PL175322B1 - Method of obtaining a mixture of 3-aminopropylotriethoxysilane and 2-aminopropylotriethoxysilane - Google Patents
Method of obtaining a mixture of 3-aminopropylotriethoxysilane and 2-aminopropylotriethoxysilaneInfo
- Publication number
- PL175322B1 PL175322B1 PL94303692A PL30369294A PL175322B1 PL 175322 B1 PL175322 B1 PL 175322B1 PL 94303692 A PL94303692 A PL 94303692A PL 30369294 A PL30369294 A PL 30369294A PL 175322 B1 PL175322 B1 PL 175322B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- aminopropyltriethoxysilane
- mixture
- triethoxysilane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób otrzymywania mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu oraz 2-aminopropylotrietoksysilanu na drodze reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy, wobec katalizatora, którym jest kwas heksachloroplatynowy roztworzony w cylkoheksanonie i następnie zmodyfikowany silanem, znamienny tym, że w reakcji stosuje się katalizator zmodyfikowany trialkoksysilanem o ogólnym wzorze (RO)3SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, przy czym reakcję prowadzi się w środowisku samych substratów, w temperaturze 373 do 423 K, w atmosferze powietrza, pod zwiększonym ciśnieniem w układzie zamkniętym, a produkt wyodrębnia się w znany sposób.1. The method of obtaining a mixture of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2-aminopropyltriethoxysilane by addition reaction of triethoxysilane to allylamine, vs. the catalyst, which is hexachloroplatinic acid dissolved in cyclohexanone and then modified with silane, characterized in that a catalyst is used in the reaction modified with trialkoxysilane of general formula (RO) 3SiH, wherein R is a methyl or ethyl group, the reaction being carried out alone substrates, at a temperature of 373 to 423 K, in an atmosphere of air, under increased closed system pressure and the product is recovered in a known manner.
Description
Przedmiotem wynalazku jest .sposób otrzymywania mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu oraz 2-aminopropylotrietoksysilanu na drodze przyłączania trietoksysilanu do alliloaminy wobec katalizatora platynowego.The invention relates to a method for obtaining a mixture of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2-aminopropyltriethoxysilane by attaching triethoxysilane to allylamine in the presence of a platinum catalyst.
Aminopropylotrietoksysilany otrzymuje się najczęściej na drodze katalitycznej addycji trietoksysilanu do alliloaminy (Comprehensive Handboock on Hydrosilylation, red. B. Marciniec, Pergamon Press, Oxford, 1992). Głównemu produktowi reakcji, 3-aminopropylotrietoksysilanowi towarzyszy jego izomer 2-aminopropylotrietoksysilan oraz szereg innych produktów ubocznych. Celem dotychczasowych badań tej reakcji było osiąganie możliwie najwyższej wydajności procesu oraz selektywności w kierunku wytwarzania 3-aminopropylotrietoksysilanu. Reakcje prowadzi się zwykle w mieszaninie samych reagentów, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w atmosferze powietrza pod normalnym ciśnieniem. W poszukiwaniu najbardziej efektywnych katalizatorów stosowano związki platyny(IV), a głównie kwas heksachloroplatynowy, najpowszechniej stosowany katalizator reakcji hydrosililowania (J.L. Speier, Adv. Organom. Chem., 17, 407 (1979)]. Roztworzony w izopropanolu, stosowany w tej reakcji, pozwala na otrzymywanie mieszaniny izomerów aminopropylotrietoksysilanu z wydajnością do 85% [opis patentowy NRD nr 72 788, opis patentowy NRD nr 151 944, V. Vybiral, P. Svoboda, J. Hetflejs, Coli. Czech. Chem. Commun 44, 866 (1979), Z.V. Belakova, V.N. Boczkarev, S.A. Golubcov, Ż. Obszcz. Chim., 42, 858 (1972)]. Zawartość 2-aminopropylotrietoksysilanu w mieszaninie adduktów wynosi od 13 do 20%. Poszukiwanie promotorów i aktywatorów, a także innych rozpuszczalników kwasu heksachloroplatynowego nie podwyższyło wydajności ani selektywności reakcji. Dopiero zastosowanie cykloheksanonu i winylotrialkoksysilanu w modyfikacji kwasu heksachloroplatynowego [polski opis patentowy nr 144 753] umożliwiło otrzymywanie mieszaniny izomerycznych aminopropylotrietoksysilanów z wydajnościami i selektywnością porównywalnymi, a często wyższymi niż w uprzednio wymienionych sposobach. Uzyskano to dzięki modyfikacji znanego katalizatora winylotrialkoksysilanem, który dodatkowo wzmocnił