PL173915B1 - Method of obtaining allylocellulose - Google Patents

Method of obtaining allylocellulose

Info

Publication number
PL173915B1
PL173915B1 PL94304404A PL30440494A PL173915B1 PL 173915 B1 PL173915 B1 PL 173915B1 PL 94304404 A PL94304404 A PL 94304404A PL 30440494 A PL30440494 A PL 30440494A PL 173915 B1 PL173915 B1 PL 173915B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
masses
parts
cellulose
sodium hydroxide
allylcellulose
Prior art date
Application number
PL94304404A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL304404A1 (en
Inventor
Leszek Łukasik
Monika Szczudłowska
Original Assignee
Politechnika Warszawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Warszawska filed Critical Politechnika Warszawska
Priority to PL94304404A priority Critical patent/PL173915B1/en
Publication of PL304404A1 publication Critical patent/PL304404A1/en
Publication of PL173915B1 publication Critical patent/PL173915B1/en

Links

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania allilocelulozy przez reakcję celulozy rozpuszczonej w układzie DMSO-paraformaldehyd z chlorkiem allilu i wodorotlenkiem sodowym, znamienny tym, że 10 cz. mas. celulozy rozpuszcza się w układzie składającym się z 70 - 230 cz. mas. dimetylosulfotlenku i 10 -17 cz. mas. paraformaldehydu, po czym w temperaturze 30 - 80°C w kilku porcjach naprzemian dodaje się 20 - 75 cz. mas. suchego, sproszkowanego wodorotlenku sodowego i 40 - 150 cz. mas. chlorku allilu tak, że po każdej porcji wodorotlenku sodowego wkrapla się równomolową ilość chlorku allilu, po czym mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 60 - 80°C przez 2-4 godziny, a następnie wydziela się allilocelulozę przez ? wytrącenie w wodzie.A method of producing allylcellulose by reacting cellulose dissolved in a system DMSO-paraformaldehyde with allyl chloride and sodium hydroxide, characterized in that 10 pcs. masses cellulose is dissolved in a system of 70 - 230 parts. masses dimethylsulfoxide and 10-17 pts. masses paraformaldehyde, then at a temperature of 30 - 80 ° C in several 20 - 75 parts are added alternately. masses dry, powdered hydroxide sodium and 40 - 150 parts masses allyl chloride so that after each serving of sodium hydroxide an equimolar amount of allyl chloride is added dropwise, then the reaction mixture is kept there at 60-80 ° C for 2-4 hours, then the allylcellulose is separated by ? precipitation in water.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania allilocelulozy.The present invention relates to a process for the production of allyl cellulose.

Alliloceluloza - eter allilowy celulozy - może być stosowana jako spoiwo do wyrobów lakierniczych, wytwarzania membran selektywnych i innych celów.Allylcellulose - cellulose allyl ether - can be used as a binder for paintwork, selective membranes and other purposes.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 831 969 (1960) oraz z publikacji S. N. Danikova i O. P. Koziminy (J. Gen. Chem, 1948,18 1823) znany jest sposób wytwarzania allilocelulozy w układzie heterogennym. Wymaga on długotrwałego (20 -Μ0 godz.) ogrzewania alkalicelulozy z bromkiem lub chlorkiem allilu w temperaturze powyżej 80°C. Alliloceluloza otrzymywana tym sposobem, ze względu na prowadzenie procesu w układzie heterogennym, charakteryzuje się niejednorodnością rozkładu podstawników allilowych w łańcuchu polimeru.British Patent No. 831,969 (1960) and the publication of S. N. Danikov and O. P. Kozimina (J. Gen. Chem, 1948, 18 1823) disclose a method of producing allylcellulose in a heterogeneous system. It requires long-term (20 -Μ0 hours) heating of alkalicellulose with allyl bromide or chloride at a temperature above 80 ° C. The allylcellulose obtained in this way, due to the fact that the process is carried out in a heterogeneous system, is characterized by non-uniform distribution of allyl substituents in the polymer chain.

