PL183882B1

PL183882B1 - Mieszaniny aerozolotwórcze oparte na czerwonym fosforze, ich granulat i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL183882B1
Application number: PL96317311A
Authority: PL
Inventors: Edward Włodarczyk; Andrzej Papliński; Stanisław Cudziło
Original assignee: Wojskowa Akad Tech
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 2002-07-31
Also published as: PL317311A1

Abstract

1. Mieszanina aerozolotwórcza zawierająca czerwony fosfor i szybkopalnąmieszaninę pirotechniczną, znamienna tym, że składa się z 50-60% czerwonego fosforu oraz 30-50% granulatu szybkopalnej mieszaniny pirotechnicznej składającej się z 40-60% sproszkowanego magnezu, glinu lub ich stopów, 40-60% azotanu potasu lub politetrafluoroetylenu i/lub polifluorku winilidenu oraz 5-10% lepiszcza, które jest przynajmniej dwuskładnikowe i zachowany jest warunek, że pierwszy składnik lepiszcza nie rozpuszcza się w rozpuszczalniku, w którym rozpuszcza się drugi składnik. 2. Mieszanina aerozolotwórcza według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwszy składnik lepiszcza to szelak i/lub chlorowany polichlorek winylu w ilości 50-70% całego lepiszcza a drugi to polistyren w ilości 30-50%. 3. Sposób wytwarzania granulatu mieszaniny aerozolotwórczej, znamienny tym, że do 1.0-30% roztworu pierwszego składnika lepiszcza, korzystnie alkoholowego roztworu szelaku i/lub acetonowego roztworu chlorowanego polichlorku winylu, dodaje się sproszkowanego metalu, takiego jak magnez, glin lub ich stopów i utleniacza, takiego jak azotan potasu, politetrafluoroetylenu i/lub polifluorku winilidenu, przy czym składniki sypkie dodaje się w ilościach zapewniających uzyskanie plastycznej postaci mieszaniny a paliwo metaliczne i utleniacz pozostają do siebie, korzystnie, w stosunku stechiometrycznym, następnie mieszając odparowuje się rozpuszczalnik użyty do rozpuszczenia pierwszego składnika lepiszcza, aby uzyskać niesklejający się granulat mieszaniny pirotechnicznej, którą następnie wprowadza się do zawiesiny czerwonego fosforu (1,3-1,5 części masowych) w roztworze drugiego składnika lepiszcza w innym rozpuszczalniku, który nie rozpuszcza pierwszego składnika lepiszcza, korzystnie 5-10% roztworu polistyrenu w czterochlorku węgla (1 część masowa), a następnie przy ciągłym mieszaniu odparowuje się rozpuszczalnik użyty do rozpuszczenia drugiego składnika lepiszcza.

Description

Przedmiotem wynalazku są mieszaniny aerozolotwórcze oparte na czerwonym fosforze ich granulat i sposób jego wytwarzania. Mieszaniny aerozolotwórcze przeznaczone są do szybkiego wytwarzania dużych objętościowo obłoków aerodyspersyjnych o wysokiej zdolności emisyjnej w zakresie promieniowania podczerwonego i stosowane zwłaszcza w technice wojskowej do maskowania oraz zakłócania pracy urządzeń wykorzystujących promieniowanie podczerwone.

Mieszaniny pirotechniczne oparte na czerwonym fosforze są znane od dawna (J. H. McLain, Pyrotechnics, pp. 62-79, The Franklin Institute Press, Philadelphia, 1980). Obok czerwonego fosforu zawierają one sproszkowane metale (np. Mg), tlenki metali, takie jak MnO2, CuO, lub azotany, takie jak KNO3 lub Ba(NO3).

Z amerykańskiego opisu patentowego nr 4238254, znana jest mieszanina zawierająca czerwony fosfor, który częściowo może być zastąpiony przez chlorowęglowodór i opcyjnie zawierać małe ilości substancji pełniących rolę regulatorów reakcji w postaci wysokoenergetycznych proszków metalicznych, takich metali jak glin i magnez oraz tlenków metali.