stabilizację zawartego w nim kompleksu platyny(O), a przez to chronił przed wypadaniem z niego nieaktywnej platyny.Aminopropyltriethoxysilanes are most often obtained by catalytic addition of triethoxysilane to allylamine (Comprehensive Handboock on Hydrosilylation, ed. B. Marciniec, Pergamon Press, Oxford, 1992). The main reaction product, 3-aminopropyltriethoxysilane, is accompanied by its 2-aminopropyltriethoxysilane isomer and a number of other by-products. The aim of the research on this reaction so far was to achieve the highest possible process efficiency and selectivity towards the production of 3-aminopropyltriethoxysilane. The reactions are usually carried out in a mixture of the reactants themselves, at the reflux temperature of the reaction mixture, in an atmosphere of air at normal pressure. In the search for the most effective catalysts, platinum (IV) compounds were used, mainly hexachloroplatinic acid, the most commonly used catalyst for the hydrosilylation reaction (JL Speier, Adv. Organom. Chem., 17, 407 (1979)]. Diluted in isopropanol, used in this reaction, allows to obtain a mixture of aminopropyltriethoxysilane isomers with a yield of up to 85% [East German Patent No. 72,788, East German Patent No. 151,944, V. Vybiral, P. Svoboda, J. Hetflejs, Coli. Czech. Chem. Commun 44, 866 (1979) ), ZV Belakova, VN Boczkarev, SA Golubcov, Ż. Obszcz. Chim., 42, 858 (1972)]. The content of 2-aminopropyltriethoxysilane in the adduct mixture is from 13 to 20%. Searching for promoters and activators, as well as other acid solvents of hexachloroplatinum did not increase the efficiency or selectivity of the reaction. Only the use of cyclohexanone and vinyltrialkoxysilane in the modification of hexachloroplatinic acid [Polish patent no. 144 753] made it possible to obtain or a mixture of isomeric aminopropyltriethoxysilanes with yields and selectivities comparable to, and often higher than, the aforementioned methods. This was achieved thanks to the modification of the known catalyst with vinyltrialkoxysilane, which additionally strengthened the stabilization of the platinum (O) complex contained therein, and thus prevented the inactive platinum from falling out of it.
Dalsze poszukiwania najbardziej aktywnych katalizatorów platyny(IV) w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy wymusiło zmianę metodyki prowadzenia procesu.Further search for the most active platinum (IV) catalysts in the addition of triethoxysilane to allylamine forced a change in the methodology of the process.
175 322175 322
Stosowanie katalizatorów platyny(IV) w układach zamkniętych umożliwiło znaczne skrócenie czasu reakcji, obniżenie stężenia katalizatora lub/oraz uzyskanie wyższej wydajności procesu i selektywności produktów (opis patentowy USA 4,481,364, opis patentowy CSR 193,623, opis patentowy USA 4,556,722) jakkolwiek brak w literaturze przedmiotu jednoznacznego porównania parametrów i efektów reakcji dla układu otwartego i zamkniętego. Zastosowanie bardzo niskich stężeń katalizatora, 8 x 106 mola Pt/mol trietoksysilanu (opis patentowy USA nr 4,481,364), umożliwiło osiągnięcie wydajności do 86 przy stosunku izomeru γ do izomeru β równym 4,4.The use of platinum (IV) catalysts in closed systems made it possible to significantly shorten the reaction time, lower the catalyst concentration and / or obtain higher process efficiency and product selectivity (US patent 4,481,364, CSR 193,623, US patent 4,556,722), although there is no explicit subject in the literature comparison of reaction parameters and effects for an open and closed system. The use of very low catalyst concentrations, 8 x 10 6 moles Pt / mole triethoxysilane (U.S. Patent 4,481,364) made it possible to achieve a yield of 86 at a ratio of isomer γ-isomer to the β equal to 4.4.
Celem wynalazku jest opracowanie nowego, katalitycznego sposobu otrzymywania mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu i 2-aminopropylotrietoksysilanu, który pozwoli na wielokrotne użycie katalizatora lub/oraz umożliwi skrócenie czasu trwania procesu.The aim of the invention is to develop a new, catalytic method for the preparation of a mixture of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2-aminopropyltriethoxysilane, which will allow for multiple use of the catalyst and / or shorten the duration of the process.
