PL175490B1

PL175490B1 - Sposób zatężania wodnych roztworów kwasu lotnego oraz układ do zatężania wodnego roztworu kwasu lotnego

Info

Publication number: PL175490B1
Application number: PL94306490A
Authority: PL
Inventors: Maria Tomaszewska; Marek Gryta; Antoni W. Morawski
Original assignee: Politechnika Szczecinska
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1999-01-29
Also published as: PL306490A1

Abstract

1. Sposób zatęzania rozcieńczonych wodnych roztworów kwasu lotnego metodą destylacji membranowej, znamienny tym, że rozcieńczone wodne roztwory kwasu lotnego zatęża się w temperaturze poniżej jego temperatury wrzenia przy wypełnionych porach każdej membrany fazą gazową, po czym przez membranę z roztworu destyluje się składniki lotne, natomiast przed membraną pozostaje roztwór, którego stężenie dąży do stężenia równowagowego, przy czym wodny roztwór kwasu lotnego przed membraną jak i kondensat za membraną znajdują się w obiegach zamkniętych. 10. Układ do zatężania wodnych roztworów kwasu lotnego składający się z układu do destylacji membranowej, znamienny tym, ze składa się co najmniej z trzech stopni modułów membranowych i w każdym stopniu nadawa rozdzielona jest od destylatu membraną hydrofobową, po czym nadawa I stopnia połączona jest z nadawą II stopnia, nadawa II stopnia połączona jest z nadawą III stopnia oraz destylat z II stopnia zawracany jest do nadawy I stopnia, destylat III stopnia zawracany jest do nadawy II stopnia, przy czym nadawa i destylat w każdym stopniu posiadają niezależne obiegi zamknięte.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zatężania wodnego roztworu kwasu lotnego oraz układ do zatężania wodnego roztworu kwasu lotnego, zwłaszcza z silnie rozcieńczonych roztworów.

Zagospodarowanie silnie rozcieńczonych wodnych roztworów kwasów jest kłopotliwe i na ogół roztwory takie po neutralizacji są zrzucane do wód powierzchniowych.

Zatężanie rozcieńczonych wodnych roztworów kwasów tradycyjnymi metodami destylacyjnymi jest ekonomicznie nieuzasadnione, a w przypadku kwasów lotnych bardzo utrudnione. Konwencjonalna destylacja wymaga ogrzania destylowanego roztworu do punktu wrzenia jednego lub więcej składników. Powstała para jest następnie kondensowana i tworzy tak zwany destylat. W przypadku kwasów lotnych destyluje zarówno kwas jak i rozpuszczalnik (woda).

Z opisu patentowego USA nr 4 265 713 znana jest także destylacja membranowa (MD) polegająca na prowadzeniu procesu destylacji w niższych temperaturach - poniżej punktu wrzenia roztworu. W destylacji membranowej stosowane są hydrofobowe membrany, wykonane z takich materiałów jak polipropylen, politetrafluoroetylen czy poli(fluorek winylidenu). Hydrofobowość membrany umożliwia utrzymanie fazy gazowej w porach membrany.

Znane są również z opisów patentowych USA nr 4 419 242 i 4 316 772 metody wspomagające utrzymanie fazy gazowej w membranie przez dodanie do warstwy hydrofobowej warstwy fydrofilowej zwiększające tym samym wydajność procesu.

W literaturze przedmiotu znany jest proces destylacji membranowej odniesiony głównie do układu, w którym składnikiem lotnym jest para wodna, na przykład opis patentowy USA nr 3 340 186. Prezentowane aplikacje dotyczą z reguły produkcji czystej wody z wody morskiej lub zatężania roztworów soli soli nieorganicznych - K. Schnieder, T. J. Van Gassel, Membrandestillation, Chem. Ing. Tech., 56 (1984), 514-521. Ostatnie badania wykazują, że proces destylacji membranowej stosuje się również do zatężania szeregu kwasów nielotnych, jak na przykład H2SO4 - M. Tomaszewska, Concentration of the extraction fluid from sulfunc acid treatment of phosphogypsum by membranę destillation, J. Membranę Sci., 78 (1993), 272-282. W przypadku kwasów nielotnych przez membranę odprowadzana jest woda, a przed membraną zatęża się odwadniany kwas.

