PL171753B1 - Sposób wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego PL - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, z równoczesna utylizacja szlamów poneutralizacyjnych powstajacych w procesie wytwarzania fosforanów sodowych z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego przez neutralizacje tego kwasu weglanem sodowym i/lub wodorotlenkiem sodowym i odfiltrowanie osadu straconych zanieczyszczen, znamienny tym, ze odfiltrowany osad poneutralizacyjny repulpuje sie w wodzie i rozpuszcza w rozcienczonym kwasie siarkowym a otrzymanazawiesine wprowadza sie do ekstrakcji kwasu fosforowego z rud fosforowych. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego z równoczesną utylizacją szlamów poneutralizacyjnych powstających w procesie wytwarzania fosforanów sodowych z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego.

W procesie utylizacji szlamów poneutralizacyjnych wytwarzane są fosforany sodowe.

Znane i stosowane sposoby wytwarzania fosforanów sodowych z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego w porównaniu z analogicznymi sposobami bazującymi na termicznym kwasie fosforowym obciążone są szeregiem wad. Najbardziej uciążliwą wadą jest nieodzowna konieczność oczyszczania kwasu ekstrakcyjnego od zawsze w nim występujących zanieczyszczeń siarczanami, związkami fluoru oraz kationami metali dwu i wyżej wartościowych. Do wydzielania tych zanieczyszczeń w praktyce przemysłowej najczęściej stosuje się tzw. metodą strąceniową.

Według tej metody do kwasu surowego wprowadza się nadmiar jonu wapniowego w postaci CaO, Ca(OH)2, CaCO₃ lub rudy fosforowej, co powoduje związanie jonu siarczanowego w postaci trudno rozpuszczalnego dwuwodzianu siarczanu wapniowego. Strącony osad oddziela się od roztworu najczęściej na drodze sedymentacji i w postaci zagęszczonej zawiesiny zawraca do procesu ekstrakcji.

Związki fluoru i zanieczyszczenia kationowe wydziela się w procesie neutralizacji kwasu fosforowego wodorotlenkiem sodowym lub węglanem sodowym. W miarę postępu neutralizacji, w pierwszej kolejności strącają się związki fluorowe, które w obecności krzemionki zawaitej w kwasie tworzą trudnorozpuszczalny fluorokrzemian sodowy. Następnie strącaniu ulegają kationy metali dwu i trójwartościowych tworzących amorficzne osady odpowiednich dwu i trójzasadowych fosforanów. Maksymalne stężenie zanieczyszczeń osiąga się po zneutralizowaniu kwasu w zakresie TM = 1,3 - 2,0 (TM oznacza stosunek molowy Na2O do P2O5). Oczyszczony roztwór ortofosforanów sodowych otrzymuje się przez odfiltrowanie i przemycie wodą wytrąconych osadów.

Odfiltrowany 1 przemyty osad popularnie nazywany szlamem poneutralizacyjnym stanowi trudny do zagospodarowania, uciążliwy odpad technologiczny. Jego ilość i skład chemiczny zależy od rodzaju ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, inaczej mówiąc zalezy od rodzaju surowca fosforowego stosowanego do produkcji kwasu i technologii jego wytwarzania. Na przykład do wytworzenia 1000 kg trójpolifosforanu sodowego zuzywa się 3000 kg ekstrakcyjnego kwasu fosforowego otrzymanego z apatytu Kola metodą półwodzianową, zawierającego 25% P2O5, z którego po zneutralizowaniu sodą kalcynowaną do TM = 1,66 otrzymuje się ok. 1100 kg odfitrowanego i przemytego szlamu poneutralizacyjnego zawierającego przeciętnie:

Na5H4(PO4)3-Z(5H2O 16,0-250%

CaHPO4-2H2O 100) - 20,0%c

MgHPO4-3H₂O 5,0 - 120%

FePO4-2H2O ok. 3,0%

171 753

AlPO4-2H₂O CaSO4 2H₂O Na₂SiF6

H-O 105°C ok. 2.)5%o ok . 1,0% ^,0% ςηη _ 60,,% _? K7 <7 , VZ / V

Odpad ten jest głównym źródłem strat technologicznych surowców, które wynoszą przeciętnie ok. 20% użytego do produkcji kwasu i ok. 15% sody kalcynowanej. Obniża to korzyści ekonomiczne wynikające ze stosowania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, znacznie tańszego i łatwiej dostępnego niż czysty kwas fosforowy wytwarzany metodami termicznymi.