Obecnie okazało się, że w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy można zastosować jako katalizator kwas heksachloroplatynowy roztworzony w cykloheksanonie i następnie, według wynalazku, w trialkoksysilanie o ogólnym wzorze (RO)3SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową. Reakcję prowadzi się w środowisku samych reagentów, w temperaturze 373 do 423 K, w atmosferze powietrza, pod zwiększonym ciśnieniem w układzie zamkniętym. Zwiększone ciśnienie jest funkcją temperatur wrzenia i prężności par substratów w temperaturze reakcji. Produkt z mieszaniny poreakcyjnej wyodrębnia się w znany sposób, na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest, po wyodrębnieniu z mieszaniny poreakcyjnej nieprzereagowanych substratów oraz produktu reakcji, katalizator zawarty w pozostałości podestylacyjnej ponownie zastosować w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy.It has now been found that in the addition reaction of triethoxysilane to allylamine it is possible to use as a catalyst hexachloroplatinic acid dissolved in cyclohexanone and then, according to the invention, in a trialkoxysilane of the general formula (RO) 3SiH, in which R represents a methyl or ethyl group. The reaction is carried out in the environment of the reactants themselves, at a temperature of 373 to 423 K, in an air atmosphere, under increased pressure in a closed system. The increased pressure is a function of the boiling points and the vapor pressure of the reactants at the reaction temperature. The product from the reaction mixture is isolated in a known manner by distillation under reduced pressure. According to the invention, it is advantageous to use the catalyst contained in the distillation residue again in the addition reaction of triethoxysilane to allylamine after the unreacted reactants and the reaction product have been separated from the reaction mixture.
Trialkoksysilan o ogólnym wzorze (RO)3SiH, w którym R ma wyżej podane znaczenie, używany w procesie wytwarzania katalizatora modyfikuje znacznie kompleks platyny uzyskany w wyniku roztworzenia kwasu heksachloroplatynowego w cykloheksanonie, tworząc aktywnie katalityczny koloid platyny. Procesowi odchlorowania wyjściowego związku platyny towarzyszy jej redukcja do kompleksów platyny na niskich stopniach utlenienia, stabilizowanych produktami kondensacji cykloheksanonu.The trialkoxysilane of the general formula (RO) 3SiH, in which R is as defined above, used in the catalyst preparation process significantly modifies the platinum complex obtained by dissolving hexachloroplatinic acid in cyclohexanone, actively forming a catalytic platinum colloid. The process of dechlorination of the starting platinum compound is accompanied by its reduction to platinum complexes at low oxidation states, stabilized by cyclohexanone condensation products.
Wynalazek, dzięki zastosowaniu w reakcji addycji trietoksysilanu do alliloaminy nowego typu katalizatora, pozwala na otrzymywanie mieszaniny 3-aminopropylotrietoksysilanu i 2-aminopropylotrietoksysilanu z wydajnością i selektywnością porównywalnymi z uzyskiwanymi w dotychczas znanych sposobach, przy krótszym czasie prowadzenia reakcji, co było jednym z celów wynalazku. Drugą ważną zaletą wynalazku jest fakt, że zastosowany katalizator może być wykorzystany wielokrotnie, co potwierdzono doświadczalnie. Destylacja próżniowa produktów reakcji z mieszaniny poreakcyjnej, prowadzona w temperaturze poniżej 373 K umożliwia zawracanie katalizatora roztworzonego w pozostałości destylacyjnej i efektywne jego stosowanie w następnych reakcjach addycji trietoksysilanu do alliloaminy. Jednak, aby uzyskać wymaganą wydajność i efektywność procesu hydrosililowania, każde kolejne użycie katalizatora wymaga zwiększenia temperatury oraz czasu trwania procesu. Mimo tego, rozwiązanie według wynalazku jest korzystne ze względów tak technicznych jak i ekonomicznych. Pozwala bowiem na stosowanie mniejszych ilości katalizatora dla wytworzenia większych ilości produktu.The invention, thanks to the use of a new type of catalyst in the addition reaction of triethoxysilane to allylamine, allows to obtain a mixture of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2-aminopropyltriethoxysilane with a yield and selectivity comparable to that obtained in the methods known to date, with a shorter reaction time, which was one of the objectives of the invention. Another important advantage of the invention is the fact that the catalyst used can be used many times, which has been confirmed experimentally. The vacuum distillation of the reaction products from the reaction mixture, carried out at a temperature below 373 K, makes it possible to recycle the catalyst dissolved in the distillation residue and its effective use in the subsequent addition reactions of triethoxysilane to allylamine. However, in order to obtain the required efficiency and effectiveness of the hydrosilylation process, each subsequent use of the catalyst requires an increase in temperature and duration of the process. Nevertheless, the solution according to the invention is advantageous for both technical and economic reasons. It allows the use of smaller amounts of catalyst to produce larger amounts of product.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.The following examples illustrate the invention.
Przykład I.Example I.