Celem wynalazkujest sposób zatężania wodnych roztworów kwasów lotnych za pomocą destylacji oraz układ do zatężania wodnych roztworów kwasów lotnych.

Sposób zatężania według wynalazku metodą destylacji membranowej polega na tym, że rozcieńczone wodne roztwory kwasu lotnego zatęża się w temperaturze poniżej jego temperatury wrzenia przy wypełnionych porach membrany fazą gazową. Przez membranę z roztworu destylują składniki lotne, natomiast przed membraną pozostaje roztwór, którego stężenie dąży do stężenia równowagowego. Wodny roztwór kwasu lotnego przed membraną jak i kondensat za membraną znajdują się w obiegach zamkniętych.

Korzystnie, jeśli jako materiał membrany stosuje się materiały hydrofobowe. Korzystnie, jeśli membrana modułu posiada pory o nominalnej średnicy w zakresie od 3 χ 10'⁶ m do 0,1 x 10‘^b m. Dobre rezultaty otrzymuje się, jeśli jako materiał hydrofobowy stosuje się polipropylen lub politetrafluoroetylen (PTFE) lub poli(fluorek winylidenu) (PVDF). Korzystnie, jeśli jako membrany stosuje się moduły membranowe.

Sposób zatężania według wynalazku metodą destylacji membranowej polega na tym, że w wielostopniowej instalacji i-tego stopnia rozcieńczony wodny roztwór kwasu lotnego zatęża się w temperaturze poniżej jego temperatury wrzenia przy wypełnionych fazą gazową porach membrany wszystkich stopni. Przez membrany od I do i-tego stopnia destylują się składniki lotne, które kondensują się za membraną każdego stopnia. Kondensat następnego stopnia zawraca się do roztworu przed membraną zwanego nadawą poprzedniego stopnia tak, że w I stopniu odbiera się kondensat - wodę, natomiast strumień zasilający zasila nadawę I stopnia, z którego zasila się nadawę II stopnia i tak kolejno do nadawy i-tego stopnia, z którego odbiera

175 490 się zatężony kwas, przy czym wodne roztwory kwasu lotnego przed każdą z membran jak i kondensat za każdą z membran znajdują się w obiegach zamkniętych.

Korzystnie, jeśli każdy strumień kwasu zasilający wprowadza się do obiegu nadawy, której stężenie jest większe od stężenia kwasu w strumieniu zasilającym.

Korzystnie, jeśli jako materiał membrany stosuje się materiały hydrofobowe.

Dobre rezultaty otrzymuje się, jeśli jako materiał hydrofobowy stosuje się polipropylen lub politetrafluoroetylen (PTFE) lub poli(fluorek winylidenu) (PVDF).

Korzystnie, jeśli jako membrany stosuje się moduły membranowe.

Układ do zatężania według wynalazku składający się z układu do destylacji membranowej posiada co najmniej trzy stopnie modułów membranowych i w każdym stopniu nadawa rozdzielona jest od destylatu membraną hydrofobową, po czym nadawa I stopnia połączona jest z nadawą II stopnia, nadawa II stopnia połączonajest z nadawą III stopnia oraz destylat z II stopnia zawracany jest do nadawy I stopnia, destylat III stopnia zawracany jest do nadawy II stopnia. Nadawa i destylat w każdym stopniu posiadają niezależne obiegi zamknięte.

Korzystnie, jeśli materiałem membran modułów jest polipropylen lub politetrafluoroetylen lub poli(fluorek winylidenu). Korzystnie, jeśli membrana modułu posiada pory o nominalnej średnicy w zakresie od 3 x 10’⁶ m do 0,1 x 10’⁶ m.

W przypadku roztworu wodnego kwasu lotnego, na przykład HCl, mechanizm przebiegu procesu destylacji membranowej różni się od zatężania kwasu nielotnego. Przez membranę oprócz pary wodnej destylują się wszystkie składniki lotne zatężanego kwasu: woda i chlorowodór.