Znane są również sposoby wytwarzania allilocelulozy o małej dyspersji podstawienia w reakcji organicznych roztworów celulozy z halogenkami allilowymi i wodorotlenkami metali alklicznych M. S. Lin i Ch. S. Huang (J. Polym.. Sci, Part A: Polym. Chem., 1992, 30 (11) 2303) podają sposób otrzymywania allilocelulozy przez działanie bromku allilu w temperaturze 80°C na roztwór celulozy w układzie dimetyloformamid - chlorek litu, w którym zdyspergowano suchy, sproszkowany wodorotlenek sodowy. Opisany sposób powoduje jednak trudności w wydzieleniu allilocelulozy wolnej od chlorku litu ze względu na jego dobrą rozpuszczalność w większości substancji organicznych. W pracy A. Isogai i A. Ishiru (J. Apply. Polym.. Sci, 1984, 29 3873) opisany jest podobny sposób wykorzystujący do rozpuszczenia wyjściowej celulozy złożony, kłopotliwy preparatywnie układ DMSO - dietyloamina - ditlenek siarki.There are also known methods of producing low dispersion displacement allyl cellulose by reacting organic cellulose solutions with allyl halides and alkali metal hydroxides by M. S. Lin and Ch. S. Huang (J. Polym .. Sci, Part A: Polym. Chem., 1992, 30 (11) 2303) report the method of obtaining allylcellulose by the action of allyl bromide at 80 ° C on a cellulose solution in the dimethylformamide - lithium chloride system, wherein dry powdered sodium hydroxide is dispersed. However, the described process causes difficulties in the isolation of lithium chloride-free allylcellulose due to its good solubility in most organic substances. In the work of A. Isogai and A. Ishiru (J. Apply. Polym. Sci, 1984, 29 3873) a similar method is described, which uses a complex, preparation-cumbersome DMSO - diethylamine - sulfur dioxide system for dissolving the starting cellulose.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 4 097 666 znany jest też sposób, w którym celulozę rozpuszcza się w układzie DMSO - paraformaldehyd. Wadą tego sposobu jest bardzo mała, nie przekraczająca 15% wydajność.From the US patent specification US 4,097,666 there is also known a method in which cellulose is dissolved in the DMSO-paraformaldehyde system. The disadvantage of this method is very low efficiency, not exceeding 15%.

Sposób wytwarzania allilocelulozy według wynalazku przez reakcję celulozy rozpuszczonej w układzie DMSO-paraformaldehyd z chlorkiem allilu i wodorotlenkiem sodowym, charakteryzuje się tym, że 10 cz. mas. celulozy rozpuszcza się w układzie składającym się z 70 230 cz. mas. dimetylosulfotlenku i 10 h- 17 cz. mas. paraformaldehydu, po czym w temperaturze 60 -ί- 80°C w kilku- porcjach naprzemian dodaje się 20 + 5 mas. suchego, sproszkowanego wodorotlenku sodowego i 40 4-150 cz. mas. chlorku allilu tak, że po każdej porcji wodorotlenku sodowego wkrapla się równomolową ilość chlorku allilu, po czym mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 60 4- 80°C przez 2--4 godz., a następnie wydziela się allilocelulozę przez wytrącenie w wodzie.The method of producing allyl cellulose according to the invention by reacting cellulose dissolved in DMSO-paraformaldehyde with allyl chloride and sodium hydroxide, is characterized in that 10 parts of masses cellulose is dissolved in a system consisting of 70 230 parts. masses dimethylsulfoxide and 10 h- 17 parts masses of paraformaldehyde, then 20 + 5 masses are added alternately in several portions at 60 -ί- 80 ° C. dry, powdered sodium hydroxide and 40 4-150 parts. masses allyl chloride so that an equimolar amount of allyl chloride is added dropwise after each portion of sodium hydroxide, then the reaction mixture is kept at 60 4-80 ° C for 2-4 hours and then the allylcellulose is separated by precipitation in water.

Sposób według wynalazku pozwala na wytwarzanie allilocelulozy w łagodnych warunkach, z wydajnością powyżej 70%.The process according to the invention allows the production of allylcellulose under mild conditions with a yield of over 70%.

Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładach stosowania.The subject of the invention is explained in more detail in the examples of use.

173 915173 915

Przykład I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, termometr, chłodnicę zwrotną i króciec do podawania gazu obojętnego wprowadzono 10 cz. mas. celulozy mikrokrystalicznej o stopniu polimeryzacji (DP) równym 50, 116 cz. mas. DMSO i 16 cz. mas. paraformaldehydu. Zawartość reaktora ogrzewano w temperaturze 120 -¼ 130°C do całkowitego rozpuszczenia się celulozy i otrzymany roztwór schłodzono do temperatury 30°C. W tej atmosferze rozpoczęto dozowanie 72 cz. mas. wodorotlenku sodowego w 6 równych porcjach, wprowadzając do reaktora pierwszą jego porcję, podwyższono temperaturę do 60°C i rozpoczęto dozowanie 138 cz. mas. chlorku allilu w 6 równych porcjach, wkraplając pierwszą jego porcję z taką szybkością aby odciek z chłodnicy zwrotnej był jak najmniejszy i podnosząc temperaturę w końcowej fazie wkraplania do 80°C. Po zakończeniu wkraplania pierwszej porcji zawartość reaktora schłodzono do temperatury 30°C i w opisany wyżej sposób wprowadzono kolejne porcje. Po zakończeniu dozowaniu substratów mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dalsze 4 godz. w temperaturze 80°C, po czym schłodzono do temperatury pokojowej i strącono przy intensywnym mieszaniu do dziesięciokrotnej objętościowo ilości wody destylowanej. Wytrącony polimer przemyto kilkakrotnie 60% (obj.) wodnym roztworem etanolu, odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w atmosferze gazu obojętnego do stałej masy. Otrzymano 10,8 cz. mas. (71,3% wydajności) allilocelulozy o stopniu podstawienia 2,3.EXAMPLE 1 10 parts of the reactor were provided with a stirrer, thermometer, reflux condenser and inert gas feed pipe. masses microcrystalline cellulose with the degree of polymerization (DP) equal to 50, 116 parts. masses DMSO and 16 parts masses paraformaldehyde. The contents of the reactor were heated at 120 -¼ 130 ° C until the cellulose was completely dissolved, and the resulting solution was cooled to 30 ° C. In this atmosphere, the dosing of 72 parts was started. masses sodium hydroxide in 6 equal portions, introducing its first portion into the reactor, the temperature was increased to 60 ° C and the dosing of 138 parts was started. masses allyl chloride in 6 equal portions, dropping the first portion at such a rate that the reflux condenser effluent was as small as possible and raising the temperature in the final phase of dropping to 80 ° C. After the completion of the dropwise addition of the first portion, the reactor contents were cooled to 30 ° C and further portions were introduced as described above. After the dosing of the starting materials was complete, the reaction mixture was heated for a further 4 h. at 80 ° C, then cooled to room temperature and precipitated with vigorous stirring to ten times the volume of distilled water by volume. The precipitated polymer was washed several times with 60% (v / v) aqueous ethanol solution, filtered and dried under reduced pressure under an inert gas atmosphere until constant weight. 10.8 parts were obtained. masses (71.3% yield) allylcellulose with a degree of substitution of 2.3.

