PL185063B1 - Sposób wytwarzania środka do apretury tkanin - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania środka do apretury tkanin w procesie kondensacji 1 mola mocznika z 1 molem glioksalu w postaci około 40% roztworu wodnego i 2,1-2,5 mola formaldehydu w postaci około 57% roztworu wodnego, który to proces przeprowadza się w obecności 1,5 mola glikolu etylenowego w temperaturze 60°C w czasie 5 godzin przy pil 6-7, a następnie przez 1 godzinę przy pil około 5 w temperaturze 60°C, znamienny tym, że proces kondensacji prowadzi się z udziałem 2-6, korzystnie 4 moli metanolu a następnie produkt zawierający 0,8-2,5% wolnego formaldehydu alkalizuje się do pH 8-9 za pomocą około 40% wodnego roztworu ługu sodowego lub węglanu sodowego po czym zależą do uzyskania produktu zawierającego około 50-60% suchej masy, następnie dodaje się mocznik i ewentualnie glioksal w takiej ilości aby stosunek molowy formaldehydu do mocznika i glioksalu na tym etapie procesu wynosił 2:1:1, nastawia się pH mieszaniny reakcyjnej na wartość 6-7 i przeprowadza kondensację w ciągu 1 godziny w temperaturze 60-70°C, po czym produkt odbarwia się w znany sposób.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka do apretury tkanin charakteryzującego się obniżoną zawartością wolnego formaldehydu i nie powodującego ich usztywniania.

Znane środki do szlachetnej apretury tkanin oparte są na moczniku, glioksalu formaldehydzie. Nadają one impregnowanym tkaninom dobre własności użytkowe, jednak powodują nadmierną emisję wolnego formaldehydu z apreturowanych wyrobów włókienniczych i znacznie je usztywniają.

Z opisu patentowego amerykańskiego nr 4016335 znany jest sposób wytwarzania reaktanta dla włókien celulozowych polegający na reakcji 1 mola mocznika z 1 molem glioksalu w postaci 40% roztworu wodnego i z 1,7-1,9 mola formaldehydu w postaci 44% roztworu wodnego. Proces prowadzi się przy pH 6,2-6,7 w temperaturze 55-65°C, podczas której następuje przereagowanie formaldehydu do poziomu 0,5-1,0% w mieszaninie reakcyjnej. W drugim etapie syntezy mieszaninę reakcyjną doprowadza się do pH 2,4-3,0 przy pomocy kwasu siarkowego lub kwasu cytrynowego, podnosi temperaturę do 55-65°C i utrzymuje ją przez 1,5-5,0 godzin, potem chłodzi do temperatury 25°C i doprowadza do pH 5,0-7,0, uzyskując produkt zawierający 1,3-dihydro-ksymetylo-4,5-dihydroksy-imidazolidon-2, a oprócz tego 0,02-0,05 mola wolnego formaldehydu.

Według opisu patentu europejskiego nr 0171530 reaktant o niskiej zawartości wolnego formaldehydu otrzymuje się w reakcji 1 mola glioksalu w postaci 40,38% roztworu wodnego, moli formaldehydu w postaci 50% roztworu wodnego z 1 molem mocznika i 1,5 mola glikolu etylenowego przy pH około 6-7 w czasie około 3 godzin, w temperaturze około 60°C. Potem mieszaninę reakcyjną doprowadza się do pH 3 i reakcję prowadzi dalej przez 1 godzinę w tej temperaturze, a następnie chłodzi i doprowadza do pH 4,5-5,5 i ewentualnie rozcieńcza wodą do żądanej koncentracji.

