PL172847B1

PL172847B1 - Method of obtaining novel /e/-3,7,7-trimethyl-4-octen-1-ol

Info

Publication number: PL172847B1
Application number: PL30156493A
Authority: PL
Inventors: Czeslaw Wawrzenczyk; Robert Obara; Agnieszka Puchala
Original assignee: Akad Rolnicza
Priority date: 1993-12-18
Filing date: 1993-12-18
Publication date: 1997-12-31
Also published as: PL301564A1

Abstract

Sposób wytwarzania nowego (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-1-olu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że na aldehyd krotonowy działa się halogenkiem neopentylomagnezowym, a tworzący się w tej reakcji 6,6-dimetylo-2-hepten-4-ol poddaje się reakcji przegrupowaniaClaisena z ortooctanem alkilowym w obecności katalizatora kwasowego, po czym wytworzony ester poddaje się redukcji glinowodorkiem litu.The method of producing new (E) -3,7,7-trimethyl-4-octene-1-ol, with the formula shown in of the drawing, characterized in that crotonaldehyde is treated with neopentylmagnesium halide, a 6,6-dimethyl-2-hepten-4-ol formed in this reaction undergoes a Claisen rearrangement reaction with an orthoacetate alkyl in the presence of an acid catalyst, the ester formed is then reduced lithium aluminum hydride.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-1olu, o wzorze przedstawionym na rysunku. Związek ten może znaleźć zastosowanie jako składnik kompozycji perfumeryjnych.The present invention relates to a process for the preparation of a novel (E) -3,7,7-trimethyl-4-octene-1-ol having the formula shown in the drawing. This compound may find use as an ingredient in perfumery compositions.

Z opisu patentowego PL 116172 znanyjest sposób wytwarzania (E)-3,7-dwumetylookten4-olu-l. W sposobie tym jako surowiec stosowano halogenek izobutylomagnezowy, który poddawano reakcji Grignarda z aldehydem krotonowym. Otrzymany w tej reakcji alkohol allilowy poddawano reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, w obecności katalizatora kwasowego, po czym redukowano grupę estrową. Otrzymany związek posiadał przyjemny zapach, zbliżony do zapachu cytronellolu, z wybitną nutą różaną.The patent description PL 116172 describes the preparation of (E) -3,7-dimethyloctene-4-ol-1. In this process, isobutylmagnesium halide was used as a raw material, which was subjected to a Grignard reaction with crotonaldehyde. The allyl alcohol obtained in this reaction was subjected to Claisen reaction with an alkyl orthoacetate in the presence of an acid catalyst, followed by reduction of the ester group. The obtained compound had a pleasant scent, similar to that of citronellol, with an outstanding rose note.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie na aldehyd krotonowy działa się halogenkiem neopentylomagnezowym, a tworzący się w tej reakcji 6,6-dimetylo-2hepten-4-ol poddaje się przegrupowaniu Oaisena metodą ortooctanową w obecności katalizatora kwasowego, po czym wytworzony w tym przegrupowaniu γ,δ-nienasycony ester, redukuje się glinowodorkiem litu do (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-1-olu.The method according to the invention consists in treating crotonaldehyde in the first step with neopentylmagnesium halide, and the 6,6-dimethyl-2-hepten-4-ol formed in this reaction is subjected to Oaisen rearrangement by the orthoacetate method in the presence of an acid catalyst, and then in this rearrangement, the γ, δ-unsaturated ester is reduced with lithium aluminum hydride to (E) -3,7,7-trimethyl-4-octene-1-ol.

Korzystnie jest, gdy reakcję aldehydu krotonowego z halogenkiem neopeptylomagnezowym prowadzi się w tetrahydrofuranie, a przegrupowanie Claisena prowadzi się przy użyciu ortooctanu trietylowego. Związek ten charakteryzuje się przyjemnym zapachem kwiatowym z wybitną nutą różaną.Preferably, the reaction of the crotonaldehyde with the neopeptylmagnesium halide is carried out in tetrahydrofuran and the Claisen rearrangement is carried out with triethyl orthoacetate. This compound is characterized by a pleasant floral scent with an outstanding note of rose.

