PL172019B1

PL172019B1 - Method of obtaining esters

Info

Publication number: PL172019B1
Application number: PL30089993A
Authority: PL
Inventors: Stanislaw Luczyn; Mieczyslaw Dec; Stefan Fuks; Pawel Inorowicz
Original assignee: Zaklady Azotowe Kedzierzyn Sa
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1997-07-31
Also published as: PL300899A1

Abstract

l.Sposób otrzymywania estrów kwasów o-ftalowego, ddypinowego i cyty/nowego przez katalizowaną wodorosiarczanem sodu syntezę estru, znamienny tym, że do mieszaniny kwasu karboksy lowego lub jego bezwodnika lub jego monoestru z alkoholem i ewentualnie estrem wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu lub węglanu sodu z ewentualnym dodatkiem kationów magnezu i/lub potasu i/lub glinu i/lub miedzi i/lub cynku i/lub cyny i/lub tytanu w ilości od 0,001% wagowego do 3% wagowych, prowadzi się wstępnie estry-ikację z heteroazeotropowym odbiorem wody, a następnie dodaje się do otrzymanej mieszaniny kwas siarkowy o stężeniu 50-90% wagowych w takiej ilości aby powstał częściowo siarczan sodu.1. Method of obtaining esters of o-phthalic, dipipic and citric acids by catalyzed sodium bisulfate ester synthesis, characterized in that an aqueous solution of sodium hydroxide or carbonate is introduced into the mixture of carboxylic acid or its anhydride or its monoester with an alcohol and possibly an ester sodium with the optional addition of magnesium and / or potassium and / or aluminum and / or copper and / or zinc and / or tin and / or titanium cations in an amount from 0.001% by weight to 3% by weight, pre-esterification with heteroazeotropic reception is carried out of water and then added to the obtained mixture, sulfuric acid with a concentration of 50-90% by weight in such an amount that partially sodium sulfate was formed.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasów karboksylowych na drodze syntezy katalizowanej kwaśnym siarczanem sodu. Jest to szczególnie korzystny sposób dla otrzymywania estrów kwasu o-ftalowego, adypinowego i cytrynowego, które są stosowane do plastyfikowania tworzyw sztucznych, głównie PCV i pochodnych celulozy. Kwaśny siarczan sodu jest powszechnie znany jako katalizator procesu estryfikacji kwasów oraz bezwodników kwasów karboksylowych.The present invention relates to a method of obtaining carboxylic acid esters by synthesis catalysed by sodium acid sulfate. It is a particularly advantageous method for the preparation of o-phthalic acid, adipic acid and citric acid esters, which are used to plasticize plastics, mainly PVC and cellulose derivatives. Sodium acid sulfate is widely known as a catalyst for the esterification of acids and carboxylic acid anhydrides.

Według Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 20 do syntezy estrów ftalowych jako katalizatory stosuje się głównie kwas siarkowy, kwas metanosulfonowy kwas p-toluenosulfonowy, kwaśny siarczan sodu lub jego monoester, tytaniany czy związki cyny.According to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 20, catalysts for the synthesis of phthalic esters are mainly sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sodium acid sulfate or its monoester, titanates or tin compounds.

Z japońskiego opisu patentowego 77 100 412 znany jest sposób otrzymywania ftalanów w wyniku reakcji estryfikacji katalizowanej kwasem siarkowym z dodatkiem trzydziestokrotnie mniejszych ilości związków glinu, cyny i cynku. Pozwala to na uzyskanie estru o znikomym zabarwieniu.Japanese patent specification 77 100 412 describes a method of obtaining phthalates as a result of esterification reaction catalyzed with sulfuric acid with the addition of thirty times smaller amounts of aluminum, tin and zinc compounds. This allows to obtain an ester with a negligible color.

Z japońskiego opisu patentowego 76 41 742 znany jest sposób reakcji katalizowanej kwasem siarkowym z dodatkiem dwusiarczku sodu w ilości pięć razy mniejszej od ilości kwasu siarkowego co prowadzi do uzyskania bezbarwnych estrów.Japanese patent specification 76 41 742 describes a reaction method catalyzed by sulfuric acid with the addition of sodium disulfide in an amount five times less than the amount of sulfuric acid, which leads to the formation of colorless esters.

Niemiecki opis patentowy 30 44 334 przedstawiono sposób syntezy estrów ftalowych katalizowanych glinianem sodu.The German patent 30 44 334 describes a method of synthesizing phthalic esters catalyzed with sodium aluminate.