Mankamentem obydwu opisanych procesów jest stosowanie wodnych roztworów formaldehydu o wysokiej koncentracji (powyżej 44 %), które nie są stabilne w normalnych warunkach, dlatego wymagają przechowywania w podwyższonej temperaturze lub stosowania dodatkowych stabilizatorów. Stwierdzono ponadto, że produkt otrzymany wg wymienionego opisu patentowego amerykańskiego przy zastosowaniu mniej niż 1,8 mola formaldehydu (licząc na 1 mol mocznika) faktycznie zawiera około 0,5% wolnego formaldehydu, jednak impregnowane nim tkaniny posiadają słabą odprężność, tzn. łatwo ulegają gnieceniu i wykazują znaczne usztywnienie, które można zlikwidować przez wprowadzenie do kąpieli impregnacyjnej efektywnych środków zmiękczających. Przy zastosowaniu natomiast 1,9 i więcej moli

185 063 formaldehydu (w stosunku do 1 mola mocznika) do procesu kondensacji, produkt końcowy zawiera znacznie powyżej 1% wolnego formaldehydu, co powoduje że impregnowane nim tkaniny zawierają dużo wolnego formaldehydu (500 - 400 ppm). Tkaniny impregnowane tym środkiem są wyraźnie usztywnione, natomiast ich odporność na gniecenie jest zadowalająca.

Postępując zgodnie z opisem patentu europejskiego 0171550 otrzymuje się produkty, które również posiadają słabe własności aplikacyjne, co zresztą potwierdzono w tabeli 1 opisu patentowego, wskazując iż w najkorzystniejszym przypadku uzyskuje się kąty odprężenia 239° (łącznie osnowa + wątek), co nie odpowiada obecnym wymaganiom w tym zakresie. Istotnym mankamentem środka otrzymanego według tego patentu jest również usztywnianie impregnowanych tkanin.

W trakcie prac nad otrzymaniem środka zapewniającego dobre własności impregnowanych tkanin nieoczekiwanie stwierdzono, że uzyskanie produktu zapewniającego otrzymanie wymaganych wartości kątów odprężenia przy relatywnie małym usztywnieniu tkaniny jest możliwe jeśli reakcję kondensacji mocznika z formaldehydem i glioksalem przeprowadzi się w obecności glikolu etylenowego i metanolu a następnie uzyskany produkt zawierający od 0,8 do 2,5% wolnego formaldehydu podda się procesowi zatężania przy normalnym ciśnieniu w celu wydestylowania nieprzereagowanego metanolu i części formaldehydu, a następnie przeprowadzi reakcję wiązania formaldehydu za pomocą mocznika i glioksalu.

Sposobem wg wynalazku reakcję 1 mola mocznika z 1 molom glioksalu w postaci około 40% roztworu wodnego przeprowadza się w obecności 1,5 mola glikolu etylenowego i 2-6 (korzystnie 4) moli metanolu przy pH 6-7 w temperaturze 60-70°C w czasie 5 godzin, a następnie przy pH 3 w temperaturze 60°C w czasie 1 godziny. Otrzymany produkt zawierający 0,8-2,5% wolnego formaldehydu alkalizuje się do pH 8-9 za pomocą około 40% wodnego roztworu ługu sodowego lub węglanu sodowego a następnie zatęża przy normalnym ciśnieniu w celu usunięcia nieprzereagowanego alkoholu metylowego i części formaldehydu oraz wody, uzyskując produkt zawierający 50 - 60% suchej masy.

Po tym procesie w produkcie oznacza się zawartość wolnego formaldehydu i glioksalu, a następnie wprowadza do reaktora mocznik i ewentualnie glioksal w takiej ilości, ażeby stosunek molowy formaldehydu do mocznika i glioksalu wynosił jak 2:1:1, nastawia pH na wartość 6-7 i przeprowadza kondensację w czasie 1 godziny w temperaturze 60-70°C. Po tak przeprowadzonej modyfikacji zawartość wolnego formaldehydu w produkcie wynosi, od 0,2 do 0,6%. Ze względu na niezadowalającą barwę dodaje się do niego 1% wody utlenionej i około 1% węglanu sodowego w postaci około 20% roztworu wodnego i ogrzewa do temperatury 50 - 60 °C w ciągu 1 godziny lub pozostawia w temperaturze otoczenia przez około 20 godzin, uzyskując produkt o jasnej barwie, klarowny, stabilny w czasie magazynowania w okresie co najmniej 6 miesięcy, nie powodujący zmiany odcienia impregnowanych nim tkanin. Własności aplikacyjne środka impregnacyjnego utrzymanego sposobem wg wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I.

