PL185014B1 - Sposób wytwarzania alifatycznych żywic węglowodorowych - Google Patents

Abstract

1 · Sposób wytwarzania alifatycznych żywle w^glowodorowu'©! z s^irnp.o:C^\o pochodzenia petrochemicznego, przez wstępne wygrzanie frakcji węglowodorów nienasyconych C5 i poddanie jej kationowej polimeryzacji katalizowanej chlorkiem glinu lub jego ciekłymi kompleksami z węglowodorami aromatycznymi, znamienny tym, że uzyskaną z lekkiej benzyny popirolitycznej frakcję węglowodorów nienasyconych C5 o temperaturach wrzenia do 90°C, poddaje się wygrzewaniu w temperaturze do 160°C, pod zwiększonym ciśnieniem a następnie destylacji, po czym do otrzymanego destylatu dodaje się w ilości 1-20% masowych w stosunku do masy destylatu, węglowodory winyloromatyczne z ewentualnym dodatkiem węglowodorów alkiloαromαtyhznyhy i mieszaninę poddaje się kationowej polimeryzacji, a następnie wydziela się żywicę węglowodorową z polimeryzatu w znany sposób.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania jasnych alifatycznych żywic węglowodorowych z ciekłych produktów pirolizy benzyn.

Nienasycona frakcja węglowodorów C5 wydzielana przez destylację z ciekłych produktów pirolizy benzyn, zawiera w swoim składzie, obok węglowodorów parafinowych C5, głównie takie nienasycone węglowodory jak izopren, cis- i trans- pentadien-1,3, n-penteny, izoamyleny (2-metylbuten-1 i 2-metylbuten-2) oraz cyklopenten i cyklopentadien. Frakcję tę przeważnie poddaje się uwodornieniu w celu otrzymania niskolotnego komponentu benzyn motorowych lub rozdestylowuje się ją w kierunku wydzielenia czystego izoprenu lub też poddaje się ją polimeryzacji katalitycznej do alifatycznych żywic węglowodorowych.

Wytwarzane na bazie frakcji C5 alifatyczne żywice węglowodorowe stanowią małocząsteczkowe, termoplastyczne kopolimery zawartych w surowcu nienasyconych węglowodorów alifatycznych. Cechą charakterystyczną tych żywic jest ich bardzo dobra rozpuszczalność w węglowodorach alifatycznych oraz współmieszalność z woskami parafinowymi, kauczukami izobutylenowymi i izoprenowymi. Ze względu na wymienione właściwości żywice alifatyczne są szeroko stosowane m.in. do produkcji klejów topliwych opartych na kopolimerach EVA (ethylene vinyl acetate tj. kopolimer etylen/octan winylu) i woskach parafinowych, do wytwarzania środków adhezyjnych do materiałów samoprzylepnych, a także są stosowane w przetwórstwie kauczuków oraz do produkcji farb i lakierów.

Polimeryzację nienasyconej frakcji C5 prowadzi się przy zastosowaniu katalizatorów Fnedla-Craftsa, a w szczególności przy użyciu układów katalitycznych opartych na AlCl₃. Proces wytwarzania alifatycznych żywic składa się z ciągu następujących po sobie operacji i polega na skontaktowaniu ze sobą surowca i katalizatora, separacji zużytego katalizatora poprzez przemywanie mieszaniny poreakcyjnej wodnymi roztworami alkaliów i odparowaniu nieprzereagowanych składników mieszaniny w destylacji z parą wodną lub pod próżnią. Żywica węglowodorowa otrzymywana jest jako nielotna pozostałość podestylacyjna.

185 014

Bardzo niekorzystnym zjawiskiem występującym w trakcie polimeryzacji dienowej frakcji C₅ jest tworzenie się żelu, który jako nierozpuszczalny w środowisku reakcji wytrąca się w postaci odrębnej lepkiej fazy. Żel stanowią usieciowane kopolimery dienowe, a w szczególności cyklopentadienowe. Obecność żelu w polimeryzacie utrudnia lub uniemożliwia jego dalszy przerób i obniża jakość uzyskiwanych żywic. Dlatego też surowiec przed polimeryzacją poddawany jest starannemu oczyszczeniu ze związków żelotwórczych, głównie cyklopentadienu.