Europejski opis patentowy 37 172 podaje sposób syntezy estrów ftalowych przez dodanie szczawianu cynku do surowców. Natomiast z opisu Wielkiej Brytanii 2 098 211 i opisu europejskiego 36 712 znany jest sposób katalizowania syntezy estrów związkami cyny z niewielkim dodatkiem antyoksydanta. Powszechnie znane są również heterofazowe katalizatory estryfikacji: siarczan cyrkonu tlenosiarczan cyrkonu, tlenosiarczan tytanu.EP 37 172 describes a method of synthesizing phthalic esters by adding zinc oxalate to the raw materials. On the other hand, the description of Great Britain 2 098 211 and the European description 36 712 disclose a method of catalyzing the synthesis of esters with tin compounds with a small addition of antioxidant. The heterophasic esterification catalysts are also well known: zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, titanium oxysulfate.

Najczystsze produkty otrzymuje się po zastosowaniu jako katalizatorów estryfikacji, odpowiednich do zastosowanego alkoholu, tytanianów (estrów kwasu tetra hydroksytytanowego). Do tej syntezy ftalanów w obecności tytanianów wymagane są jednak wysokie temperatury wynoszące około 200°C. Tak wysokie temperatury wymagają skomplikowanej aparatury. Prowadzenie syntezy estrów ftalowych w zakresie temperatur rzędu 120-165°C wobec znanych katalizatorów jest utrudnione, ponieważ są one albo zbyt niewystarczająco aktywne albo ich użycie prowadzi do powstawania zanieczyszczeń - z alkoholi tworzą się odpowiednie olefiny oraz produkty barwne. Podobnie działają kwasy sulfonowe - w reakcji powstają zanieczyszczenia w postaci sulfonów lub sulfonianów. Katalizatory heterofazowe, tzw. superkwasy, siarczan cyrkonu, tlenosiarczan tytanu działają podobnie jak kwas siarkowy. Natomiast kwaśny siarczan sodu jest słabym katalizatorem.The purest products are obtained by using titanates (esters of tetrahydroxy titanic acid) suitable for the alcohol used as esterification catalysts. However, high temperatures of around 200 ° C are required for this phthalate synthesis in the presence of titanates. Such high temperatures require complex apparatus. The synthesis of phthalic esters in the temperature range of 120-165 ° C in the presence of known catalysts is difficult because they are either too insufficiently active or their use leads to the formation of impurities - appropriate olefins and colored products are formed from alcohols. Sulfonic acids work in a similar way - impurities in the form of sulfones or sulfonates are formed in the reaction. Heterophasic catalysts, the so-called superacids, zirconium sulfate, titanium oxysulfate act similarly to sulfuric acid. In contrast, acidic sodium sulfate is a poor catalyst.

172 019172 019

Ze względu na krystaliczną postać i małą powierzchnię aktywną, aktywność jego poprawia się po wprowadzeniu go do wrzących reagentów w postaci wodnego lub alkoholowego roztwoiu. ru Gdpaiowaiuu wody lub w przypadku spadku jego rozpuszczalności wytwarzają się d^^bne kryształki i wzrasta powierzchnia aktywna. Niestety, wprowadzenie wodnego roztworu kwaśnego siarczanu sodu nie daje powtarzalnych wyników reakcji syntezy - na skutek odparowania wody z różnej wielkości kropel zawieszonego roztworu tworzą się różnej wielkości kryształy. Wyraźna poprawa następuje po wprowadzeniu kwaśnego siarczanu sodu w alkoholu ale jako rozpuszczalność w wyższych alkoholach jest niewystarczająca. Pomimo tych wad, użycie go w syntezie daje estry ftalowe jakością przewyższające estry otrzymane w obecności kwasu siarkowego i metanosu]funuwego.Due to its crystalline form and low active surface, its activity improves when it is introduced into boiling reactants in the form of an aqueous or alcoholic solution. in water or when its solubility decreases, more crystals are formed and the active surface increases. Unfortunately, the introduction of an aqueous solution of sodium acid sulphate does not give reproducible results of the synthesis reaction - as a result of evaporation of water, crystals of various sizes are formed from the droplets of various sizes in the suspended solution. There is a clear improvement after the introduction of sodium acid sulfate in alcohol, but as the solubility in higher alcohols is insufficient. Despite these disadvantages, its use in synthesis gives phthalic esters in quality that is superior to those obtained in the presence of sulfuric acid and methanos.

Celem wynalazku było zwiększenie aktywności i selektywności wodorosiarczanu sodu jako katalizatora w syntezie estrów z bezwodnika kwasu o-ftalowego, kwasu adypinowego i cytrynowego i poprawa jakości produktów syntezy.The aim of the invention was to increase the activity and selectivity of sodium bisulfate as a catalyst in the synthesis of esters from o-phthalic acid anhydride, adipic acid and citric acid and to improve the quality of the synthesis products.