1,167 cm3 uwodnionego kwasu heksachloroplatynowego (o zawartości 100 mg Pt i 10 cm3 cykoheksanonu ogrzewano w temperaturze 373 K na łaźni olejowej przez 1,5 godziny pod ciśnieniem atmosferycznym. Po ochłodzeniu mieszaninę suszono 24 godziny nad bezwodnym siarczanem sodu. Ciecz zdekantowano, osad przemyto cykłoheksanonem, połączono razem i uzupełniono cykoheksanonem do objętości 10 cm3. Otrzymano kompleks platyny z cykłoheksanonem rozpuszczony w cykloheksanonie, o stężeniu 10 mg Pt (5 · 10‘5 mola) w 1 cm3 cykoheksanonu. Następnie w kolbie o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, umieszczono 10 cm3 tak otrzymanego kompleksu oraz 4 cm3 (0,02 mola) trietoksysilanu. Zawartość kolby mieszano mieszadłem mechanicznym w temperaturze 293 K1.167 cm 3 of hydrated hexachloroplatinic acid (containing 100 mg Pt and 10 cm 3 of cyclohexanone were heated at 373 K in an oil bath for 1.5 hours at atmospheric pressure. After cooling, the mixture was dried for 24 hours over anhydrous sodium sulfate. The liquid was decanted, the precipitate was washed with cyclohexanone, were combined and adjusted cykoheksanonem to a volume of 10 cm3. Prepared platinum-cyclohexanone dissolved in cyclohexanone at a concentration of 10 mg Pt (5 · 10 -5 mol) in 1 cm3 cykoheksanonu. Then, in a flask of 100 cm3 equipped with a condenser After reflux, 10 cm 3 of the thus obtained complex and 4 cm 3 (0.02 mol) of triethoxysilane were placed.
175 322 przez 24 godziny, po czym uzupełniono cykloheksanonem do objętości 20 cm3. Otrzymano katalizator platynowy o stężeniu 5 mg Pt (2,5 · 10'5 mola) w 1 cm3 mieszaniny rozpuszczalników.175 322 for 24 hours, whereafter it is completed with cyclohexanone to a volume of 20 cm 3. The platinum catalyst was obtained with a concentration of 5 mg Pt (2.5 · 10 · 5 mol) in 1 cm3 of the solvent mixture.
Z kolei w autoklawie stalowym o pojemności 100 cm3 umieszczono 53 cm3 mieszaniny zawierającej 38 cm3 trietoksysilanu (33 g, 0,2 mola), 15 cm3 alliloaminy (11,4 g, 0,2 mola) oraz 4 cm3 (10- mola Pt) otrzymanego wyżej katalizatora. Mieszaninę ogrzano do temperatury 373 K i utrzymywano w tej temperaturze przez 6 godzin. Produkt otrzymano z wydajnością 74%, oznaczoną chromatograficznie, przy czym stosunek 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu wyniósł w nim 5,0.In turn, in a steel autoclave with a capacity of 100 cm3, 53 cm3 of a mixture containing 38 cm3 of triethoxysilane (33 g, 0.2 mol), 15 cm3 of allylamine (11.4 g, 0.2 mol) and 4 cm3 (10-mol of Pt) were placed. of the catalyst obtained above. The mixture was heated to 373 K and kept at that temperature for 6 hours. The product was obtained in a yield of 74%, determined by chromatography, with a ratio of 3-aminopropyltriethoxysilane to 2-aminopropyltriethoxysilane of 5.0.
Przykład II.Example II.
Przygotowano katalizator postępując jak w przykładzie I z tym, że w miejsce trietoksysilanu użyto 0,02 mola trimetoksysilanu. Następnie użyto tego katalizatora w reakcji trietoksysilanu do alliloaminy, postępując jak w przykładzie I. Produkt otrzymano z wydajnością 72%, oznaczoną chromatograficznie, przy czym stosunek 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu wyniósł w nim 4,8.The catalyst was prepared by the procedure of Example 1 except that 0.02 mole of trimethoxysilane was used in place of the triethoxysilane. This catalyst was then used in the reaction of triethoxysilane to allylamine following the procedure in Example 1. The product was obtained in 72% yield as determined by chromatography, with a ratio of 3-aminopropyltriethoxysilane to 2-aminopropyltriethoxysilane of 4.8.
Przykład III.Example III.
Reakcje prowadzono analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że mieszaninę trietoksysilanu, alliloaminy i katalizatora ogrzano do temperatury 423 K i utrzymywano w niej przez 5 godzin. Produkt otrzymano z wydajnością 72%, oznaczoną chromatograficznie, przy czym stosunek 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu wyniósł w nim 4,8.The reactions were carried out in the same way as in Example 1, except that the mixture of triethoxysilane, allylamine and the catalyst was heated to 423 K and kept there for 5 hours. The product was obtained in 72% yield, determined by chromatography, with a ratio of 3-aminopropyltriethoxysilane to 2-aminopropyltriethoxysilane of 4.8.