Przykład H.Do reaktora opisanego w przykładzie I wprowadzono 10 cz. mas. celulozy wiskozowej o stopniu polimeryzacji (DP) równym 170, 104 cz. mas. DMSO i 11 cz. mas. paraformaldehydu. Zawartość reaktora ogrzewano w temperaturze 120 -s 130°C do całkowitego rozpuszczenia się celulozy i otrzymany roztwór schłodzono do temperatury 30°C. W tej temperaturze rozpoczęto dozowanie 59 cz. mas. wodorotlenku sodowego w 4 równych porcjach, wprowadzając do reaktora pierwszą jego porcję, podwyższono temperaturę do 60°C i rozpoczęto dozowanie 113 cz. mas. chlorku allilu w 4 równych porcjach, wkraplając pierwszą jego porcję z taką szybkością aby odciek z chłodnicy zwrotnej był jak najmniejszy i podnosząc temperaturę w końcowej fazie wkraplania do 80°C. Po zakończeniu wkraplania pierwszej porcji zawartość reaktora schłodzono do temperatury 50°C i w opisany wyżej sposób wprowadzono kolejne porcje. Po zakończeniu dozowania substratów mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dalsze 2 godz. w temperaturze 80°C, po czym schłodzono do temperatury pokojowej i strącono przy intensywnym mieszaniu do dziesięciokrotnej objętościowo ilości wody destylowanej. Wytrącony polimer przemyto kilkakrotnie 60% (obj.) wodnym roztworem etanolu, odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w atmosferze gazu obojętnego do stałej masy. Otrzymano 11 cz. mas. (72% wydajności) allilocelulozy o stopniu podstawienia 2,1.Example H 10 pts. masses viscose cellulose with the degree of polymerization (DP) equal to 170, 104 parts masses DMSO and 11 parts masses paraformaldehyde. The contents of the reactor were heated at a temperature of 120 -s 130 ° C until the cellulose was completely dissolved and the resulting solution was cooled to 30 ° C. At this temperature, the dosing of 59 parts was started. masses sodium hydroxide in 4 equal portions, by introducing the first portion into the reactor, the temperature was raised to 60 ° C and the dosing of 113 parts was started. masses allyl chloride in 4 equal portions, dropping the first portion at such a rate that the reflux condenser effluent was as small as possible and raising the temperature in the final phase of dropping to 80 ° C. After completion of the dropwise addition of the first portion, the contents of the reactor were cooled to 50 ° C, and further portions were introduced as described above. After the dosing of the starting materials was complete, the reaction mixture was heated for a further 2 h. at 80 ° C, then cooled to room temperature and precipitated with vigorous stirring to ten times the volume of distilled water by volume. The precipitated polymer was washed several times with 60% (v / v) aqueous ethanol solution, filtered and dried under reduced pressure under an inert gas atmosphere until constant weight. 11 pts received masses (72% yield) allylcellulose with a degree of substitution of 2.1.

Przykład lii. Do reaktora opisanego w przykładzie I wprowadzono 10 cz. mas. celulozy mikrokrystalicznej o stopniu polimeryzacji (DP) równym 50, 122 cz. mas. DMSO i 12 cz. mas. paraformaldehydu. Zawartość reaktora ogrzewano w temperaturze 120 -s- 130°C do całkowitego rozpuszczenia się celulozy i otrzymany roztwór schłodzono do temperatury 30°C. W tej temperaturze rozpoczęto dozowanie 44 cz. mas. wodorotlenku sodowego w 5 równych porcjach, wprowadzając do reaktora pierwszą jego porcję, podwyższono temperaturę do 60°C i rozpoczęto dozowanie 86 cz. mas. chlorku allilu w 5 równych porcjach, wkraplając pierwszą jego porcję z taką szybkością aby odciek z chłodnicy zwrotnej był jak najmniejszy i podnosząc temperaturę w końcowej fazie wkraplania do 75°C. Po zakończeniu wkraplania pierwszej porcji zawartość reaktora schłodzono do temperatury 50°C i w opisany wyżej sposób wprowadzono kolejne porcje. Po zakończeniu dozowania substratów mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dalsze 2 godz. w temperaturze 80°C, po czym schłodzono do temperatury pokojowej i strącono przy intensywnym mieszaniu do dziesięciokrotnej objętościowo ilości wody destylowanej. Wytrącony polimer przemyto kilkakrotnie 50% (obj.) wodnym roztworem etanolu, odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w atmosferze gazu obojętnego do stałej masy. OtrzymanoExample of lii. Into the reactor described in example 1, 10 parts of masses microcrystalline cellulose with the degree of polymerization (DP) equal to 50, 122 parts. masses DMSO and 12 parts masses paraformaldehyde. The content of the reactor was heated at 120 -s-130 ° C until the cellulose was completely dissolved and the resulting solution was cooled to 30 ° C. At this temperature, the dosing of 44 parts was started. masses sodium hydroxide in 5 equal portions, by introducing the first portion into the reactor, the temperature was raised to 60 ° C and the dosing of 86 parts was started. masses allyl chloride in 5 equal portions, dropping the first portion at such a rate that the reflux condenser effluent was as small as possible and raising the temperature at the end of the dropwise addition to 75 ° C. After completion of the dropwise addition of the first portion, the contents of the reactor were cooled to 50 ° C, and further portions were introduced as described above. After the dosing of the starting materials was complete, the reaction mixture was heated for a further 2 h. at 80 ° C, then cooled to room temperature and precipitated with vigorous stirring to ten times the volume of distilled water by volume. The precipitated polymer was washed several times with 50% (v / v) aqueous ethanol solution, filtered and dried under reduced pressure under an inert gas atmosphere until constant weight. Received