Sposób według wynalazku polega na tym, że do roztworu monoestru kwas o-ftalowego, kwasu adypinowego lub cytrynowego w alkoholu wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu lub węglanu sodu i ewentualnie mieszaninę kationów, powstałą w wyniku roztworzenia w wodnym roztworze wodorotlenku, tlenków lub węglanów magnezu i/lub potasu i/lub glinu i/lub miedzi i/lub cynku i/lub cyny i/lub tytanu, albo ich fosforanów czy soli kwasów karboksylowych w ilości 0,001 - 3,0% wagowych.The method according to the invention consists in introducing an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium carbonate and possibly a mixture of cations resulting from dissolution in an aqueous solution of magnesium hydroxides, oxides or carbonates into an alcohol solution of o-phthalic acid, adipic acid or citric acid in alcohol, and / or potassium and / or aluminum and / or copper and / or zinc and / or tin and / or titanium or their phosphates or carboxylic acid salts in an amount of 0.001-3.0% by weight.

Syntezę monoestru, czy w warunkach początkowych syntezę dwuestru kwasu o-ftalowego, prowadzi się po dodaniu roztworu wodorotlenku ewentualnie modyfikowanego dodatkiem kationów. Po przeprowadzeniu syntezy monoestru czy wstępnej syntezy dwuestru kwasu o-ftalowego wprowadza się kwas siarkowy o stężeniu 65-98% wagowych, wprowadza się w ilości równej lub mniejszej od jednego mola na mol wytwarzanego w wyniku reakcji wymiany jonowej kwaśnego siarczanu sodu i odpowiednich siarczanów wprowadzonych dodatkowych kationów, wytwarzanych w ilości 0,5-3 % wag. W sposobie według wynalazku do syntezy monoestru kwasu o-ftalowego z bezwodnika i alkoholu jako katalizator wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu lub roztwór wodorotlenku sodu modyfikowany kationem lub kationami, anionem lub anionami lub zawieszonymi związkami magnezu, potasu, cynku, cyny, glinu, miedzi w ilości 0,05-1,5% wagowego. Syntezę prowadzi się w zakresie temperatur 60-120°C lub roztwór dodaje się do wcześniej wytworzonego munue.stru i prowadzi się dwuestryfikację w zakresie temperatur 105-165°C.The monoester synthesis or, in the initial conditions, the o-phthalic acid diester synthesis is carried out after adding a hydroxide solution, possibly modified with the addition of cations. After the monoester synthesis or the initial synthesis of the o-phthalic acid diester, sulfuric acid with a concentration of 65-98% by weight is introduced, it is introduced in an amount equal to or less than one mole per mole of sodium acid sulphate produced as a result of the ion-exchange reaction and additional additional cations, produced in an amount of 0.5-3 wt.%. In the process according to the invention, for the synthesis of the o-phthalic acid monoester from anhydride and alcohol, an aqueous sodium hydroxide solution or a sodium hydroxide solution modified with a cation or cations, anion or anions or suspended compounds of magnesium, potassium, zinc, tin, aluminum, copper in an amount of 0.05-1.5% by weight. The synthesis is carried out in the temperature range of 60-120 ° C or the solution is added to the previously prepared munue.stru and the dieesterification is carried out in the temperature range of 105-165 ° C.

Po okresie syntezy rzędu od 15 minut do 1 godziny wprowadza się kwas siarkowy. Syntezę prowadzi się w znany sposób z odprowadzaniem heteroazeotropowym wody estryfikacyjnej, korzystnie w atmosferze beztlenowej, w reaktorach zbiornikowych z cyrkulacją wewnętrzną lub korzystnie zewnętrzną.After a synthesis period ranging from 15 minutes to 1 hour, sulfuric acid is introduced. The synthesis is carried out in a known manner with heteroazeotropic discharge of the esterification water, preferably in an oxygen-free atmosphere, in tank reactors with internal or preferably external circulation.

MOnoestryfikacja prowadzona sposobem według wynalazku zachodzi już w temp. 70°C z dużą szybkością, a wytworzone ciepło reakcji podgrzewa reagenty do temperatury nie przekraczającej 120°C pomimo braku chłodzenia. Produkt posyntezowy, pomimo obecności powietrza, jest bezbarwny.Mnoesterification carried out by the method according to the invention takes place at high speed already at 70 ° C, and the generated heat of reaction heats the reactants to a temperature not exceeding 120 ° C despite the lack of cooling. The post-synthesis product, despite the presence of air, is colorless.

Roztwór wodorotlenku sodu modyfikowany i niemodyfikowany szczególnie korzystnie jest nanieść na węgiel aktywny i wprowadzić, wysuszony lub mokry, do mono- lub dwuestryfikacji. Następnie, po dodaniu roztworu kwasu siarkowego, zakończeniu dwuestryfikacji i oddzieleniu katalizatora otrzymuje się bezbarwny produkt syntezy pomimo obecności tlenu.The modified and unmodified sodium hydroxide solution is particularly preferably applied to activated carbon and introduced, dried or wet, for the mono- or di-esterification. Then, after the addition of the sulfuric acid solution, completion of the esterification and separation of the catalyst, a colorless synthesis product is obtained despite the presence of oxygen.