Przykład IV.Example IV.
Postępowano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że nieprzereagowane substraty oraz produkty reakcji oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (0,3924 MPa), w temperaturze nie przekraczającej 373 K). Następnie reakcję trietoksysilanu z alliloaminą przeprowadzono ponownie stosując w miejsce katalizatora około 3 cm3 otrzymanej powyżej pozostałości podestylacyjnej, zawierającej ten katalizator.The procedure was analogous to that in Example 1, except that the unreacted starting materials and reaction products were distilled off under reduced pressure (0.3924 MPa), at a temperature not exceeding 373 K). Subsequently, the reaction of the triethoxysilane with the allylamine was carried out again by using, in place of the catalyst, about 3 cm 3 of the distillation residue obtained above containing this catalyst.
Tak postępując reakcję przeprowadzono kilkakrotnie. Warunki prowadzenia tych reakcji, uzyskane wydajności oraz stosunki 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu [A3 : A2] w otrzymanym produkcie przedstawiono w poniższej tabeli.By proceeding in this way, the reaction was carried out several times. The conditions for carrying out these reactions, the yields obtained and the ratios of 3-aminopropyltriethoxysilane to 2-aminopropyltriethoxysilane [A3: A2] in the product obtained are shown in the table below.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL94303692A PL175322B1 (en) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | Method of obtaining a mixture of 3-aminopropylotriethoxysilane and 2-aminopropylotriethoxysilane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL94303692A PL175322B1 (en) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | Method of obtaining a mixture of 3-aminopropylotriethoxysilane and 2-aminopropylotriethoxysilane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL303692A1 PL303692A1 (en) | 1995-12-11 |
PL175322B1 true PL175322B1 (en) | 1998-12-31 |
Family
ID=20062561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL94303692A PL175322B1 (en) | 1994-06-01 | 1994-06-01 | Method of obtaining a mixture of 3-aminopropylotriethoxysilane and 2-aminopropylotriethoxysilane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL175322B1 (en) |
-
1994
- 1994-06-01 PL PL94303692A patent/PL175322B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL303692A1 (en) | 1995-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lipowitz et al. | Use of polymethylhydrosiloxane as a selective, neutral reducing agent for aldehydes, ketones, olefins, and aromatic nitro compounds | |
JP5979140B2 (en) | 3,3 ', 4,4'-tetraalkylcyclohexylbenzene and process for producing the same | |
US6166264A (en) | Oxidation catalyst system and method of oxidation with the same | |
US11643382B2 (en) | Method for producing 1-acyloxy-2-methyl-2-propene | |
RU2185368C2 (en) | Method of oxidation of aromatic compounds to hydroxyaromatic compounds | |
CZ298992A3 (en) | Process for preparing diphenylamines | |
PL175322B1 (en) | Method of obtaining a mixture of 3-aminopropylotriethoxysilane and 2-aminopropylotriethoxysilane | |
Xu et al. | Catalytic cyclotrimerization of arylnitriles using the novel samarium (II) complexes as catalysts | |
EP0069242A2 (en) | Process for the preparation of indoles | |
JPS6133137A (en) | Preparation of tiglic aldehyde | |
EP0370054A1 (en) | Catalyst composition and method for selective dehydrogenation. | |
JP5152895B2 (en) | Method for producing cyclic alkyleneimine | |
US4334117A (en) | Process for producing alkadienes | |
JPH0559116B2 (en) | ||
KR950009313B1 (en) | Silylation method | |
JP3795974B2 (en) | Process for producing α, β-cyclic unsaturated ether | |
IE44036B1 (en) | Hydration of nitriles to amides | |
JP3772009B2 (en) | Method for producing adamantanone | |
CN115850000A (en) | Synthetic method of diarylmethane compound | |
CN117083259A (en) | Selective catalytic olefin isomerization for the manufacture of perfume ingredients or intermediates | |
PL176036B1 (en) | Platinum catalyst and method of obtaining same | |
PL174810B1 (en) | Method of obtaining 3-chloropropylotiethoxysilane | |
US5396014A (en) | Process for the preparation of 4,4-dimethyl-2-pentene | |
JP4059531B2 (en) | Process for producing alkoxynaphthalenecarboxylic acid | |
JP2022066731A (en) | Metal-based immobilized catalyst, and production method of carboxylic acid and/or carboxylic acid ester using the same |