Innym poważnym ograniczeniem rozwoju technologii produkcji fosforanów sodowych z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego jest fakt, że do chwili obecnej nie opracowano jeszcze racjonalnego sposobu zagospodarowania odpadów poneutralizacyjnych. Najczęściej kieruje się je do produkcji nawozów fosforowych. Oczywiście jest to możliwe tylko w tym przypadku, gdy produkcji fosforanów sodowych towarzyszy równoległa produkcja nawozów sztucznych. Z braku takiej możliwości szlam repulpuje się w wodzie i tłoczy na specjalne składowisko do tzw. stawów osadowych.

Stosowanie pierwszego sposobu pozwala wprawdzie na wykorzystanie do celów nawozowych fosforanów zawartych w szlamie ale pozostaje w sprzeczności z coraz powszechniejszym dążeniem do eliminowania z nawozów różnego typu zanieczyszczeń, szczególnie zanieczyszczeń toksycznych takich jak np. związki fluoru.

Zrzut szlamu poneutralizacyjnego do stawów osadowych jest rozwiązaniem skrajnie najmniej korzystnym. Jego stosowanie z góry zakłada nieodwracalną degradację gruntu przeznaczonego na stawy, przyczynia się do wzrostu skażenia środowiska naturalnego a koszty budowy stawów osadowych i ich eksploatacji znacznie obniżają korzyści ekonomiczne wynikające z stosowania tańszego kwasu ekstrakcyjnego. Czyniono szereg prób odzysku fosforanów zawartych w szlamach poneutralizacyjnych np. poprzez zawrócenie ich do procesu neutralizacji ekstrakcyjnego kwasu fosforanowego lub poprzez trawienie wodorotlenkiem sodowym. Próbowano też stosować ten szlam jako substytut fosforanów sodowych do wytwarzania fosforanów paszowych metodą termiczną lub w przemyśle szklarskim i ceramicznym. Proponowane sposoby okazały się jednak na tyle skomplikowane i kosztowne, ze nie znalazły zastosowania w praktyce przemysłowej.

Celem wynalazku jest sposób wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, pozwalający na całkowite wyeliminowanie odpadów technologicznych powstających w procesie oczyszczania tego kwasu metodą strąceniową.

Cel ten osiągnięto prowadząc neutralizację ekstrakcyjnego kwasu fosforowego węglanem sodowym i/lub wodorotlenkiem sodowym i odfiltrowanie osadu strąconych zanieczyszczeń, przy czym odfiltrowany osad poneutralizacyjny repulpuje się w wodzie i rozpuszcza w rozcieńczanym kwasie siarkowym, a otrzymaną zawiesinę wprowadza się do ekstrakcji kwasu fosforowego z ruf fosforowych.

W sposobie według wynalazku szlam poneutralizacyjny potraktowano jako surowiec fosforowy o dużej zawartości jonu sodowego. Opracowano koncepcję technologiczną, według której odfiltrowany szlam repulpuje się w wodzie i kieruje do rozcieńczania kwasu siarkowego stosowanego do rozkładu rudy fosforowej. Równocześnie z rozcieńczeniem zawarte w szlamie związki reagują z kwasem siarkowym. Przebieg procesu w uproszczeniu opisują równania·

Na5H4(PO4)3 · 26H2O+5H2SO4 = 5NaHSO4+3H₃PO4+26H2O CaHPO4 · 2H2O+H2SO4 = CaSO4+H3PO4+2H2O MgHPO4 · 3H2O+H2SO4 = MgSO4+H₃POą+3H2O

2FePO4+3H2SO4 = Fe2(SO4)3+2H3PO4 2AlPO4+3H2SO4 = Al2(SO4)3+2H₃PO4 Na2SiF6+2H2SO4 = 2NaHSO4+SiF4+2HF

171 753

W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, ze opisany proces przebiega ilościowo z bardzo silnym efektem egzotermicznym, powodującym wydzielenie do parogazu ok. 70% fluoru wprowadzonego ze szlamem. Produktem jest zawiesina bazwodnego siarczanu wapniowego w roztworze wodnym, którego głównym, składnikiem są kwas siarkowy, kwas fosforowy i wodorosiarczan sodowy. Stwierdzono następnie, że roztwór ten w pełni przereagowuje z rudą fosforową, w reakcji której efekt końcowy można opisać równaniem:

Ca5(PO4)3F+(5-x)H2SO4+xNaHSO4 = 5CaSO4+(3-x) H3PO4+xNaH₂PO₄+HF

Stwierdzono, ze procesowi temu towarzyszy szereg reakcji ubocznych, w których jony magnezu, żelaza, glinu, metali ziem rzadkich itp. tworzą w tym układzie fizykochemicznym różnego typu trudno rozpuszczalne związki kompleksowe, które na zasadach współstrącania z siarczanem wapniowym w ilości równoważnej ładunkowi naniesionemu z surowcem fosforowym przechodzą do fazy stałej. Dzięki temu stężenie tych zanieczyszczeń w roztworze kwasu fosforowego utrzymuje się na stałym poziomie niezależnym od zamkniętej cyrkulacji odpadów poneutralizacyjnych.