W rozwiązaniach znanych ze stanu techniki fosfor występuje zazwyczaj w podwójnej roli: paliwa i składnika termosublimacyjnego. Część fosforu pełniąca rolę paliwa utleniana

183 882 jest kosztem tlenu wprowadzonego do składu mieszaniny wraz z utleniaczem. Energia wydzielona w wyniku tej reakcji powoduje wprowadzenie do obłoku powstałych tlenków fosforu oraz pozostałej części fosforu, który spala się następnie kosztem tlenu atmosferycznego. Mieszaniny tego typu zawierają zwykle 50:60% fosforu, z czego do podtrzymania procesu spalania zużywana jest trzecia część jego ogólnej ilości. Wysoka reaktywność fosforu powoduje, że stosowanie w roli nośnika tlenu substancji z silnie zaznaczonymi właściwościami utleniającymi powoduje, że mieszaniny nie są bezpieczne podczas procesu ich wytwarzania i przechowywania. Dlatego preferuje się raczej stosowanie łagodnych utleniaczy. W mieszaninie pirotechnicznej znanej z niemieckiego opisu patentowego DE 3238444C2 jako utleniacz stosuje się tlenek żelaza (Fe2O3).

Konieczność ograniczenia aktywności (i zawartości) utleniaczy sprawia, że mieszaniny spalają się z niskimi prędkościami i nie mogą być stosowane do szybkiego generowania obłoków'.

Celem wynalazku jest usunięcie tych niedogodności. Nieoczekiwanie okazało się, że poprzez zmianę składu mieszaniny aereozolotwórczej i zastosowanie specjalnego sposobu wytwarzania granulatu można zastosować bardziej reaktywne utleniacze i zwiększyć szybkość tworzenia się obłoku.

Mieszanina aerozolotwórcza według wynalazku składa się z 50-60% czerwonego fosforu oraz 30-50% granulatu szybkopalnej mieszaniny pirotechnicznej składającej się z 40-60% sproszkowanego magnezu, glinu lub ich stopów, 40-60% azotanu potasu lub politetrafluoroetylenu i/lub polifluorku winilidenu oraz 5-10% lepiszcza, które jest przynajmniej dwuskładnikowe i zachowany jest warunek, że pierwszy składnik lepiszcza nie rozpuszcza się w rozpuszczalniku, w którym rozpuszcza się drugi składnik. Warunek ten wynika ze sposobu wytwarzania granulatu mieszaniny aerozolotwórczej, który polega na przygotowaniu granulatu szybkopalnej mieszaniny pirotechnicznej i pokryciu jej od zewnątrz czerwonym fosforem. Korzystne jest, gdy pierwszy składnik lepiszcza to szelak i/lub chlorowany polichlorek winylu w ilości 50-70% całego lepiszcza a drugi to polistyren w ilości 30-50%.

Sposób wytwarzania granulatu mieszaniny aerozolotwórczej według wynalazku polega na tym, że do 10-30% roztworu pierwszego składnika lepiszcza, korzystnie alkoholowego roztworu szelaku i/lub acetonowego roztworu chlorowanego polichlorku winylu, dodaje się sproszkowanego metalu, takiego jak magnez, glin lub ich stopów i utleniacza, takiego jak azotan potasu, politetrafluoroetylenu i/lub polifluorku winilidenu. Składniki sypkie dodaje się w ilościach zapewniających uzyskanie plastycznej postaci mieszaniny a paliwo metaliczne i utleniacz pozostają do siebie, korzystnie, w stosunku stechiometrycznym. Następnie mieszając odparowuje się rozpuszczalnik użyty do rozpuszczenia pierwszego składnika lepiszcza, aby uzyskać niesklejający się granulat mieszaniny pirotechnicznej. Mieszaninę tę następnie wprowadza się do zawiesiny czerwonego fosforu (1,3-1,5 części masowych) w roztworze drugiego składnika lepiszcza w innym rozpuszczalniku, który nie rozpuszcza pierwszego składnika lepiszcza, korzystnie 5-10% roztworu polistyrenu w czterochlorku węgla (1 część masowa) i przy ciągłym mieszaniu odparowuje się rozpuszczalnik użyty do rozpuszczenia drugiego składnika lepiszcza.

Podczas tej operacji fosfor oblepia granulki mieszaniny pirotechnicznej, co pozwala uzyskiwać finalną mieszaninę aerozolotwórczą w postaci kulistych granul, których jądro stanowi szybkopalna mieszanina pirotechniczna, a otoczka zawiera czerwony fosfor związany za pomocą lepiszcza.