Znany sposób usuwania cyklopentadienu z surowca przedstawiony w niemieckim opisie patentowym nr 2 716 978, polega na jego termicznej dimeryzacji do wysokowrzącego dicyklopentadienu połączonej z późniejszą redestylacją surowca. Jednakże procesy termicznej rafinacji surowca nie eliminują w całości zjawiska tworzenia się żelu.

Nieoczekiwanie okazało się, że całkowite wyeliminowanie tworzenia się żelu podczas polimeryzacji nienasyconych frakcji węglowodorów C₅, jak również poprawę barwy i jakości otrzymywanych żywic można uzyskać, kiedy z surowej frakcji węglowodorów C₅, po wstępnej obróbce termicznej w temperaturze 80-160°C, pod zwiększonym ciśnieniem, wydzieli się destylacyjnie zrafinowaną frakcję żywicotwórczą i podda się ją kationowej polimeryzacji z dodatkiem węglowodorów winyloaromatycznych.

Proces wytwarzania alifatycznych żywic węglowodorowych sposobem według wynalazku przebiega następująco.

Z ciekłych produktów pirolizy benzyn wydziela się destylacyjnie surową frakcję węglowodrów C₅ wrzącą w zakresie 30-90°C i zawierającą w swoim składzie izopren, piperyleny, cyklopentadien, monolefiny C5 i węglowodory parafinowe. Frakcję tę ogrzewa się w temperaturze do 160°C pod zwiększonym ciśnieniem przez 1-10 godz., a następnie poddaje się ją destylacji. Do otrzymanego destylatu dodaje się węglowodory winyloaromatyczne na przykład styren, α-metylostyren, izomery winylotoluenu lub ich mieszaniny z węglowodorami alkiloaromatycznymi w ilości 1 - 20% w przeliczeniu na masę destylatu, i dalej postępuje się w znany sposób poddając mieszaninę kationowej polimeryzacji i oddziela lub rozkłada wodą zużyty katalizator, neutralizuje roztworem wodnym ługu sodowego, przemywa wodą i wydziela się żywicę z neutralnego polimeryzatu.

Stwierdzono, że najkorzystniej jest prowadzić proces wstępnej obróbki termicznej surowca wyjściowego w czasie 4-6 godzin. W celu zwiększenia uzysku otrzymywanych żywic, korzystnym jest, aby frakcję żywicotwórczą zawierającą powyżej 30% masowych węglowodorów nienasyconych, przed procesem polimeryzacji rozcieńczyć węglowodorami parafinowymi, izoparafinowymi i ich mieszaninami, cykloheksanem, węglowodorami alkiloaromatycznymi, korzystnie toluenem i/lub ksylenami lub też mieszaniną węglowodorów otrzymaną w procesie wydzielania żywicy z polimeryzatu.

Dla obniżenia ilości używanego do procesu polimeryzacji chlorku glinu oraz poprawy własności otrzymywanych żywic, korzystnie jest przed procesem polimeryzacji odwodnić frakcję żywicotwórczą do zawartości wody poniżej 0,02% masowych, najlepiej przy użyciu sit molekularnych.

Sposób według wynalazku otrzymywania alifatycznych żywic węglowodorowych ilustrują przykłady

Przykład I. Do autoklawu wprowadzono 123,0 g surowej frakcji żywicotwórczej C₅ o zakresie wrzenia 30-50°C wydestylowanej z benzyny popirolitycznej i posiadającej skład zamieszczony w tabeli 1. Surowiec ogrzewano w temperaturze 120°C pod ciśnieniem 0,8-1 x 10⁶Pa przez 4 godz, a następnie poddano go redestylacji otrzymując 102,1 g zrafinowanej frakcji żywicotwórczej C5 o składzie zamieszczonym w tabeli 1, i 20,9 g wysokowrzącej oligomerycznej pozostałości podestylacyjnej. Do zrafinowanego surowca dodano 10,0 g styrenu i 50,0 g cykloheksanu jako rozcieńczalnika. Otrzymaną kompozycję surowca osuszono na sitach molekularnych typ 3A, a następnie przeniesiono do szklanego reaktora o pojemności 300 ml wyposażonego w wodny płaszcz chłodzący, mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr szklany, i spolimeryzowano w obecności 3 ml kompleksu AlCf z kumenem prowadząc reakcję polimeryzacji w temperaturze 30-40°C przez 1 godz. Mieszaninę poreakcyjną przemyto wodą destylowaną zakwaszoną kwasem solnym (pH około 3), 10% wodnym roztworem NaOH i świeżą wodą destylowaną. Z neutralnej mieszaniny oddestylowano kolejno nieprzereagowane składniki C₅