W kolbie o objętości 1 dm³ zaopatrzonej w termometr, mieszadło i chłodnicę zwrotną odważa się 179 g formaliny 56,9% (2,2 mola formaldehydu), 93 g glikolu etylenowego (1,5 mola), 64 g technicznego (99 %) metanolu (2 mole) oraz 145 g wodnego roztworu glioksalu o stężeniu 40% (1 mol). Całość zobojętnia się do pH 7 za pomocą około 1 g stałego kwaśnego węglanu sodowego, po czym wprowadza 60 g mocznika i mieszając ogrzewa do temperatury 60°C w ciągu 5 godzin. Podczas prowadzonej kondensacji kontroluje się pH mieszaniny reakcyjnej w odstępach co 0,5 godziny i w razie potrzeby koryguje do wartości około 7 za pomocą około 20% wodnego roztworu kwaśnego węglanu sodowego. Po zakończeniu kondensacji mieszaninę reakcyjną doprowadza się do pH 5 za pomocą około 5 g kwasu siarkowego o stężeniu 20% oraz dodaje do niej 5 g kwasu cytrynowego (około 0,5% licząc na wsad reaktora) i przeprowadza reakcję eteryfikacji w czasie 1 godziny w temperaturze 60°C. Po tym czasie produkt alkalizuje się do pH 9 za pomocą 5 g 40% wodnego roztworu ługu sodowego i poddaje analizie na zawartość glioksalu i wolnego formaldehydu. W uzyskanym produkcie oznaczono 0,7% wolnego glioksalu oraz 2,5% wolnego formaldehydu. Poddaje się go procesowi wydestylowania nieprzereagowanego metanolu i formaliny w części wody, zatężanie

185 063 prowadzi się przy normalnym ciśnieniu do temperatury 70°C odbierając 74 g destylatu zawierającego 65% metanolu i 2,5% formaldehydu. Uzyskany po tym procesie produkt zawiera 0,6% wolnego glioksalu oraz 2,4% wolnego formaldehydu. Dodaje się do niego 11,5 g mocznika i 23 g glioksalu, koryguje pH do wartości 7 i ogrzewa do temperatury 60°C w ciągu 1 godziny po zakończeniu tej reakcji produkt zawiera 0,2% wolnego glioksalu i 0,6% wolnego formaldehydu. Posiada barwę oznaczoną w stopniach Hazena około 200. Dla jej poprawienia dodaje się do niego 6 g 50% wody utlenionej oraz 10 g około 20% wodnego roztworu węglanu sodowego i całość ogrzewa do temperatury 55-60°C w ciągu 1 godziny , a następnie koryguje zawartość suchej masy do 50%.

Uzyskany środek zawiera 0,2% wolnego glioksalu, około 0,3% wolnego formaldehydu, posiada ciężar właściwy 1,190 g/cm³ oraz barwę około 150° Hazena. Zastosowany do impregnacji tkaniny ze 100% bawełny w ilości 100 g/dm³ wraz z 10 g chlorku magnezowego i 3,5 g fluoroboranu sodowego po utrwaleniu apretury w temperaturze 145°C w czasie 5 minut nadaje tkaninie dobrą odprężność (łącznie osnowa + wątek 242°) i kurczliwość (poniżej 1%). Tkanina zawiera 80 ppm formaldehydu, jest miękka , ma wymaaa tU^own^a dodatkowyce środków zmiękczających.