Po zakończeniu procesu estryfikacji katalizator można poddać sedymentacji lub filtracji i ponownie używać, wracając np. do syntezy dwuestru. Należy tylko uzupełnić ilość katalizatora o około 20% wagowych początkowej ilości roztworu wodnego wodorotlenku sodu i kwasu siarkowego.After the esterification process is completed, the catalyst can be sedimented or filtered and reused, e.g. to the synthesis of diester. Only the amount of catalyst needs to be supplemented with about 20% by weight of the initial amount of sodium hydroxide and sulfuric acid aqueous solution.

Zaletą tego katalizatora jest niższa niż przy tytanianach temperatura synetzy oraz możliwość kilkakrotnego wykorzystania katalizatora. Stosowanie sposobu według wynalazku pozwala uniknąć reakcji wytwarzania estrów drugo- i trzeciorzędowych alkoholi z olefin, które powstają zwykle podczas podstawowej reakcji estryfikacji. Inne reakcje uboczne jak alkilowanie i sulfonowanie zachodzą również w znikomy sposób, co w efekcie prowadzi do otrzymywania produktu bezbarwnego o wysokiej zawartości estru pomimo stosowania surowców technicznych.The advantage of this catalyst is a lower synthesis temperature than with titanates and the possibility of using the catalyst several times. The use of the process according to the invention avoids the reactions of producing secondary and tertiary alcohol esters from olefins, which are usually formed during the primary esterification reaction. Other side reactions, such as alkylation and sulfonation, also take place in a negligible manner, which in turn leads to the production of a colorless product with a high ester content despite the use of technical raw materials.

172 019172 019

Przykład 1. Do reaktora z mieszadłem wlewano izobutanol i wsypywano bezwodnik kwasu ftalowego. Poniższe próby przeprowadzono dla takich ilości reagentów, że stosunek molowy alkoholu do bezwodnika zawierał się w zakresie 1,9-2,6. Mieszano i ogrzewano składniki do temp. około 65°C, i następnie dodawano 0,1-0,5% wagowych wodnego roztworu ługu sodowego o stężeniu 40% wagowych zawierającego zawieszony węglan magnezu. Dość dodanego w ten sposób węglanu magnezu wynosiła 0,008-0,1% wagowych. Całość delikatnie ogrzewano i mieszano zawiesinę, W temp. 80°C wyraźnie rozpoczynała się synteza monoestru - gwałtownie wzrastała temperatura aż do krótkotrwałego wrzenia mieszaniny przerywanego na skutek spadku stężenia alkoholu. Stwierdzono, że koniec syntezy następował po średnio 25 minutach, co objawiało się wyraźnym spadkiem temperatury. Bez dodawania roztworu ługu synteza monoestru rozpoczynała się w temperaturze 92°C. Temperatury w których roztwór zaczynał wrzeć były o 12°C wyższe, a wyraźny koniec syntezy następował po średnio po około 50 minutach. Roztwory po syntezie monoestru w obecności roztworu ługu sodowego były bezbarwne lub o ledwie widocznym odcieniu żółtym, natomiast roztwory syntezowane bez udziału ługu sodowego miały zawsze zabarwienie lekko żółte.Example 1. Isobutanol was poured into a stirred reactor and phthalic anhydride was poured into it. The following tests were performed with quantities of reagents such that the molar ratio of alcohol to anhydride was in the range 1.9-2.6. The ingredients were mixed and heated to about 65 ° C, and then 0.1-0.5% by weight of a 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution containing suspended magnesium carbonate was added. The amount of magnesium carbonate added in this way was 0.008-0.1% by weight. The whole was gently heated and the suspension was stirred. At 80 ° C, the monoester synthesis clearly began - the temperature increased rapidly until the brief boiling of the mixture was interrupted due to the drop in alcohol concentration. It was found that the end of the synthesis occurred after an average of 25 minutes, which was manifested by a significant drop in temperature. Without the addition of lye solution, the monoester synthesis started at 92 ° C. The temperatures at which the solution began to boil were 12 ° C higher, and the synthesis clearly ended after approximately 50 minutes on average. The solutions after the monoester synthesis in the presence of a sodium hydroxide solution were colorless or with a barely visible yellow shade, while the solutions synthesized without sodium hydroxide solution were always slightly yellow in color.