Granula mieszaniny według wynalazku składa się z rdzenia z szybkopalnej mieszaniny pirotechnicznej i otoczki zawierającej czerwony fosfor związany za pomocą polistyrenu. Korzystne jest stosowanie mieszaniny aerozolotwórczej w formie wyprasek.

Wypraski z mieszaniny według wynalazku spalają się pulsacyjnie. Po dotarciu frontu spalania do szybkopalnego rdzenia granulki następuje gwałtowne przyspieszenie spalania i rozrzucenie we wszystkich kierunkach wolniej spalających się fragmentów otoczki (fosforu).

Ułatwia to kontakt cząstek fosforu z atmosferą i przyspiesza ich dopalanie kosztem tlenu atmosferycznego. Równomierne rozprowadzenie utleniacza i paliwa w objętości mieszanin

183 882 znanych ze stanu techniki nie zapewnia samoistnej fragmentacji wyprasek w trakcie ich spalania.

Proponowane składy mieszanin oraz metodyka ich sporządzania umożliwiają osiągnięcie ciepła spalania przekraczających 2500 kJ/kg i liniowych prędkości spalania wyższych od 1 mm/s pomimo ograniczenia zawartości utleniacza w składzie mieszaniny do poziomu około 20%. Jednocześnie przez wprowadzenie utleniacza w postaci częściowo sflegmatyzowanej (utleniacz związany w granulacie, mieszaninie w roztworze lepiszcza) podniesiono bezpieczeństwo sporządzania mieszaniny z czerwonym fosforem. W tym kontekście na podkreślenie zasługuje użycie w charakterze utleniacza sproszkowanego teflonu. Na tej drodze udało się wyeliminować istotną z punktu widzenia bezpieczeństwa wadę mieszanin fosforu z klasycznymi utleniaczami polegającą na wysokiej wrażliwości tych mieszanin na bodźce mechaniczne (uderzenie, tarcie).

Obłoki aerodyspersyjne wygenerowane w wyniku spalania mieszanin według wynalazku charakteryzują się wysokimi współczynnikami osłabienia promieniowania widzialnego i podczerwonego wynoszącymi odpowiednio: 0,54 pm - 5,5-r5,6 m2/g; 0,92 pm - 2,8^3,3 mT/g; 1,06 pm - 2+2,3 m2/g; 1,55 pm - 1,5+1,7 m2/g, 3,5 pm - 0,8+10 mTg; 4,8 pm - 0,6+0,7 m2/g; 10,6 pm - 0,4+0,5 m2/g. Jednocześnie na skutek egzotermicznych procesów zachodzących w obłoku (spalanie fosforu użyciem tlenu atmosferycznego, hydratacja powstałych tlenków fosforu) cały obszar obłoku ma podwyższoną temperaturę. W badaniach laboratoryjnych przeprowadzonych z użyciem kamery termowizyjnej stwierdzono, że temperatura radiacyjna obłoku o stężeniu na poziomie 2+4 g/m³ przekracza 50°C oraz, że stan ten utrzymuje się w ciągu 15+20 s licząc od momentu spalenia próbki mieszaniny.

Połączenie wysokiej zdolności obłoków generowanych przez mieszaniny areozotwórcze według wynalazku do osłabiania promieniowania widzialnego i podczerwonego z ich dużą aktywnością emisyjną czyni te mieszaniny wyjątkowo skutecznymi pod względem zakłócania prac dalmierzy i oświetlaczy laserowych oraz utrudniania detekcji i obserwacji za pomocą kamer termowizyjnych. Badania laboratoryjne i poligonowe wykazały, że w warunkach zastosowania zasłony o głębokości 15 m niemożliwy jest pomiar odległości dalmierzem wyposażonym w laser Nd.YAG (1,06 pm) oraz ograniczony jest o 90% zasięg pracy dalmierza z głowicą TEA.CO2 (10,6 pm).

Z drugiej strony podwyższona temperatura obłoku przy możliwości jej utrzymywania przez względnie długi czas sprawia, że obłok utrudnia termowizyjną obserwację obiektów na skutek obniżenia kontrastu pomiędzy obiektem i tłem, a ponadto ma jednocześnie charakter przestrzennego pozornego celu cieplnego dla pocisków kierowanych naprowadzanych w systemie pasywnym za pomocą głowic rejestrujących promieniowanie z zakresu podczerwieni, emitowane przez obiekt.

