PL181044B1

PL181044B1 - Method of removing formic and/or acetic acid from diluted aqueous solutions

Info

Publication number: PL181044B1
Application number: PL96312640A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Ciborowski; Stanisław Piechota; Elżbieta Jaroszuk
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 2001-05-31
Also published as: PL312640A1

Abstract

1. Sposób usuwania kwasów mrówkowego i/lub octowego z rozcieńczonych roztworów wodnych, znamienny tym, że do roztworu tego dodaje się 0,2-1,0% wagowych kwasu mineralnego, korzystnie siarkowego oraz metanolu w ilości co najmniej 120% w stosunku do ilości stechiometrycznej potrzebnej do związania kwasów mrówkowego i/lub octowego w postać estrów metylowych, roztwór ogrzewa się w temperaturze 100-150°C, pod ciśnieniem odpowiadającym prężności par w danej temperaturze i w trakcie tej operacji oddestylowuje się i wyprowadza z układu w sposób ciągły tworzące się estry.1. Method for removing formic and / or acetic acids from dilute solutions aqueous solutions, characterized in that 0.2-1.0% by weight of acid is added to the solution mineral, preferably sulfur, and methanol in an amount of at least 120% by weight to the stoichiometric amount needed to bind the formic and / or acetic acids in the form of the methyl esters, the solution is heated at 100-150 ° C under pressure corresponding to the vapor pressure at a given temperature, and distills during this operation the continuously formed esters are withdrawn from the system.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwasów mrówkowego i/lub octowego z rozcieńczonych roztworów wodnych, zwłaszcza stanowiących ścieki z procesów chemicznych.The present invention relates to a method of removing formic and / or acetic acids from dilute aqueous solutions, especially those constituting wastewater from chemical processes.

W przemyśle chemicznym występują ścieki zawierające rozcieńczone roztwory wodne kwasów mrówkowego i octowego. Ścieki takie występują, zwłaszcza w procesach utleniania związków organicznych powietrzem. Na przykład w dużej instalacji produkującej cykloheksanon przez utlenianie cykloheksanu powietrzem w fazie ciekłej powstaje kilka ton/godz. ścieku wodnego zawierającego na ogół 4-5% wagowych kwasu mrówkowego i około 2% wagowych kwasu octowego. Ściek ten jest bardzo uciążliwy. Z uwagi na znaczny ładunek związków organicznych bardzo obciążałby oczyszczalnię biologiczną. Z uwagi na relatywnie małe stężenie związków organicznych niedogodne jest jego spalanie, gdyż wiąże się to z odparowywaniem dużych ilości wody. Niemniej jednak z braku lepszych metod postępowania z tym ściekiem, w praktyce przemysłowej spala się go, lub kieruje do oczyszczalni biologicznej.In the chemical industry there is wastewater containing dilute aqueous solutions of formic and acetic acids. Such wastewater occurs, especially in the processes of oxidation of organic compounds with air. For example, in a large cyclohexanone plant by oxidation of cyclohexane with air, several tons / hour are generated in the liquid phase. an aqueous waste water containing generally 4-5 wt.% formic acid and about 2 wt.% acetic acid. This sewage is very troublesome. Due to the significant load of organic compounds, it would be a heavy burden on the biological treatment plant. Due to the relatively low concentration of organic compounds, it is inconvenient to burn it, as it involves the evaporation of large amounts of water. However, due to the lack of better methods of handling this sewage, in industrial practice it is incinerated or sent to a biological treatment plant.