Prowadzenie procesu destylacji membranowej w aparaturze dostosowanej do zatężania roztworów nielotnych spowoduje, że zarówno przed jak i za membraną uzyska się roztwór zatężanego kwasu lotnego.

Zaletą destylacji wielostopniowej jest odbieranie oprócz zatężonego kwasu również czystej wody.

W wielostopniowej instalacji zatężania według wynalazku zasila się nadawę tego stopnia, w którym stężenie jest większe od stężenia zasilającego. W zależności od rodzaju technologii w zakładzie może być kilka strumieni zasilających różniących się stężeniem kwasu lotnego. Znikają zatem zbiorniki, do których zlewa się odpadowy kwas.

Destylat na stopniach pośrednich zawierający kwas zawracany jest do nadawy poprzedzającej stopień pośredni. Zpierwszego stopniainstalacji odbierany jest destylat - praktycznie czysta woda, a z ostatniego stopnia nadawy odbierany jest zatężony kwas, na przykład solny.

Sam proces przebiega w wyniku utworzenia się przed i za membraną gradientu ciśnień cząstkowych pary wodnej i kwasu. Kondensacje pary wodnej prowadzi się zazwyczaj trzema metodami:

- w strumieniu destylatu omywającego membranę po jej drugiej stronie,

- na płycie kondensacyjnej oddzielonej od membrany szczeliną gazową,

- poza membraną, z której składniki lotne usuwane są na przykład gazem nośnym.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania przedstawionym na rysunku, który jest schematem ideowym układu trójstopniowego.

Moduł membranowy I stopnia zasila się do nadawy No rozcieńczonym kwasem wodnym roztworem kwasu lotnego. Wykorzystując różnicę w prężnościach parcjalnych wody i kwasu w I stopniu instalacji roztwór kwasu zatęża się do stężenia, przy którym stężenie par kwasu w fazie gazowej jest bardzo małe, dzięki temu skład otrzymywanego destylatu D1 stanowi głównie woda, którą odprowadza się jako strumień Dk. Dla kwasu solnego w temperaturze 333 K stężenie kwasu w obiegu nadawy N1 nie może przekraczać 3% wagowych. Zatężoną nadawę N1 podaje się od obiegu nadawy N2II stopnia, gdzie następuje jej dalsze zatężanie. Wraz ze wzrostem stężenia kwasu w nadawie prężność parcjalna kwasu rośnie i w permeacie przepływającym przez membranę zwiększa się udział par kwasu. Destylat D2 zawierający kwas zawraca się do strefy nadawy I stopnia i ją uzupełnia. Nadawę N2 ze stopnia II przesyła się do nadawy N3 III stopnia. Powstały destylat D3 w III stopniu zawraca się do obiegu nadawy N2 II stopnia. Z III stopnia nadawy N3 odprowadza się zatężony kwas - Nk. Nadawa i destylat w każdym stopniu instalacji

175 490 posiadają niezależne obiegi zamknięte. W każdym stopniu instalacji nadawa w module - 1 jest oddzielona od strumienia destylatu membraną hydrofobową - 2.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w poniższych przykładach, chociaż te jego nie ograniczają.

Przykład I. Do badań wykorzystano instalację jednostopniową, składającą się z modułu do destylacji membranowej (MD) o powierzchni membrany 16,4 cm² oraz z dwóch zamkniętych obiegów termostatowanych. W jednym obiegu przepływa zatężany kwas solny (nadawa), a w drugiej destylat tj. odbierana z nadawy woda z kwasem solnym. Moduł posiadał membranę Gelman TF 1000 wykonaną z PTFE o średnicy por 1 x 10'⁶ m. Temperatura nadawy wynosi 333 K, a destylatu 293 K. W odstępach czasu dokonuje się pomiaru stężenia kwasu w nadawie, przyrostu objętości destylatu oraz składu pary przepływającej przez membranę przy danym stężeniu nadawy - skład permeatu. Wyniki badań zamieszczono w tabeli 1.