Wynalazek zostanie bliżej wyjaśniony w oparciu o przykłady.

Przykład 1

Do roztworu 100 g szelaku w 400 ml etanolu wprowadzono mieszaninę zawierającą 450 g KNO3 i 450 g sproszkowanego Mg. Po równomiernym rozprowadzeniu roztworu lepiszcza w suchej masie, ugniatano plastyczną mieszaninę (przy powolnym odparowywaniu etanolu) do momentu uzyskania granulatu. Po wysuszeniu granulat wprowadzono do zawiesiny 1250 g czerwonego fosforu (P4) w roztworze 100 g PS w 500 ml CCI4. Następnie przez mieszanie i ugniatanie połączone z powolnym odparowaniem CCI4 doprowadzono do uformowania niesklejających się granul mieszaniny aerozotwórczej zawierającej:

P4 - 53,2%, Mg - 19,1%, KNO3 - 19,1%, Szelak - 4,3%, PS - 4,3%.

Przykład 2

Do mieszaniny zawierającej 350 g sproszkowanego Al, 550 g proszku PTFE oraz 100 g rozdrobnionego SPCW wlano 600 ml acetonu. Uplastycznioną mieszaninę ugniatano (przy jednoczesnym odparowywaniu acetonu) do chwili uzyskania niesklejającego się granulatu. Po zupełnym usunięciu rozpuszczalnika, granulat wprowadzono do zawiesiny 1100 g P4 w roztworze 100 g PS w 500 ml czterochlorku węgla. Następnie przy powolnym mieszaniu zawiesiny odparowywano CCI4 do momentu zgranulowania się mieszaniny. Po wysuszeniu skład mieszaniny jest następujący:

P4 - 50,0%, Al - 15,90%, PTFE - 25,00%, SPCW - 4,55%, PS - 4,55%.

183 882

Przykład 3

Do utartej mieszaniny zawierającej 500 g sproszkowanego stopu Al-Mg o składzie Al3Mg4 i 350 g PTFE wprowadzono roztwór 100 g SPCW w 500 ml acetonu. Po równomiernym rozprowadzeniu lepiszcza w suchej masie, przetarto uplastycznioną mieszaninę przez sito o grubych oczkach. Uzyskany granulat wysuszono i wprowadzono do zawiesiny 1400 g czerwonego fosforu w roztworze 50 g PS w 600 ml czterochlorku węgla. Następnie w operacji mieszania połączonej z odparowaniem CCI4 uformowano granule finalnej mieszaniny o składzie:

P4 - 58,3%, Ał3'Mg4 - 20,8%, PTFE - 14,6%, SPCW - 4,2 %, PS - 2,1%.

Przykład 4

Mieszanina A zawierająca 50% wagowych czerwonego fosforu, 22,5% wagowych magnezu, 20,25% wagowych azotanu potasu, 3,25% wagowych chlorowanego polichlorku winylu, 4,0% wagowych polistyrenu oraz mieszanina B zawierająca 50% wagowych czerwonego fosforu, 22,5% wagowych magnezu, 20,25% wagowych politetratluoroetylenu, 3,25% wagowych chlorowanego polichlorku winylu, 4,0% wagowych polistyrenu charakteryzują się parametrami użytkowymi zestawionymi w poniższych tabelach.

Tabela 1

Parametry termochemiczne procesu spalania

Mieszanina	Osp [kJ/kg]	u [mm/s]	η [% mas.]	T_Sp [K]	Skład gazowych produktów spalania [mol/kg]
A	2560	2,10	78	1370	P4-2,3; P2-3,4; Mg-3,6
B	3100	1,05	80	1450	P4-1,6; P2-4,9; Mg-4,5

Q_Sp - ciepło spalania, wartość eksperymentalna wyznaczona metodą kalorymetryczną; u - liniowa prędkość spalania, wartość eksperymentalna;

η - współczynnik wykorzystania mieszaniny (procent masy próbki przechodzącej w aerozol), wartość eksperymentalna;

T_Sp - obliczona, adiabatyczna temperatura na froncie fali spalania;