Usunięcie z rozcieńczonego roztworu kwasów mrówkowego i octowego jest bardzo trudne. Ich temperatury wrzenia są bliskie temperaturze wrzenia wody (odpowiednio 101°C i 118°C), zaś kwas octowy wykazuje bardzo specyficzną równowagę w układzie ciecz-para w roztworach wodnych. Wydzielenie, czy też zatężenie tych kwasów metodami destylacyjnymi jest bardzo trudne i nieekonomiczne.Removal from a dilute solution of formic and acetic acids is very difficult. Their boiling points are close to that of water (101 ° C and 118 ° C, respectively), and acetic acid shows a very specific liquid-vapor equilibrium in aqueous solutions. The isolation or concentration of these acids by distillation methods is very difficult and uneconomical.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że kwasy mrówkowy i octowy można skutecznie usunąć z rozcieńczonych kwasów wodnych przez ich zestryfikowanie metanolem i oddestylowanie estrów metylowych. Teoretycznie droga taka wydaje się wątpliwa, gdyż estryfikacja wspomnianych kwasów w rozcieńczonych roztworach wodnych nie powinna zachodzić z przyczyn związanych ze statyką chemiczną (bardzo duży nadmiar wody). Przeprowadzone eksperymenty wykazały jednak, że w praktyce reakcję taką daje się zrealizować.It has surprisingly been found that formic and acetic acids can be effectively removed from dilute aqueous acids by esterifying them with methanol and distilling off the methyl esters. Theoretically, such a route seems doubtful, since the esterification of the mentioned acids in dilute aqueous solutions should not take place for reasons related to chemical statics (very large excess of water). However, the conducted experiments have shown that in practice such a reaction can be realized.

Sposób według wynalazku polega na ogrzewaniu rozcieńczonego roztworu wodnego zawierającego kwasy mrówkowy i/lub octowy z metanolem w obecności katalizatora, którym korzystnie jest kwas siarkowy. W czasie ogrzewania oddestylowuje się tworzące się estry metylowe tych kwasów. Reakcja wymaga pewnego nadmiaru metanolu w środowisku reakcji co najmniej 120% ilości stechiometrycznej. Metanol ten łatwo jest, po zakończeniu reakcji, oddzielić od wody przez rektyfikację i korzystnie jest zawrócić do estryfikacji.The process according to the invention consists in heating a dilute aqueous solution containing formic and / or acetic acids with methanol in the presence of a catalyst, which is preferably sulfuric acid. During heating, the methyl esters of these acids are distilled off. The reaction requires a certain excess of methanol in the reaction medium of at least 120% of the stoichiometric amount. This methanol is easily separated from the water by rectification after the reaction is completed, and it is preferable to recycle it to the esterification.

181 044181 044

Proces można prowadzić zarówno periodycznie jak i w sposób ciągły w kilkusekcyjnym aparacie przemysłowym najkorzystniej typu kolumnowego z przelewami.The process can be carried out both batchwise and continuously in a multi-section industrial apparatus, preferably of the column type with overflows.

Należy podkreślić, że sposób według wynalazku nie wymaga energochłonnej operacji oddestylowywania całej masy wody zawartej w ścieku, wymaga tylko oddestylowania związków występujących w ilościach wielokrotnie mniejszych, niż woda i charakteryzujących się wielokrotnie mniejszym ciepłem parowania.It should be emphasized that the method according to the invention does not require an energy-consuming operation of distilling the entire mass of water contained in the sewage, it only requires distilling off compounds present in amounts many times smaller than water and characterized by many times lower heat of vaporization.

Poniższe przykłady ilustrują będący przedmiotem wynalazku nie ograniczając jednak zakresu jego stosowania do parametrów podanych w tych przykładach.The following examples illustrate the subject matter of the invention without, however, limiting its scope to the parameters given in these examples.