11,1 cz. mas. (82,7% wydajności) allilocelulozy o stopniu podstawienia 1,4.11.1 pcs. masses (82.7% yield) allylcellulose with a degree of substitution of 1.4.

Przykład IV. Do reaktora opisanego w przykładzie I wprowadzono 10 cz. mas. celulozy mikrokrystalicznej o stopniu polimeryzacji (DP) równym 50, 116 cz. mas. DMSO i 16 cz. mas. paraformaldehydu. Zawartość reaktora ogrzewano w temperaturze 120 -s- 130°C do całkowitego rozpuszczenia się celulozy i otrzymany roztwór schłodzono do temperatury 30°C. W tej temperaturze dodano jednorazowo 72 cz. mas. wodorotlenku sodowego, podwyższono tempe4Example IV. Into the reactor described in example 1, 10 parts of masses microcrystalline cellulose with the degree of polymerization (DP) equal to 50, 116 parts. masses DMSO and 16 parts masses paraformaldehyde. The content of the reactor was heated at 120 -s-130 ° C until the cellulose was completely dissolved and the resulting solution was cooled to 30 ° C. At this temperature, 72 parts of masses sodium hydroxide, increased tempe4

173 915 raturę do 60°C i dozowano 138 cz. mas. chlorku allilu, wkraplając go z taka szybkością aby odciek z chłodnicy zwrotnej był jak najmniejszy i podnosząc temperaturę w końcowej fazie wkraplania do 80°C. Po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dalsze 4 godz. w temperaturze 80°C, po czym schłodzono do temperatury pokojowej i strącono przy intensywnym mieszaniu do dziesięciokrotnej objętościowo ilości wody destylowanej. Wytrącony polimer przemyto kilkakrotnie 60% (obj.) wodnym roztworem etanolu, odsączono i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w atmosferze gazu obojętnego do stałej masy. Otrzymano produkt nie rozpuszcza się w typowych dla allilocelulozy rozpuszczalnikach: chloroformie, węglowodorach aromatycznych, dioksanie. Metodą ekstrakcji chloroformem, zatężenia ekstraktu i wytrącenia metanolem wydzielono po odsączeniu i wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w atmosferze gazu obojętnego 1,5 cz. mas. (14% wydajności) allilocelulozy o stopniu podstawienia 2,17.173 915 at 60 ° C and dosed 138 parts. masses of allyl chloride by dropping it at such a rate that the reflux effluent is as small as possible, and raising the temperature in the final phase of addition to 80 ° C. After the dosing was completed, the reaction mixture was heated for a further 4 h. at 80 ° C, then cooled to room temperature and precipitated with vigorous stirring to ten times the volume of distilled water by volume. The precipitated polymer was washed several times with 60% (v / v) aqueous ethanol solution, filtered and dried under reduced pressure under an inert gas atmosphere until constant weight. The obtained product does not dissolve in solvents typical for allylcellulose: chloroform, aromatic hydrocarbons, and dioxane. The extract was collected by extraction with chloroform, concentration of the extract and precipitation with methanol after filtration and drying under reduced pressure under an inert gas atmosphere of 1.5 parts. masses (14% yield) allylcellulose with a degree of substitution of 2.17.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim Sposób wytwarzania allilocelulozy przez reakcję celulozy rozpuszczonej w układzie DMSO-paraformaldehyd z chlorkiem allilu i wodorotlenkiem sodowym, znamienny tym, że 10 cz. mas. celulozy rozpuszcza się w układzie składającym się z 70 - 230 cz. mas. dimetylosulfotlenku i 10 -17 cz. mas. paraformaldehydu, po czym w temperaturze 30 - 80°C w kilku porcjach naprzemian dodaje się 20 - 75 cz. mas. suchego, sproszkowanego wodorotlenku sodowego i 40 - 150 cz. mas. chlorku allilu tak, że po każdej porcji wodorotlenku sodowego wkrapla się równomolową ilość chlorku allilu, po czym mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 60 - 80°C przez 2-4 godziny, a następnie wydziela się allilocelulozę przez wytrącenie w wodzie.The method of producing allyl cellulose by reacting cellulose dissolved in DMSO-paraformaldehyde with allyl chloride and sodium hydroxide, characterized by the fact that 10 parts of masses cellulose is dissolved in a system of 70 - 230 parts. masses dimethylsulfoxide and 10-17 parts masses of paraformaldehyde, then at a temperature of 30-80 ° C, 20-75 parts are added alternately in several portions. masses dry, powdered sodium hydroxide and 40 - 150 parts. masses allyl chloride so that an equimolar amount of allyl chloride is added dropwise after each portion of sodium hydroxide, then the reaction mixture is kept at 60-80 ° C for 2-4 hours and then the allylcellulose is separated by precipitation in water.
PL94304404A 1994-07-22 1994-07-22 Method of obtaining allylocellulose PL173915B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL94304404A PL173915B1 (en) 1994-07-22 1994-07-22 Method of obtaining allylocellulose

