pod ciśnieniem od0,1 do 15,0 MPa. Następnie mieszaninę reakcyjną spręża się do ciśnienia od 0,15 do 15,0 MPa i podgrzewa do temperatury od 290 do 440 K, po czym utrzymuje się w tych warunkach od 0,2 do 3 godzin. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury od 270 do 300 K i rozpręża do ciśnienia od 0,1 do 0,3 MPa, a z powstałego roztworu wodnego węglanu amonu i etanoloamin wydziela się etanoloaminy. Korzystne jest, aby do mieszaniny wodnego roztworu węglanu amonu i tlenku etylenu w temperaturze od 250 do 300 K i pod ciśnieniem od 1,0 do 15,0 MPa dodać dwutlenek węgla, korzystnie w ilości od 0,5 do 10 moli najeden mol węglanu amonu, a następnie podgrzać powstałą mieszaninę do temperatury od 290 do 440 K i utrzymywać ją w tych warunkach od 0,2 do 3 godzin. W tych warunkach w obecności dwutlenku węgla uzyskuje się większą zawartość monoetanoloaminy w mieszaninie etanoloamin. Wraz ze wzrostem ciśnienia mieszaniny reakcyjnej i stosunku molowego dwutlenek/tlenek etylenu węgla rośnie zawartość monoetanoloaminy w mieszaninie etanoloamin. Sposób według wynalazku posiada szereg zalet w stosunku do znanych metod opisanych powyżej. Węglan amonu jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i możliwe jest operowanie stężonymi roztworami co zmniejsza ilości stosowanej wody w obiegu. Reakcj aj est bardziej selektywna i otrzymuj e się głównie najcenniej szy produkt monoetanoloaminę a dodanie dwutlenku węgla poprawia dodatkowo selektywność reakcji. Ponadto amoniak związany w sól (węglan amonu), nie desorbuje co pozwala na stosowanie wysokich temperatur reakcji bez konieczności wysokiego ciśnienia.The method according to the invention consists in that an aqueous ammonium carbonate solution with a concentration of 10 to 70% by weight is mixed with ethylene oxide in a molar ratio of ammonium carbonate to ethylene oxide from 0.5 to 50, preferably from 10 to 35 at a temperature of 250 to 300 K and a pressure of 0.1 to 15.0 MPa. Then, the reaction mixture is compressed to a pressure of 0.15 to 15.0 MPa and heated to a temperature of 290 to 440 K, and kept under these conditions for 0.2 to 3 hours. The mixture is then cooled to a temperature of 270-300 K and expanded to a pressure of 0.1 to 0.3 MPa, and ethanolamines are separated from the resulting aqueous ammonium carbonate solution and ethanolamines. It is preferable to add carbon dioxide to the mixture of an aqueous solution of ammonium carbonate and ethylene oxide at a temperature of 250 to 300 K and a pressure of 1.0 to 15.0 MPa, preferably in an amount of 0.5 to 10 moles per mole of ammonium carbonate. and then heat the resulting mixture to a temperature of 290 to 440 K and keep it under these conditions for 0.2 to 3 hours. Under these conditions, in the presence of carbon dioxide, a higher monoethanolamine content is obtained in the ethanolamine mixture. As the pressure of the reaction mixture increases and the molar ratio of carbon dioxide / ethylene oxide increases, the monoethanolamine content in the ethanolamine mixture increases. The method according to the invention has several advantages over the known methods described above. Ammonium carbonate is highly soluble in water and it is possible to handle concentrated solutions, which reduces the amount of circulating water used. The reaction is more selective and the most valuable product is monoethanolamine, and the addition of carbon dioxide additionally improves the selectivity of the reaction. In addition, salt bound ammonia (ammonium carbonate) does not desorb, which allows high reaction temperatures to be used without the need for high pressure.

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Przykład I. Do przepływowego mieszalnika podaj e się 5 kg/godzinę wodnego roztworu węglanu amonu o stężeniu 20% wagowych i 0,045 kg/godzinę tlenku etylenu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej w mieszalniku wynosi 295 K, a ciśnienie 0,5 MPa. Następnie mieszaninę przesyła się do przepływowego reaktora ciśnieniowego, w którym mieszaninę podgrzewa się do temperatury 355 K przy ciśnieniu 0,8 MPa. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w tych warunkach przez 2 godziny. W mieszaninie poreakcyjnej stwierdzono obecność etanoloamin i węglanu amonu, nie stwierdzono obecności tlenku etylenu. Wydzielona mieszanina etanoloamin zawierała: 45,3% wagowych monoetanoloaminy, 38,7% wagowych dietanoloaminy i 16% wagowych trietanoloaminy.EXAMPLE 1 5 kg / h of a 20% by weight aqueous ammonium carbonate solution and 0.045 kg / h of ethylene oxide are fed to the in-line mixer. The temperature of the reaction mixture in the mixer is 295 K, and the pressure is 0.5 MPa. The mixture is then sent to a continuous autoclave in which the mixture is heated to 355 K under a pressure of 0.8 MPa. The reaction mixture is kept under these conditions for 2 hours. The post-reaction mixture contained ethanolamines and ammonium carbonate, no ethylene oxide. The ethanolamine mixture isolated contained: 45.3% by weight of monoethanolamine, 38.7% by weight of diethanolamine and 16% by weight of triethanolamine.