Przykład 2. Do reaktora mieszalnikowego wprowadzono roztwór monoestru kwasu o-ftalowego o stosunku molowym izobutanolu do bezwodnika kwasu ftalowego równym 2,65. Roztwór doprowadzono do wrzenia i wprowadzono 0,16-3,1 % wagowych roztworu wodorotlenku sodu w wodzie o stężeniu 40% wagowych. Odprowadzono przez oddestylowanie wodę i wprowadzono kwas siarkowy o stężeniu 70-96% wagowych w ilości takiej, że obok kwaśnego siarczanu sodu powstawał siarczan sodu w ilości 0,001-0,18% wagowych. W reakcji wytworzył się kwaśny siarczan sodu w ilości 0,16-3,1% wagowych, dawał wydajność produktu syntezy średnio 0,43 g/min. x 1 g katalizatora. Reakcje prowadzono w obecności około 0,005% wagowych siarczanu magnezu.Example 2. An o-phthalic acid monoester solution having a molar ratio of isobutanol to phthalic anhydride of 2.65 was introduced into a stirred tank reactor. The solution was brought to the boil and 0.16-3.1% by weight of a 40% by weight sodium hydroxide solution in water was introduced. The water was removed by distillation and sulfuric acid was introduced in a concentration of 70-96% by weight in an amount such that, in addition to sodium acid sulfate, sodium sulfate was formed in an amount of 0.001-0.18% by weight. The reaction produced sodium acid sulfate in an amount of 0.16-3.1% by weight, giving an average yield of the synthesis product of 0.43 g / min. x 1 g of catalyst. The reactions were conducted in the presence of about 0.005% by weight of magnesium sulfate.

W trakcie syntezy, a szczególnie w jej końcu nie wydzielał się izobutylen, a produkt syntezy odznaczał się barwą lekko żółtą - 30°H. Natomiast synteza prowadzona w obecności kwasu siarkowego w ilości 0,15% wagowych z dodatkiem siarczanu magnezu w ilości 0,008% wagowych dała produkt o barwie 90°H z wydajnością końcowego produktu 1,85 g/min. x 1 g H2SO4. W końcowej fazie syntezy obserwowano wydzielanie się izobutylenu.During the synthesis, especially at its end, no isobutylene was released, and the synthesis product was slightly yellow in color - 30 ° H. However, the synthesis carried out in the presence of sulfuric acid in the amount of 0.15% by weight with the addition of magnesium sulfate in the amount of 0.008% by weight gave a product with a color of 90 ° H with a final product yield of 1.85 g / min. x 1 g of H2SO4. The evolution of isobutylene was observed in the final phase of the synthesis.

Synteza katalizowana NaHSO4 wytworzonym przez dodanie wodorotlenku sodu i następnie kwasu siarkowego w obecności 0,11 % wagowych C11SO4 dała produkt żółty z wydajnością 1,1 g/min. na 1 g użytego NaHSO4, bez wydzielania się izobutylenu. Synteza prowadzona w podobny sposób w obecności 0,006% wagowych KHSO4 i 0,008% wagowych MgSO4 dała produkt słabo zabarwiony z wydajnością 2,1.g/min. x 1 g NaHSO4.The synthesis catalyzed by NaHSO4 prepared by adding sodium hydroxide and then sulfuric acid in the presence of 0.11 wt% C11SO4 gave a yellow product with a yield of 1.1 g / min. per 1 g of NaHSO4 used, with no evolution of isobutylene. Synthesis carried out in a similar manner in the presence of 0.006 wt.% KHSO4 and 0.008 wt.% MgSO4 gave a weakly colored product with a yield of 2.1 g / min. x 1 g NaHSO4.

Synteza katalizowana kwaśnym siarczanem wytworzonym przez reakcję soli sodowych monoestru z kwasem siarkowym w obecności 0,01 % wagowych CuSO4 i 0,02% wagowych AI2O3 dała produkt bezbarwny z wydajnością 1,2 i 1,4 g/min. x 1 g NaHSO4, a w obecności 0,008% wagowego ZnO i SnO dała produkt żółty z wydajnością około 0,8 g/min. x 1 g NaHS04.The synthesis catalyzed by acid sulfate prepared by reacting the sodium salts of the monoester with sulfuric acid in the presence of 0.01 wt% CuSO4 and 0.02 wt% Al2O3 gave a colorless product with a yield of 1.2 and 1.4 g / min. x 1 g NaHSO4, and in the presence of 0.008 wt% ZnO and SnO gave a yellow product with a yield of about 0.8 g / min. x 1 g of NaHS04.