Przykład II

W kolbie jak wyżej odważa się 171 g formaliny 36,9% (2,1 mola formaldehydu), 93 g glikolu etylenowego (1,5 mola), 183 g 70% wodnego roztworu metanolu (4 mole) oraz 145 g wodnego roztworu glioksalu o stężeniu 40% (1 mol). Całość zobojętnia się do pH 7 za pomocą około 1 g stałego kwaśnego węglanu sodowego, po czym wprowadza 60 g mocznika i mieszając ogrzewa do temperatury 60°C w ciągu 3 godzin. Podczas prowadzonej kondensacji kontroluje się pH mieszaniny reakcyjnej w odstępach co 0,5 godziny i w razie potrzeby koryguje do wartości około 7 za pomocą około 20% wodnego roztworu kwaśnego węglanu sodowego. Po zakończeniu kondensacji mieszaninę reakcyjną doprowadza się do pH 3 za pomocą około 6 g kwasu siarkowego o stężeniu 20% oraz dodaje do niej 4 g kwasu cytrynowego (około 0,5% licząc na wsad reaktora) i przeprowadza reakcję eteryfikacji w czasie 1 godziny w temperaturze 60°C. Po tym czasie produkt alkalizuje się do pH 9 za pomocą 2 g 40% wodnego roztworu ługu sodowego i poddaje analizie na zawartość glioksalu i wolnego formaldehydu. W uzyskanym produkcie oznaczono 0,5% wolnego glioksalu oraz 1,9% wolnego formaldehydu. Poddaje się go procesowi wy destylowania nieprzereagowanego metanolu i formaliny i części wody. Zatężanie prowadzi się przy normalnym ciśnieniu do temperatury 70°C odbierając 170 g destylatu zawierającego 69% metanolu i 2,1% formaldehydu

Uzyskany po bym procesie produkt zawiera 0,5% wolnego glioksalu oraz 2,1% wolnego formaldehydu. Dodaje się do niego 6 g, mocznika i 17 g glioksalu , ko^g^e pH do wartości 7 i ogrzewa do temperatury 70°C w ciągu 1 godziny. Po zakończeniu tej reakcji produkt zawiera 0,2% wolnego glioksalu i 0,7% wolnego formaldehydu. Posiada barwę oznaczoną w stopniach Mazena około 400. Dla jej poprawienia dodaje się do niego 8 g 50% wody utlenionej oraz 10 g około 20% wodnego roztworu węglanu sodowego i całość pozostawia w temperaturze otoczenia na 24 godziny, a następnie koryguje zawartość suchej masy do 50%.

Uzyskany środek zawiera 0,2% wolnego glioksalu, około 0,5% wolnego formaldehydu, posiada ciężar właściwy 1,190 g/cm3 oraz barwę około 150° Hazena. Zastosowany do impregnacji tkaniny mieszankowej złożonej w 65% z poliestru i 35% bawełny w ilości 60 g/dm³ wraz z 6 g chlorku magnezowego i 2 g fluoroboranu sodowego po utrwaleniu apretury w temperaturze 180°C w czasie 50 sekund nadaje tkaninie dobrą odprężność (łącznie osnowa + wątek 256°) i kurczliwość (poniżej 1%). Tkanina zawiera 43 ppm formaldehydu, jest miękka, nie wymaga stosowania dodatkowych środków.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania środka do apretury tkanin w procesie kondensacji 1 mola mocznika z 1 molem glioksalu w postaci około 40% roztworu wodnego i 2,1-2,5 mola formaldehydu w postaci około 57% roztworu wodnego, który to proces przeprowadza się w obecności 1,5 mola glikolu etylenowego w temperaturze 60°C w czasie 5 godzin przy pil 6-7, a następnie przez 1 godzinę przy pil około 5 w temperaturze 60°C, znamienny tym, że proces kondensacji prowadzi się z udziałem 2-6, korzystnie 4 moli metanolu a następnie produkt zawierający 0,8-2,5% wolnego formaldehydu alkalizuje się do pH 8-9 za pomocą około 40% wodnego roztworu ługu sodowego lub węglanu sodowego po czym zależą do uzyskania produktu zawierającego około 50-60% suchej masy, następnie dodaje się mocznik i ewentualnie glioksal w takiej ilości aby stosunek molowy formaldehydu do mocznika i glioksalu na tym etapie procesu wynosił 2:1:1, nastawia się pH mieszaniny reakcyjnej na wartość 6-7 i przeprowadza kondensację w ciągu 1 godziny w temperaturze 60-70°C, po czym produkt odbarwia się w znany sposób.