Sposób według wynalazku zapewnia wysoką sprawność surowcową procesu wytwarzania fosforanów sodowych z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego na poziomie powyżej 90% tj. na poziomie porównywalnym ze sprawnością analogicznych sposobów bazujących na termicznym kwasie fosforowym, umożliwia odzysk części fluoru w postaci związków uzytecznych i przede wszystkim wydanie ogranicza degradację i skażenie środowiska naturalnego. Szczegółowo tok postępowania opisano w przykładzie.

P r z y k ł a d. 1533 kg kwasu fosforowego o stężeniu 30% P2O5, zawierającego 0,6% SO4²’. 1,02% F, 1,59% Ca, 0,29% Mg, 0,49% Fc, 0,36% Al rozcieńcza się wodą i neutralizuje sodą kalcynowaną i/lub wodorotlenkiem sodowym w stopniu zależnym od rodzaju wytwarzanego fosforanu sodowego stosując ilości wg poniższego zestawienia:

Rodzaj fosforanu	Stopień neutralizacji kwasu TM	Zużycie wody do rozcieńczania kwasu	Zużycie sody kalcynowanej 98% Na2CO3	Zużycie wodorotlenku sodowego, roztwór 45% NaOH
	mol/mol	kg	kg	kg
NaH2PO4	1,0	1220	370
Na2H2P2O7	903	-	606
(NaP03)x
Na5P3O10	1,66	1220	612	-
665	-	1010
Na2HPO4	2,0	1220	737	-
Na4P2O7	486	-	1210
Na3PO4

’ oczyszczony roztwór NazHPO4 doneutralizowuje się 45% roztworem NaOH do TM = 3

Proces neutralizacji prowadzi się w temperaturze 80°C. Po odfiltrowaniu strąconych w czasie neutralizacji osadów otrzymuje się 2450 kg oczyszczonego roztworu odpowiednich fosforanów, w którym ich stężenie w przeliczeniu na P2O5 wynosi 11 % oraz 591 kg osadów jako szlamu poneutralizacyjnego 16,3% P 2O 5, 1,3% SO42-, 2,3% F, 3,9% Ca, 0,7% Mg, 1,2% Fe, 0,9% Al, 8,8 % Na, 58,0% H2O.

Roztwór przerabia się dalej znanymi metodami na odpowiednie produkty finalne. Szlam poneutralizacyjny repulpuje się w 110 kg wody i kieruje do rozcieńczania 960 kg 98% kwasu siarkowego. Temperatura rozcieńczanego kwasu wzrasta do 115°C skutkiem czego wydziela się ok. 85 kg parogazu zawierającego 11-12% fluoru w postaci SiF4 i HF Parogaz kieruje się do skrubera gdzie odzyskuje się związki fluorowe a oczyszczoną parę wodną kieruje do atmosfery. W wyniku poneutralizacyjnego procesu otrzymuje się 1576 kg zawiesiny zawierającej 40,2%

171 753

H2SO4,17,3% NaHSO₄, 8,5% H3PO4, 0,3% HF, 1,3% MgSO, 1,6% Fe2(SO₄)3, 2,2% Al2(SO₄)3 oraz 5% fazy stałej w postaci CaSO4. Stosując tę zawiesinę do ekstrakcji kwasu fosforowego z 1000 kg rudy fosforowej zawierającej 39,3% P2O5, 2,8% F, 36,1% Ca, 0,24% Mg, 0.6% Fe,

II ^IJ7- Λ 1 i t /-» f-11 /-»

0,5 % Al otizymuje się kg fosfc igo składzie podanym na wstępie opisu przykładu oraz 1825 kg fosfogipsu zawierającego 51,2% SO4 ’, 1,6% P2Os, 0,9% F, 19% Ca,

0,1% Mg, 0,3% Fe, 0,5% Al, 0,7% Na i ok. 23% H2O.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, z równoczesną utylizacją szlamów poneutralizacyjnych powstających w procesie wytwarzania fosforanów sodowych z ekstrakcyinego kwasu fosforowego przez neutralizację tego kwasu węglanem sodowym i/lub wodorotlenkiem sodowym i odfiltrowanie osadu strąconych zanieczyszczeń, znamienny tym, ze odfiltrowany osad poneutralizacyjny repulpuje się w wodzie i rozpuszcza w rozcieńczonym kwasie siarkowym a otrzymaną zawiesinę wprowadza się do ekstrakcji kwasu fosforowego z rud fosforowych.