Synteza przeprowadzona w wyparce cyrkulacyjnej z kolumną odwadniającą dla stosunku molowego izobutanolu do bezwodnika ftalowego równego 2,45 na kwaśnym siarczanie sodu w obecności 0,002% wagowych siarczanu magnezu dała produkt z wydajnością średnią 0,60 g/min. x 1 g NaHSO4, a produkt syntezy był barwy słomkowej (lekko żółtej). W trakcie syntezy nie wydzielał się izobutylen. Natomiast w identycznych warunkach do syntezy w obecności 0,34% wagowych kwasu siarkowego otrzymano wyraźnie żółto-brązowy produkt syntezy z wydajnością 0,975 g produktu końcowego/ min. x 1 g NaHSO4. Zwiększenie ilości kwaśnego siarczanu sodu prowadzi do uzyskania wydajności podobnej jak dla kwasu siarkowego. Podobny efekt można uzyskać po wprowadzeniu do ługu sodowego związków potasu, wapna, miedzi, glinu. Najlepszy produkt syntezy otrzymuje się w obecności siarczanu magnezu. Produkty syntezy poddano wydzielaniu w znany sposób. Z syntez katalizowanych kwaśnym siarczanem sodu w obecności siarczanów potasu, miedzi, magnezu i glinu otrzymywano produkt o barwie w skali Hazena 5-25, a w obecności siarczanów cyny i cynku 25-35°H o żółtym odcieniu. Z syntez na kwasie siarkowym otrzymywano produkt o barwie żółtej 30-40°H.The synthesis carried out in a circulation evaporator with a dewatering column for a molar ratio of isobutanol to phthalic anhydride of 2.45 on sodium acid sulfate in the presence of 0.002 wt% magnesium sulfate gave the product in an average yield of 0.60 g / min. x 1 g NaHSO4, and the synthesis product was straw-colored (slightly yellow). No isobutylene was released during the synthesis. However, under identical synthesis conditions in the presence of 0.34% by weight of sulfuric acid, a clearly yellow-brown synthesis product was obtained with a yield of 0.975 g of final product / min. x 1 g NaHSO4. Increasing the amount of sodium acid sulfate leads to a yield similar to that of sulfuric acid. A similar effect can be obtained by introducing potassium, lime, copper and aluminum compounds into the sodium hydroxide. The best synthesis product is obtained in the presence of magnesium sulfate. The synthesis products were isolated in a known manner. The syntheses catalyzed by acid sodium sulfate in the presence of potassium, copper, magnesium and aluminum sulfates were obtained with a Hazen 5-25 color product, and a yellow shade 25-35 ° H product in the presence of tin and zinc sulfates. A yellow product was obtained from the syntheses on sulfuric acid, 30-40 ° H.

172 019172 019

Przykład 3. Przeprowadzono monoestryfikację bezwodnika kwasu ftalowego 2-etyloheksanolem przy stosunku molowym alkoholu do bezwodnika równym 1,15. Następnie uzupełniano reagenty izobutanolem do stosunku molowego do bezwodnika 2,5. Do wrzącego roztworu monoestru dodawano około 0,5% wagowego roztworu ługu sodowego w wodzie o stężeniu 40% wagowych zawierającego zawieszony tlenek magnezu w ilości 0,005% wagowego. Po wymieszaniu i odwodnieniu wprowadzono kwas siarkowy w takiej ilości, że obok kwaśnego siarczanu sodu i siarczanu magnezu tworzył się siarczan sodu w ilości 0,015-0,02% wagowego. Syntezę prowadzono w wyparce cyrkulacynej z kolumną odwadniającą uzyskano produkty o słomkowkowym zabarwieniu (30°H) ze średnią wydajnością 131 g produktu / min. x 1 g NaHSO4 Po wydzieleniu w znany sposób otrzymano produkty o zabarwieniu 10°H. W czasie prowadzenia syntezy nie obserowano wydzielania się izobutylenu.Example 3. Monoesterification of phthalic anhydride with 2-ethylhexanol was performed with a molar ratio of alcohol to anhydride of 1.15. The reactants were then supplemented with isobutanol to a molar ratio to the anhydride of 2.5. About 0.5 wt% of a 40 wt% sodium hydroxide solution in water containing 0.005 wt% suspended magnesium oxide was added to the boiling monoester solution. After mixing and dehydration, sulfuric acid was introduced in such an amount that sodium sulfate was formed in an amount of 0.015-0.02% by weight in addition to sodium acid sulfate and magnesium sulfate. The synthesis was carried out in a circulation evaporator with a dehydrating column, the products were straw-colored (30 ° H) with an average yield of 131 g of product / min. x 1 g NaHSO4 After isolation in the known manner, products with a coloration of 10 ° H were obtained. No isobutylene evolution was observed during the synthesis.