Przykład II. Do przepływowego mieszalnika podaje się 10 kg/godzinę wodnego roztworu węglanu amonu o stężeniu 20% wagowych i 0,045 kg/godzinę tlenku etylenu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej w mieszalniku wynosi 295 K, a ciśnienie 0,5 MPa. Następnie mieszaninę przesyła się do przepływowego reaktora ciśnieniowego, w którym mieszaninę podgrzewa się do temperatury 355 K przy ciśnieniu 0,8 MPa. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w tych warunkach przez 2 godziny. W mieszaninie poreakcyjnej stwierdzono obecność etanoloamin i węglanu amonu, nie stwierdzono obecności tlenku etylenu. Wydzielona mieszanina etanoloamin zawierała: 56,4% wagowych monoetanoloaminy, 29,3% wagowych dietanoloaminy i 14,3% wagowych trietanoloaminy.Example II. 10 kg / h of a 20% by weight aqueous ammonium carbonate solution and 0.045 kg / h of ethylene oxide are fed into the in-line mixer. The temperature of the reaction mixture in the mixer is 295 K, and the pressure is 0.5 MPa. The mixture is then sent to a continuous autoclave in which the mixture is heated to 355 K under a pressure of 0.8 MPa. The reaction mixture is kept under these conditions for 2 hours. The post-reaction mixture contained ethanolamines and ammonium carbonate, no ethylene oxide. The ethanolamine mixture isolated contained 56.4% by weight of monoethanolamine, 29.3% by weight of diethanolamine and 14.3% by weight of triethanolamine.

185 458185 458

Przykład III. Do przepływowego mieszalnika podaje się 5 kg/godzinę wodnego roztworu węglanu amonu o stężeniu 25% wagowych i 0,05 kg/godzinę tlenku etylenu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej w mieszalniku wynosi 292 K, a ciśnienie 0,3 MPa. Następnie mieszaninę spręża się do ciśnienia 5 MPa i wprowadza się do niej 1 kg/godzinę dwutlenku węgla, po czym mieszaninę przesyła się do przepływowego reaktora ciśnieniowego, w którym podgrzewa się do temperatury 400 K przy ciśnieniu 5 MPa. W tych warunkach mieszaninę utrzymuje się 1,5 godziny. W mieszaninie poreakcyjnej stwierdzono obecność etanoloamin i węglanu amonu. Mieszanina nie zawierała tlenku etylenu. Skład wydzielonej mieszaniny etanoloamin był następujący: monoetanoloamina 59,3% wagowych, dietanoloamina 26,8% wagowych, trietanoloamina 13,9% wagowych.Example III. 5 kg / h of a 25% by weight aqueous ammonium carbonate solution and 0.05 kg / h of ethylene oxide are fed into the in-line mixer. The temperature of the reaction mixture in the mixer is 292 K, and the pressure is 0.3 MPa. The mixture is then compressed to a pressure of 5 MPa and 1 kg / hour of carbon dioxide are introduced into it, and the mixture is then sent to a flow-through pressure reactor where it is heated to a temperature of 400 K at a pressure of 5 MPa. The mixture is kept for 1.5 hours under these conditions. The presence of ethanolamines and ammonium carbonate was found in the reaction mixture. The mixture did not contain ethylene oxide. The composition of the separated ethanolamine mixture was as follows: monoethanolamine 59.3% by weight, diethanolamine 26.8% by weight, triethanolamine 13.9% by weight.

Przykład IV. Do przepływowego mieszalnika podaje się 5 kg/godzinę wodnego roztworu węglanu amonu o stężeniu 50% wagowych i 0,05 kg/godzinę tlenku etylenu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej w mieszalniku wynosi 293 K, a ciśnienie 0,4 MPa. Następnie mieszaninę spręża się do ciśnienia 15 MPa i wprowadza się do niej 1 kg/godzinę dwutlenku węgla, po czym mieszaninę przesyła się do przepływowego reaktora ciśnieniowego, w którym podgrzewa się ją do temperatury 440 K przy ciśnieniu 15 MPa. W tych warunkach mieszaninę utrzymuje się 1,2 godziny. W mieszaninie poreakcyjnej stwierdzono obecność etanoloamin i węglanu amonu. Mieszanina nie zawierała tlenku etylenu. Skład wydzielonej mieszaniny etanoloamin był następujący: monoetanoloamina 75,9% wagowych, dietanoloamina 18,9% wagowych, trietanoloamina 5,2% wagowych.Example IV. 5 kg / h of 50% by weight aqueous ammonium carbonate solution and 0.05 kg / h of ethylene oxide are fed into the in-line mixer. The temperature of the reaction mixture in the mixer is 293 K, and the pressure is 0.4 MPa. Then the mixture is compressed to a pressure of 15 MPa and 1 kg / hour of carbon dioxide are introduced into it, and the mixture is then sent to a flow-through pressure reactor, where it is heated to a temperature of 440 K at a pressure of 15 MPa. The mixture was held for 1.2 hours under these conditions. The presence of ethanolamines and ammonium carbonate was found in the reaction mixture. The mixture did not contain ethylene oxide. The composition of the separated ethanolamine mixture was as follows: monoethanolamine 75.9% by weight, diethanolamine 18.9% by weight, triethanolamine 5.2% by weight.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the Polish Patent Office. Circulation 50 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining ethanolamines from ethylene oxide, characterized in that ethylene oxide is mixed with an aqueous solution of ammonium carbonate in a molar ratio of ammonium carbonate to ethylene oxide from 0.5 to 50 at a temperature of 250 to 300 K and a pressure of 0.1 to 15 MPa and then the reaction mixture is compressed to a pressure of 0.15 to 15 MPa, and preferably carbon dioxide is introduced into it, then the reaction mixture is heated to a temperature of 290 to 440 K and maintained under these conditions until the end of the process.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein ethylene oxide is mixed with an aqueous ammonium carbonate solution in a molar ratio of ammonium carbonate to ethylene oxide from 10: 1 to 35: 1.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the carbon dioxide is introduced into the reaction mixture in an amount of 0.5 to 10 moles per mole of ammonium carbonate.