185 014 surowca, użyty rozcieńczalnik oraz wysokowrzące składniki oligomeryczne prowadząc destylację pod zmniejszonym ciśnieniem 1,33 kPa i przy temperaturze cieczy w kolbie 220°C. Po odparowaniu lotnych składników otrzymano 43,5 g jasnej żywicy węglowodorowej charakteryzującej się temperaturą mięknienia 58°C wg metody pierścień-kula, jasnożółtą barwą (7 jednostek wg skali Gardnera) oraz całkowitą rozpuszczalnością w n-heksanie.

Przykład II. Przygotowanie surowca do polimeryzacji przeprowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie I z tym, ze do rafinacji termicznej użyto 120,0 g surowej frakcji C5 o zakresie wrzenia 34-44°C i o składzie zamieszczonym w tabeli 1, a po redestylacji surowca otrzymano 96,7 g zrafinowanęj frakcji C5 i 23,3 g pozostałości. Do zrafmowanego surowca dodano 20 g 50% roztworu a-metylostyrenu w kumenie i 50 g cykloheksanu jako rozcieńczalnika. Dalsze operacje osuszania surowca, jego polimeryzacji, separacji zużytego katalizatora oraz wydzielenia żywicy z mieszaniny poreakcyjnej przeprowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie I.

Utrzymano 59,8 g alifatycznej żywicy węglowodorowej charakteryzującej się temperaturą mięknienia 91°C, jasnożółtą barwą (8 jednostek wg skali Gardnera) oraz całkowitą rozpuszczalnością w n-heksanie.

Tabela 1

Składy nienasyconych frakcji żywicotwórczych C₅

Nazwa składnika	Zawartość składników [% mas.]
Frakcja C5, 30-50°C	Frakcja C5,34-44°C
surowa	zrafmowana	surowa	zrafmowana
Izopren	21.7	19.9	22.7	22.5
cis + trans-Pentadien-1,3 (piperyleny)	12 3	12.0	21.0	20.3
Cyklopentadien	4.8	0.3	8.5	0.5
Izoamyleny*	12 2	14.0	13 0	16.5
Penteny**	6 1	6.9	5 7	5 8
Parafiny C5	28.8	32.8	18 3	22 8
Pozostałe składniki do 100%	14.1	14.1	10.8	11 6

*) - 2-metylbuten-1 + 2-metylbuten-2 **) - penten-1 + penten-2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania alifatycznych żywic węglowodorowych z surowców pochodzenia petrochemicznego, przez wstępne wygrzanie frakcji węglowodorów nienasyconych C5 i poddanie jej kationowej polimeryzacji katalizowanej chlorkiem glinu lub jego ciekłymi kompleksami z węglowodorami aromatycznymi, znamienny tym, że uzyskaną z lekkiej benzyny popirolitycznej frakcję węglowodorów nienasyconych C₅ o temperaturach wrzenia do 90°C, poddaje się wygrzewaniu w temperaturze do 160°C, pod zwiększonym ciśnieniem a następnie destylacji, po czym do otrzymanego destylatu dodaje się w ilości 1-20% masowych w stosunku do masy destylatu, węglowodory winyloromatyczne z ewentualnym dodatkiem węglowodorów alkiloaromatycznych i mieszaninę poddaje się kationowej polimeryzacji, a następnie wydziela się żywicę węglowodorową z polimeryzatu w znany sposób.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wygrzewanie frakcji węglowodorów nienasyconych C₅ prowadzi się w czasie 1-10 godzin, najkorzystniej 4-6 godzin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję węglowodorową C₅ zawierającą powyżej 30% masowych węglowodorów nienasyconych przed poddaniem polimeryzacji rozcieńcza się węglowodorami alifatycznymi i/lub aromatycznymi, lub mieszaniną węglowodorów otrzymaną po wydzieleniu żywicy węglowodorowej z polimeryzatu.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję węglowodorową C₅, przed polimeryzacją, odwadnia się do zawartości wody poniżej 0.02% masowych, korzystnie na sitach molekularnych