Przykład 4. Do estryfikatora załadowano 400 g bezwodnika kwasu o-ftalowego i 774 g 2-etyloheksanolu, włączono barbotaż azotem z prędkością 25 litrów/godz. ogrzano do temp. 125°C i wprowadzono 5,9 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 40% wagowych zawierającego 0,05% wagowego tlenku magnezu. Zawartość estryfikatora odwodniono i ogrzano do 135°C. Wprowadzono 7,5 g wodnego roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 70%· wagowych, odprowadzano przez oddestylowanie wody. Po upływie trzech godzin liczba kwasowa pobranej próbki wynosiła 0,98 mg KOH/g. Produkt syntezy poddano wydzielaniu w znany sposób, otrzymano o-ftalan bis 2-etyloheksylowy o barwie 10 stopni w skali Hanzena i oporności właściwej 5 x 10⁹ om x m. Wydzielony, nieprzereagowany 2-etyloheksanol uzupełniono świeżym surowcem i przeprowadzono ponownie syntezę i wydzielanie w identycznych warunkach. Postępowanie powtórzono trzykrotnie, za każdym razem wydzielony o-ftalan bis 2-etyloheksylowy odznaczał się zadawalającą jakością. W wydzielonym i zawracanym 2-etyloheksanolu stwierdzono, spadek zawartości związków ubocznych takie jak olefiny z wartości 0,20% wagowych po pierwszej syntezie do wartości 0,05% wagowych po ostatniej syntezie. Dla porównania dla syntez prowadzonych w podobnych warunkach z udziałem 0,3% wagowych kwasu siarkowego po pierwszej syntezie otrzymano w wydzielonym 2-etyloheksanolu 0,20% wagowych zanieczyszczeń, a po czwartej syntezie 0,7% wagowych. Wydzielony z syntezy w obecności kwasu siarkowego o-ftalan bis 2-etyloheksylowy odznacza! się wzrastającą barwą w zakresie 20-50°H oraz wzrastającą opornością właściwą od 3 x 109 d₀ 5 χ 109 _om χ _m.Example 4 400 g of o-phthalic anhydride and 774 g of 2-ethylhexanol were charged to the esterifier, and nitrogen was bubbled at a rate of 25 liters / hour. was heated to 125 ° C and 5.9 g of an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of 40% by weight, containing 0.05% by weight of magnesium oxide, was introduced. The esterifier content was dehydrated and heated to 135 ° C. 7.5 g of an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 70% by weight were introduced, and the water was distilled off. After three hours, the acid number of the taken sample was 0.98 mg KOH / g. The synthesis product was subjected to isolation in a known manner, obtaining bis 2-ethylhexyl o-phthalate with a color of 10 degrees Hanzen and a specific resistance of 5 × 10 ⁹ µm × m. The separated, unreacted 2-ethylhexanol was supplemented with fresh raw material and the synthesis and isolation in identical conditions. The procedure was repeated three times, each time the separated bis 2-ethylhexyl o-phthalate was of satisfactory quality. In the separated and recycled 2-ethylhexanol it was found that the content of by-products such as olefins decreased from 0.20% by weight after the first synthesis to 0.05% by weight after the last synthesis. For comparison, for the syntheses carried out under similar conditions with the proportion of 0.3% by weight of sulfuric acid after the first synthesis, 0.20% by weight of impurities in the separated 2-ethylhexanol was obtained, and 0.7% by weight after the fourth synthesis. Bis 2-ethylhexyl o-phthalate, separated from the synthesis in the presence of sulfuric acid, is outstanding! increasing color in the range of 20-50 ° H and increasing specific resistance from 3 x 109 d ₀ 5 χ 109 _ohm χ _m .

Przykład 5. Syntezy o-ftalanu bis 2-etyloheksylowego powtórzono w identycznie jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że wprowadzono wodny roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu 40% wagowych, zawierający 0,05% wagowych tlenku magnezu oraz tlenku glinu i 0,5% wagowych tlenku cynku. W nawracanym 2-etyloheksanolu, wydzielonym z posyntezowego o-ftalanu bis 2-etyloheksylowego, stwierdzono całkowity zanik występowania analizowanego zanieczyszczonego (np. olefiny). Dodatek wodorotlenku potasu, w ilości 0,5% wagowych roztworu wodorotlenku sodu spowodował około dwukrotny wzrost szybkości reakcji.Example 5 The syntheses of bis 2-ethylhexyl o-phthalate were repeated in the same way as in Example 4, except that a 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution containing 0.05% by weight of magnesium oxide and alumina and 0.5 was added. % by weight of zinc oxide. In the recovered 2-ethylhexanol, separated from the post-synthesis bis 2-ethylhexyl o-phthalate, complete disappearance of the contaminated (e.g. olefin) was found. The addition of potassium hydroxide in the amount of 0.5% by weight of sodium hydroxide solution caused the reaction rate to increase approximately twofold.