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL94304404A PL173915B1 (en) 1994-07-22 1994-07-22 Method of obtaining allylocellulose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL304404A1 PL304404A1 (en) 1996-02-05
PL173915B1 true PL173915B1 (en) 1998-05-29

Family

ID=20062933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94304404A PL173915B1 (en) 1994-07-22 1994-07-22 Method of obtaining allylocellulose

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL173915B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
PL304404A1 (en) 1996-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3702843A (en) Nitrite,nitrate and sulfate esters of polyhydroxy polymers
US7402668B2 (en) Process of preparing alkylhydroxyalkylcellulose
KR102077869B1 (en) Cellulose ethers having a reactive anchor group, modified cellulose ethers obtainable therefrom and methods for the preparation thereof
CN109867733A (en) The cyclodextrine derivatives and preparation method thereof of a kind of ferulic acid modification
KR100477017B1 (en) Novel Cellulose Ethers and Method for Producing the Same
US4138535A (en) Nitrite esters of polyhydroxy polymers
CN102838554A (en) Novel method for synthesizing bromo-triazine
JPH03146501A (en) Production of cellulose ether having high polymerization degree
US4035569A (en) Preparation of cellulose nitrite
US4582899A (en) Manufacturing method for cellulose ether having high degree of substitution
PL173915B1 (en) Method of obtaining allylocellulose
US4997892A (en) Sulfalkylation of hydroxyethylated polybenzimidazole polymers
US4177345A (en) Process for preparing a sulfate ester of a polyhydroxy polymer
US2190451A (en) Cellulose derivatives
JPH01138201A (en) Preparation of water-soluble quaternary nitrogen-containing cellulose ether derivative
CN110330570B (en) Preparation method of 6-amino-6-deoxy cellulose
NO151894B (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING FURAN COMPOUNDS
US4419316A (en) Process of making films, fibers or other shaped articles consisting of, or containing, polyhydroxy polymers
US3021329A (en) Dialdehyde starch-melamine derivatives
USRE30459E (en) Nitrite esters of polyhydroxy polymers
FI62542B (en) FOER REFRIGERATION FOR CELLULOSANITRITESTER
KR0163344B1 (en) Process for the preparation of 3-nitro-9-ethyl carbazole
JPS61221203A (en) Thermally stable sulfonic acid group-containing bridged resin
RU2124524C1 (en) Method of preparing chitosonium glutamate (versions)
JPH0469161B2 (en)