Zmierzony przyrost objętości destylatu pozwala wyznaczyć dla danego stężenia nadawy strumień permeatu. Strumień w tabeli 1 przeliczony jest na 1 m2 membrany i 24 godzinny proces - N[dmV x 24 h].

Tabela 1

początkowe stężenie HCl w nadawie [% wag]	1,45	3,0	5,0	6,0	10,0	15,0	18,0	20,0	27,0
końcowe stężenie HCl w nadawie [% wag]	1,5	3,1	5,2	6,5	10,1	15,2	18,1	20,8	27,3
końcowe stężenie HCl w permeacie [% wag]	0,0	0,01	0,15	0,89	1,78	6,5	8,3	16,9	27,3
N [dm³/m224h]	250,4	176,3	163,5	110,3	100,1	93,2	89,0	80,0	78,1

Przykład II. Badania przeprowadzono w instalacji jednostopniowej, składającej się z modułu (MD) o powierzchni membrany 16,4 cm2 oraz z dwóch obiegów termostatowanych. W jednym obiegu przepływa zatężany kwas azotowy (nadawa), a w drugiej destylat, to jest odbierana z nadawy woda z kwasem. W module zastosowano membranę typu Gelman TF 450 wykonaną z PTFE o średnicy pory 0,45 x 10’⁶ m. Dalsza metodyka pomiaru jak w przykładzie I. Wyniki badań zamieszczono w tabeli 2.

175 490

Tabela 2

początkowe stężenie HNO3 w nadawie ^[% ^wag^]	1,5	5,0	7,5	10,0	14,5	18,0	21,0	23,5
końcowe stężenie HNO3 w nadawie [% wag]	1,6	5,3	7,8	10,2	14,8	18,3	21,2	23,8
końcowe stężenie HNO3 w permeacie [% wag]	0,0	0,01	0,15	0,89	1,78	6,5	8,3	16,9
N [dm³/m224h]	250,4	176,3	163,5	110,3	100,1	93,2	89,0	80,0

Przykład III. Instalacja MD składała się z trzech modułów. Powierzchnia membrany każdego z modułów wynosiła 16,4 cm². Zastosowano membranę z polipropylenu Acurel PP o średnicy por 0,25 x 10’⁶ mi. Każdy z modułów miał dwa niezależne obiegi: jeden nadawy i drugi destylatu.

Rozcieńczony 1% wagowy roztwór kwasu azotowego podawano na I stopień, gdzie był zatężany do 1,48% wagowych zawartości HNO3. Nadawę o takim stężeniu podawano na II stopień i po jej zatężeniu do 7,5% wagowych HNO3 przesyłano na III stopień instalacji. Destylat odbierany na II stopniu zawracano do obiegu nadawy I stopnia. Destylat z III stopnia zawracano do obiegu nadawy II stopnia. Pomiary na poszczególnych stopniach prowadzono zgodnie z metodyką opisaną w przykładzie I.

Tabela 3

stopień	I	II	III
stężenie HNO3 w nadawie na wyjściu z modułu stopnia [% wag]	1,48	7,5	23,0
stężenie HNO3 w destylacie na wyjściu ze stopnia [% wag]	0,0	1m53	8,7
N - średnie [dm³/m224h]	190,0	114,5	86,5

Rozcieńczony roztwór kwasu azotowego podawano na I stopień, gdzie był zatężany do 1,48% wagowych kwasu. Nadawę o takim stężeniu podawano na II stopień i po jej zatężeniu do 7,5% wagowych przesyłano do III stopnia instalacji. Destylat odbierany na II stopniu zawracano do obiegu nadawy I stopnia. Destylat z III stopnia zawracano do obiegu nadawy II stopnia. Pomiary na poszczególnych stopniach prowadzono zgodnie z metodyką opisaną w przykładzie I. Wyniki zestawiono w tabeli 3.

Przykład IV. Instalacja MD składała się z trzech modułów. W każdym module nadawa i destylat miały niezależne obiegi zamknięte. Powierzchnia membrany każdego z modułów

175 490 wynosiła 16,4 cm². Zastosowano membranę Durapore z PVDF o średnicy por 0,45 x 10’⁶ m. Każdy z modułów miał dwa niezależne obiegi: jeden nadawy i drugi destylatu.