Przykład 6. Do estryfikatora załadowano 878 g 2-etyloheksanolu i 394 g kwasu adypinowego. Zmieszano i doprowadzono reagenty do temperatury 140°C. Dodano 4,4 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 40% wagowych z zawartością 0,05% wagowych tlenku magnezu. Mieszaninę odwodniono przez destylację w obecności azotu do temperatury 147°C. Następnie wprowadzono 5,2 ml kwasu siarkowego o stężeniu 70% wagowych. Temperaturę syntezy utrzymywano na poziomie około 150°C i równocześnie prowadzono oddestylowanie wody. Dla dwóch syntez po 80 min. otrzymano produkty o liczbie kwasowej 0,34 i 0,67 mg KOH/g i barwie 50-60°H. Produkty posyntezowe poddano wydzielaniu, a wydzielone estry zawierały w temperaturze 180°C poniżej 0,2% wagowych składników lotnych, były praktycznie bez zapachu, o liczbie kwasowej 0,01 mg KOH/g i barwie 10-20°H.Example 6 878 g of 2-ethylhexanol and 394 g of adipic acid were charged to the esterifier. The mixture was mixed and the reactants brought to a temperature of 140 ° C. 4.4 ml of 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution containing 0.05% by weight of magnesium oxide was added. The mixture was dehydrated by distillation in the presence of nitrogen to a temperature of 147 ° C. Subsequently, 5.2 ml of 70% by weight sulfuric acid were introduced. The temperature of the synthesis was kept at about 150 ° C while water was distilled off simultaneously. For two syntheses of 80 min. The products with an acid number of 0.34 and 0.67 mg KOH / g and a color of 50-60 ° H were obtained. The post-synthesis products were separated, and the separated esters contained less than 0.2% by weight of volatile components at the temperature of 180 ° C, were practically odorless, with an acid number of 0.01 mg KOH / g and a color of 10-20 ° H.

Przykład 7. Monohydrat kwasu cytrynowego w ilości 321 g rozpuszczono w 890 g n-butanolu. Roztwór przelano do wyparki cyrkulacyjnej, doprowadzono do wrzenia. Wdozowano 4,8 ml roztworu zawierającego 40% wagowych wodorotlenku sodu w wodzie z zawartością 0,05% wagowych zawieszonego tlenku magnezu. W zakresie temperatur wrzenia reagentów 117-122°C odprowadzono heterozeotropowo 75 ml fazy wodnej destylatu. Wdozowano 5,25 ml roztworu zawierającego 70% wagowych kwasu siarkowego w wodzie. Po łącznym czasie syntezy 7 godz. 30 min., temperatura wrzenia wynosiła 127°C, odebrano 127 ml fazy wodnejExample 7 Citric acid monohydrate 321 g of n-butanol was dissolved in 890 g. The solution was poured into a circulation evaporator, brought to boiling. 4.8 ml of a solution containing 40% by weight sodium hydroxide in water with 0.05% by weight of suspended magnesium oxide were dosed. In the boiling range of the reagents 117-122 ° C, 75 ml of the aqueous phase of the distillate were withdrawn heterozeotropically. 5.25 ml of a solution containing 70% by weight sulfuric acid in water were injected. After a total synthesis time of 7 hours. 30 min., Boiling point was 127 ° C, 127 ml of water phase were collected

172 019 destylatu. Opalizujący od zawieszonego katalizatora roztwór posyntezowy miał liczbę kwasową 1,5 mg KOH/g i odznaczał się brakiem wyraźnego zabarwienia. Z roztworu posyntezowego wydzielono w znany sposób cytiynian tributylowy. Stosując następujące operacje: ekstrakcję wodą, ekstrakcję z neutralizacją, ekstrakcję wodą, destylację pod obniżonym ciśnieniem, destylację z parą wodną pod obniżonym ciśnieniem, desorpcję azotem, rafinację na zasadowym węglu aktywnym. Otrzymano cytrynian tributylowy o barwie 5 w skali Hazena i liczbie kwasowej 0,05 mg KOH/g.172,019 distillate. The post-synthesis solution opalescent from the suspended catalyst had an acid number of 1.5 mg KOH / g and was not discolored. Tributyl citrate was isolated from the post-synthesis solution in a known manner. Using the following operations: extraction with water, extraction with neutralization, extraction with water, distillation under reduced pressure, distillation with steam under reduced pressure, desorption with nitrogen, refining with basic activated carbon. A tributyl citrate with a 5 Hazen color and an acid number of 0.05 mg KOH / g was obtained.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 2.00 złPrice: 2.00 PLN

Claims

Patent claims

Method for the preparation of o-phthalic, adipic and citric acid esters by sodium bisulfate-catalyzed ester synthesis, characterized in that an aqueous solution of sodium hydroxide or sodium carbonate with optional addition of magnesium and / or potassium and / or aluminum and / or copper and / or zinc and / or tin and / or titanium cations in an amount from 0.001% by weight to 3% by weight, pre-esterification with heteroazeotropic water intake is carried out, and then added sulfuric acid with a concentration of 50 to 90% by weight is added to the obtained mixture in such an amount that partially sodium sulfate is formed.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein sulfuric acid is introduced so that the amount of sulfates and oxysulfates produced is from 0.05 to 3.0% by weight.