Skład gazowych produktów spalania obliczono dla obłoku pierwotnego, jako równowagowy skład produktów na froncie fali spalania);

Tabela 2

Rozkład dyspersyjny aerozolu [%] dla mieszaniny A (wartości eksperymentalne)

Rozmiar cząstek aerozolu	0,5-1 pm	1-3 pm	3-5 pm	5-10 pm	10-20 p
Udział w %	16,6	20,5	15,8	30,7	16,4

Tabela 3

Współczynnik osłabienia promieniowania o długości fali λ: [m²/g]

Mieszanina	0,54 pm	0,92 pm	1,06 pm	1,55 pm	3,5 pm	4,8 pm	10,6 pm
A	5,66	3,33	2,30	1,65	0,96	0,74	0,54
B	5,50	2,76	1,95	1,52	0,85	0,59	0,40

183 882

Wartości współczynnika osłabienia promieniowania (wykładnik w prawie LambertaBeera wyrażony w m²/g) wyznaczone eksperymentalne w oparciu o pomiar transmisji promieniowania o określonej dłUgości fali.

Tabela 4a

Temperatura radiacyjna obłoku w mieszaninie A

T °C]	58-70	70-77	77-82	82-86	86-90	90-97
% powierzchni	13,3	1,3	23,5	14,6	12,0	15,3

Tabela 4b

Temperatura radiacyjna obłoku w mieszaninie B

T°C]	70-79	79-84	84-89	89-93	>93
% powierzchni	4,6	16,1	23,4	20,6	35,3

W tabelach podano procent powierzchni na wykresie rozkładu temperatur w obłoku aerodyspersyjnym odpowiadający określonej temperaturze. Rozkład wyznaczono za pomocą kamery termowizyjnej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanina aerozolotwórcza zawierająca czerwony fosfor i szybkopalną mieszaninę pirotechniczną, znamienna tym, że składa się z 50-60% czerwonego fosforu oraz 30-50% granulatu szybkopalnej mieszaniny pirotechnicznej składającej się z 40-60% sproszkowanego magnezu, glinu lub ich stopów, 40-60% azotanu potasu lub politetrafluoroetylenu i/lub polifluorku winilidenu oraz 5-10% lepiszcza, które jest przynajmniej dwuskładnikowe i zachowany jest warunek, że pierwszy składnik lepiszcza nie rozpuszcza się w rozpuszczalniku, w którym rozpuszcza się drugi składnik.
2. Mieszanina aerozolotwórcza według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwszy składnik lepiszcza to szelak i/lub chlorowany polichlorek winylu w ilości 50-70% całego lepiszcza a drugi to polistyren w ilości 30-50%.
3. Sposób wytwarzania granulatu mieszaniny aerozolotwórczej, znamienny tym, że do 10-30% roztworu pierwszego składnika lepiszcza, korzystnie alkoholowego roztworu szelaku i/lub acetonowego roztworu chlorowanego polichlorku winylu, dodaje się sproszkowanego metalu, takiego jak magnez, glin lub ich stopów i utleniacza, takiego jak azotan potasu, politetrafluoroetylenu i/lub polifluorku winilidenu, przy czym składniki sypkie dodaje się w ilościach zapewniających uzyskanie plastycznej postaci mieszaniny a paliwo metaliczne i utleniacz pozostają do siebie, korzystnie, w stosunku stechiometrycznym, następnie mieszając odparowuje się rozpuszczalnik użyty do rozpuszczenia pierwszego składnika lepiszcza, aby uzyskać niesklejający się granulat mieszaniny pirotechnicznej, którą następnie wprowadza się do zawiesiny czerwonego fosforu (1,3-1,5 części masowych) w roztworze drugiego składnika lepiszcza w innym rozpuszczalniku, który nie rozpuszcza pierwszego składnika lepiszcza, korzystnie 5-10% roztworu polistyrenu w czterochlorku węgla (1 część masowa), a następnie przy ciągłym mieszaniu odparowuje się rozpuszczalnik użyty do rozpuszczenia drugiego składnika lepiszcza.
4. Granula mieszaniny aerozolotwórczej, znamienna tym, że składa się z rdzenia z szybkopalnej mieszaniny pirotechnicznej i otoczki zawierającej czerwony fosfor związany za pomocą lepiszcza.