Nieoczekiwanie okazało się, że mimo iż w sposobie według wynalazku surowcem jest inny halogenek niż w sposobie znanym z opisu patentowego 116 172, i z którego w trzyetapowej syntezie otrzymuje się alkohol nie z jedną, a z dwoma grupami metylowymi przy C-7, to zapach tego związku jest podobny do związku otrzymywanego według wspomnianego patentu.Unexpectedly, it turned out that although the raw material in the process according to the invention is a different halide than in the method known from patent specification 116 172, and from which the three-stage synthesis produces an alcohol not with one but with two methyl groups at C-7, it is similar to the compound obtained according to said patent.

Podstawową zaletą sposobu według wynalazku jest uzyskanie czystego izomerycznie (E)-3,7,7--rirnety lo--4-ok ten -1 -olu.The main advantage of the process according to the invention is to obtain isomerically pure (E) -3,7,7-rrnethyl-4-ok ten -1-ol.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.The subject of the invention is explained in more detail in an embodiment.

Przykład. Do roztworu bromku neopentylomagnezowego, otrzymanego z 12,15 g (0,5 mola) magnezu i 7δ,δ g (0,5 mola) bromku neopentylowego, w 300 ml bezwodnego tetrahydrofuranu, dodaje się powoli, mieszając i utrzymując w naczyniu reakcyjnym temperaturę 0°C, 3δ g (0,δ mola) aldehydu krotonowego w 40 ml tetrahydrofuranu. Po wkropleniu całości aldehydu zawartość kolby reakcyjnej miesza się jeszcze przez 0,5 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie rozcieńcza 250 ml eteru etylowego, po czym mieszaninę poreakcyjną wlewa się do zlewki z 500 g lodu. Po oddzieleniu fazy organicznej fazę wodną ekstrahuje się kilkakrotnie (3 x 100 ml) eterem etylowym. Połączone roztwory organiczne przemywa się wodą i solanką, po czym suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Surowy produkt destyluje sięExample. To a solution of neopentylmagnesium bromide, prepared from 12.15 g (0.5 mole) of magnesium and 7δ, δ g (0.5 mole) of neopentyl bromide, in 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran, is slowly added with stirring and maintaining the temperature in the reaction vessel at 0 ° C, 3δ g (0, δ mol) of crotonaldehyde in 40 ml of tetrahydrofuran. After all the aldehyde had been dropped, the contents of the reaction flask were stirred for a further 0.5 hour at room temperature, then diluted with 250 ml of diethyl ether, and the reaction mixture was then poured into a beaker with 500 g of ice. After the organic phase has been separated off, the aqueous phase is extracted several times (3 x 100 ml) with diethyl ether. The combined organic solutions were washed with water and brine, then dried over anhydrous magnesium sulfate. The crude product is distilled

172 847 pod zmniejszonym ciśnieniem (41^cC) 333 hPa. Otrzymuje się 50,1 g czystego 6,6-dimetylo-2hepten-4-olu, co stanowi 70% wydajności teoretycznej.172 847 under reduced pressure (41 ^cC ) 333 hPa. 50.1 g of pure 6,6-dimethyl-2-hepten-4-ol are obtained, which is 70% of theory.

Do 48 g (0,28 mola) tego alkoholu dodaje się 305 g (2 mole) ortooctanu trietylowego i 0,2 ml kwasu propionowego, po czym mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 138°C przez jedną godzinę, oddestylowując etanol. Z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się nadmiar ortooctanu, a otrzymany związek destyluje się pod obniżonym ciśnieniem (94 - 96°C/8 hPa). Otrzymuje się 42,7 g (wydajność 71,8%) czystego estru etylowego kwasu (E)-3,7,7-trimetylo-4-oktenowego.To 48 g (0.28 mol) of this alcohol, 305 g (2 mol) of triethyl orthoacetate and 0.2 ml of propionic acid are added and the mixture is heated at 138 ° C for one hour while distilling off the ethanol. The excess orthoacetate was distilled off from the reaction mixture and the compound obtained was distilled under reduced pressure (94-96 ° C / 8 mbar). 42.7 g (71.8% yield) of pure (E) -3,7,7-trimethyl-4-octeneic acid ethyl ester are obtained.