Rozcieńczony 1% wagowy roztwór kwasu solnego podawano na I stopień, gdzie był zatężany do 1,5% wagowych zawartości HCl. Nadawa o takim stężeniu podawana była na II stopień i po jej zatężeniu do około 9,5% wagowych HCl przesyłano na III stopień instalacji. Destylat odbierany na II stopniu zawracano do obiegu nadawy I stopnia. Destylat z III stopnia zawracano do obiegu nadawy II stopnia.

Tabela 4

stopień	I	II	III
stężenie HCl w nadawie na wyjściu ze stopnia [% wag]	1,5	9,5	20,3
stężenie HCl w destylacie na wyjściu ze stopnia [% wag]	0,0	1,7	16,1
N średnie [dm³/cm224h]	251,1	102,3	80,5

Pomiary na poszczególnych stopniach prowadzono zgodnie z metodyką opisaną w przy kładzie I. Wyniki badań zamieszczono w tabeli 4.

175 490

Dk

I II III

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zatężania rozcieńczonych wodnych roztworów kwasu lotnego metodą destylacji membranowej, znamienny tym, że rozcieńczone wodne roztwory kwasu lotnego zatęża się w temperaturze poniżej jego temperatury wrzenia przy wypełnionych porach każdej membrany fazą gazową, po czym przez membranę z roztworu destyluje się składniki lotne, natomiast przed membraną pozostaje roztwór, którego stężenie dąży do stężenia równowagowego, przy czym wodny roztwór kwasu lotnego przed membraną jak i kondensat za membraną znajdują się w obiegach zamkniętych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał membrany stosuje się materiały hydrofobowe.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako materiał hydrofobowy stosuje się polipropylen lub poli(tetrafluoroetylen) lub PVDF lub inne.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako membrany stosuje się moduły membranowe.
5. Sposób zatężania wodnych roztworów kwasu lotnego metodą destylacji membranowej, znamienny tym, że w wielostopniowej instalacji i-tego stopnia rozcieńczony wodny roztwór kwasu lotnego zatęża się w temperaturze poniżej jego temperatury wrzenia przy wypełnionych fazą gazową porach membrany wszystkich stopni, po czym przez membrany od I do i-tego stopnia destylują się składniki lotne, które kondensują się za membraną każdego stopnia i kondensat następnego stopnia zawraca się do roztworu przed membraną - nadawy poprzedniego stopnia, tak że w I stopniu odbiera się kondensat - wodę, natomiast strumień zasilający zasila nadawę I stopnia, z której zasila się nadawę II stopnia i tak kolejno do nadawy i-tego stopnia, z którego odbiera się zatężony kwas.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że strumień kwasu zasilający wprowadza się do obiegu nadawy od I do i-tego stopnia, zależnie w której nadawie stężenie jest większe od stężenia kwasu w strumieniu zasilającym.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako materiał membrany stosuje się materiały hydrofobowe.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako materiał hydrofobowy stosuje się polipropylen lub PTFE lub PVDF lub inne.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako membrany stosuje się moduły membranowe.
10. Układ do zatężania wodnych roztworów kwasu lotnego składający się z układu do destylacji membranowej, znamienny tym, że składa się co najmniej z trzech stopni modułów membranowych i w każdym stopniu nadawa rozdzielona jest od destylatu membraną hydrofobową, po czym nadawa I stopnia połączona jest z nadawą II stopnia, nadawa II stopnia połączona jest z nadawą III stopnia oraz destylat z II stopnia zawracany jest do nadawy I stopnia, destylat III stopnia zawracany jest do nadawy II stopnia, przy czym nadawa i destylat w każdym stopniu posiadają niezależne obiegi zamknięte.
11. Układ według zastrz. 10, znamienny tym, że membrany modułu wykonane są z polipropylenu lub politetrafluoroetylenu lub poli(fluorku winylidenu).

* * *

175 490