Przykład IExample I

Siedmiopółkową kolumnę o 56 φ 56 mm, zawierającą na każdej półce 200 ml cieczy i jeden przelew dzwonkowy napełniono roztworem zawierającym 6,0% wagowych kwasu mrówkowego, 1,7% wagowych kwasu octowego, 0,5% wagowych kwasu siarkowego, resztę stanowiła woda. Kolumnę ogrzano do około 100°C pod ciśnieniem atmosferycznym i rozpoczęto wprowadzanie na jej szczyt 500 g/godzinę takie samej cieczy, jakiej użyto do napełnienia kolumny. Ogrzewanie kolumny tak wyregulowano, aby pokryć straty cieplne, zaś na najniższej półce aby ponadto odparowywać pewną ilość wody. Z dołu kolumny odbierano ciecz w takiej ilości, aby utrzymać stały poziom cieczy na najniższej półce. Ze szczytu kolumny odbierano pary, które wprowadzano u dołu kolumny destylacyjnej o zdolności rozdzielczej wynoszącej około 10 półek teoretycznych. Kolumna ta posiadała chłodnicę i dzielnik refluksu. Refluks i odbiór tak wyregulowano, aby temperatura par wynosiła 40-50°C. W tej temperaturze odbierano destylat zawierający estry i metanol. Ciecz z dołu kolumny zawracano na trzecią półkę od dołu reaktora kolumnowego. Po ustaleniu się stanu stacjonarnego wykonano analizy strumieni i stwierdzono, że:A 56 φ 56 mm seven-shelf column, containing 200 ml of liquid on each shelf and one bell overflow, was charged with a solution containing 6.0 wt% formic acid, 1.7 wt% acetic acid, 0.5 wt% sulfuric acid, the remainder being water. The column was heated to about 100 ° C under atmospheric pressure and 500 g / h of the same liquid as was used to fill the column was started to be fed to the top of the column. The heating of the column was adjusted to cover the heat losses, and on the lowest plate to further evaporate some water. A quantity of liquid was withdrawn from the bottom of the column to maintain a constant liquid level in the lowest tray. Vapors were withdrawn from the top of the column and fed to the bottom of the distillation column with a separation capacity of about 10 theoretical plates. This column had a condenser and a reflux divider. The reflux and reception were adjusted so that the vapor temperature was 40-50 ° C. At this temperature, the distillate containing the esters and methanol was collected. Liquid from the bottom of the column was returned to the third tray from the bottom of the column reactor. After establishing a steady state, flux analyzes were performed and it was found that:

- w odcieku z reaktora kolumnowego znajdowało się około 20% ilości kwasów wprowadzanych u góry tego reaktora, tzn. około 80% tych kwasów usunięto,- the effluent from the column reactor contained about 20% of the amount of acids introduced at the top of the reactor, i.e. about 80% of these acids were removed,

- wspomniany odciek zawierał tylko nieznaczne ilości metanolu,- said effluent contained only insignificant amounts of methanol,

- destylat odbierany w kolumnie rektyfikacyjnej zawierał w przybliżeniu:- the distillate withdrawn from the rectifying column contained approximately:

mrówczan metylu 62% wagowych octan metylu 22% wagowych metanol 16% wagowych.methyl formate 62 wt.% methyl acetate 22 wt.% methanol 16 wt.%.

Przykład IIExample II

Sposób postępowania był identyczny, jak w przykładzie I z tym, że w reaktorze kolumnowym utrzymywano temperaturę 130°C i odpowiednie do tej temperatury ciśnienie. Stopień usunięcia kwasów z roztworu wodnego był podobny jak stopień uzyskany w przykładzie I, tzn. wyniósł około 80%.The procedure was the same as in Example 1, except that the temperature in the column reactor was kept at 130 ° C and the pressure was appropriate for this temperature. The degree of acid removal from the aqueous solution was similar to that obtained in Example 1, i.e. approximately 80%.

181 044181 044

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 60 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

A method of removing formic and / or acetic acids from dilute aqueous solutions, characterized in that 0.2-1.0% by weight of mineral acid, preferably sulfuric acid, and methanol in an amount of at least 120% in relation to the amount of the stoichiometric process needed to bind the formic and / or acetic acids into the form of methyl esters, the solution is heated at a temperature of 100-150 ° C, under a pressure corresponding to the vapor pressure at a given temperature, and during this operation the esters formed are distilled and withdrawn from the system continuously .

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the process is carried out continuously in a multi-section flow apparatus, most preferably of the column type with weirs.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the distillate containing methyl esters is rectified to separate methanol, which is recycled to the esterification node.