Do zawiesiny 4,17 g glinowodorku litu w 120 ml bezwodnego eteru etylowego wkrapla się, mieszając zawartość naczynia reakcyjnego i utrzymując temperaturę 0°C, 40 g (0,189 mola) otrzymanego estru w 120 ml eteru, po czym mieszanie kontynuuje się jeszcze przez godzinę. Następnie produkt hydrolizuje się ostrożnie przez dodanie 30 ml wody. Osad odsącza się na lejku ze szkła spiekanego, przemywając go eterem, a połączone frakcje organiczne przemywa solanką i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Produkt oczyszcza się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem (87 - 88°C/6,67 hPa). Otrzymuje się 29,5 g czystego (E)-3,7,7-trimetylo-4-okten-l-olu, co stanowi 91,6% wydajności teoretycznej.40 g (0.189 mol) of the obtained ester in 120 ml of ether are added dropwise to a suspension of 4.17 g of lithium aluminum hydride in 120 ml of anhydrous diethyl ether, while stirring the contents of the reaction vessel while maintaining the temperature at 0 ° C, and stirring is continued for an additional hour. The product is then hydrolyzed carefully by adding 30 ml of water. The precipitate was filtered on a sintered glass funnel, washing with ether, and the combined organic fractions were washed with brine and dried over anhydrous magnesium sulfate. The product is purified by distillation under reduced pressure (87-88 ° C / 6.67 mbar). 29.5 g of pure (E) -3,7,7-trimethyl-4-octene-1-ol are obtained, representing 91.6% of theory.

Własności fizyczne i spektralne tak otrzymanego związku są następujące: n²⁰o= 1,4420 ‘H NMR (CDCl₃, TMS, ppm) δ: 0,80 (s, 9H, (C&)₃C-), 0,97 9d, J = 7,0 Hz, 3H, -CH(OŁ)-), 1,37 (s, 1H, -OH), 1,43 - 1,73 (m, 2H, -CH(CH₃)CH2 CH2-), 1,83 (d, J = 6Hz, 2H, -CH?CH=CH-), 2,00 - 2,50 (m, 1H, -CH (CH3)-), 3,63 (t, J = 8Hz, 2H, -CH2CHOH), 5,20 - 5,78 (m, 2H, -CH=CH-).The physical and spectral properties of the compound so obtained are as follows: n ²⁰ o = 1.4420 'H NMR (CDCl ₃ , TMS, ppm) δ: 0.80 (s, 9H, (C &) ₃ C-), 0.97 9d , J = 7.0Hz, 3H, -CH (OL) -), 1.37 (s, 1H, -OH), 1.43-1.73 (m, 2H, -CH (CH ₃ ) CH2 CH2 -), 1.83 (d, J = 6Hz, 2H, -CH? CH = CH-), 2.00 - 2.50 (m, 1H, -CH (CH3) -), 3.63 (t, J = 8 Hz, 2H, -CH2CHOH), 5.20-5.78 (m, 2H, -CH = CH-).

IR2 (film, cm'¹): 3336(s,b), 2952(s), 1660(w), 1048(s), 972(s).IR2 (movie, cm ^-1 ): 3336 (s, b), 2952 (s), 1660 (w), 1048 (s), 972 (s).

WZÓRPATTERN

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claims

A method for the preparation of a new (E) -3,7,7-trimethyl-4-octene-1-ol of the formula shown in the drawing, characterized in that the crotonaldehyde is treated with neopentylmagnesium halide and the formation of 6 6-dimethyl-2-hepten-4-ol is subjected to a Claisen rearrangement reaction with an alkyl orthoacetate in the presence of an acid catalyst and the resulting ester is reduced with lithium aluminum hydride.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction of crotonaldehyde with neopentylmagnesium halide is carried out in tetrahydrofuran.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the Claisen rearrangement is carried out using triethyl orthoacetate.