PL171683B1

PL171683B1 - Method of obtaining trialyl penthaerythrite ether

Info

Publication number: PL171683B1
Application number: PL29715792A
Authority: PL
Inventors: Gabriel Rokicki; Zbigniew Florjanczyk; Elzbieta Szymanska
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1997-06-30
Also published as: PL297157A1

Abstract

Sposób wytwarzania eteru triallilowego pentaerytrytu poprzez reakcję allilowania pentaerytrytu chlorkiem allilu, prowadzoną na granicy faz, w obecności wodorotlenku sodowego oraz w obecności soli amoniowej jako katalizatora, znamienny tym, że jako jedną fazę stosuje się roztwór pentaerytrytu w stężonym, korzystnie 50% roztworze wodorotlenku sodowego użytego w ilości 1,1-4,0 moli NaOH na 1 mol grup OH, a jako drugą fazę gazowy chlorek allilu, w obecności chlorku trietyloalliloamoniowego użytego w ilości 5-15% wagowych w stosunku do pentaerytrytu, w temperaturze 50-65°C, a reakcję prowadzi się do momentu, gdy stężenie chlorku allilu w parach nad powierzchnią cieczy przestanie spadać.A method for producing pentaerythritol triallyl ether by means of an allylation reaction pentaerythritol with allyl chloride carried out at the interface in the presence of hydroxide sodium and in the presence of an ammonium salt as a catalyst, characterized in that as one phase is a pentaerythritol solution in a concentrated, preferably 50% solution sodium hydroxide used in an amount of 1.1-4.0 moles of NaOH per mole of OH groups, and as the second phase is allyl chloride gas, in the presence of triethylallylammonium chloride used in an amount of 5-15% by weight with respect to pentaerythritol, at a temperature of 50-65 ° C, a the reaction is carried out until the concentration of allyl chloride in pairs above the surface the liquid will stop falling.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eteru triallilowego pentaerytrytu. Eter triallilowy pentaerytrytu jest surowcem stosowanym w produkcji lakierniczych, nienasyconych żywic poliestrowych, wodorozcieńczalnych poliuretanów oraz do utwardzania ataktycznego polipropylenu i kopolimerów etylenowo-propylenowych.The present invention relates to a process for the preparation of pentaerythritol triallyl ether. Pentaerythritol triallyl ether is a raw material used in the production of varnish, unsaturated polyester resins, water-soluble polyurethanes and for the curing of atactic polypropylene and ethylene-propylene copolymers.

Do otrzymywania eteru triallilowego pentaerytrytu stosuje się jako surowce podstawowe pentaerytryt oraz chlorek lub bromek allilu. Jednakże ze względu na bardzo złą rozpuszczalność pentaerytrytu w typowych rozpuszczalnikach, jak również w wodzie, reakcję allilowania prowadzi się w środowisku związków wieloeterowych.For the preparation of pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol and allyl chloride or bromide are used as basic raw materials. However, due to the very poor solubility of pentaerythritol in conventional solvents, as well as in water, the allylation reaction is carried out in the environment of polyether compounds.

Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 821977 znany jest sposób syntezy eteru triallilowego pentaerytrytu polegający na reakcji pentaerytrytu z chlorkiem allilu w obecności wodorotlenku sodowego, w temperaturze 80-100°C. Czas reakcji wynosił 6-8 godzin. Dodatek eteru triallilowego pentaerytrytu w ilości 30-40% wagowych w stosunku do pentaerytrytu pozwolił na skrócenie czasu reakcji o połowę.British Patent No. 821,977 describes a method of synthesizing pentaerythritol triallyl ether by reacting pentaerythritol with allyl chloride in the presence of sodium hydroxide at a temperature of 80-100 ° C. The reaction time was 6-8 hours. The addition of pentaerythritol triallyl ether in the amount of 30-40% by weight in relation to pentaerythritol allowed to shorten the reaction time by half.

Z polskiego opisu patentowego nr 119189 znany jest sposób wytwarzania o-metalliloksyfenolu przez monoeteryfikację pirokatechiny za pomocą chlorku metallilu w obecności środka zasadowego, w dwufazowym środowisku reakcyjnym składającym się z wody i obojętnego nie mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego, w obecności katalizatora wybranego spośród czwartorzędowych pochodnych amoniowych lub pochodnych fosfoniowych. Celem wynalazku przedstawionego w w/w opisie był sposób prowadzący do eteryfikacji selektywnej tylko jednej z dwóch grup hydroksylowych przy pierścieniu benzenowym.The Polish patent specification No. 119,189 discloses a method for the preparation of o-methallyloxyphenol by mono-etherification of pyrocatechin with methallyl chloride in the presence of a basic agent, in a two-phase reaction medium consisting of water and an inert water-immiscible organic solvent, in the presence of a catalyst selected from quaternary derivatives ammonium or phosphonium derivatives. The object of the invention presented in the abovementioned description was a method leading to selective etherification of only one of the two hydroxyl groups on the benzene ring.

Podobny problem był do rozwiązania w przypadku pentaerytrytu, który jest alkoholem wielowodorotlenowym. W wyniku reakcji eteryfikacji pentaerytrytu powstaje bowiem mieszanina mono-, di-, tri i tetrapodstawionych alkoholi. Jednak w przeciwieństwie do rozwiązania zawartego w opisie patentowym nr 119189 celem naszego wynalazku było wyeliminowanie mono-1 dipochodnych czterofunkcyjnego pentaerytrytu, a uzyskanie tri- i tetrapodstawionych alkoholi.A similar problem was to be solved with pentaerythritol, which is a polyhydric alcohol. As a result of the pentaerythritol etherification reaction, a mixture of mono-, di-, tri and tetrasubstituted alcohols is formed. However, in contrast to the solution described in patent specification No. 119189, the aim of our invention was to eliminate mono-1 di-derivatives of tetrafunctional pentaerythritol, and to obtain tri- and tetrasubstituted alcohols.

Zastosowanie dufazowego środowiska reakcji wydawało się niecelowe - sposób według opisu patentowego 119189 prowadził bowiem do zeteryfikowania tylko jednej grupy hydroksylowej. Ponadto alkohole stanowią inną klasę związków niż fenole. Problem stanowiła zwłaszcza znacznie niższa kwasowość alkoholi i ich znacznie gorsza rozpuszczalność w wodzie, zwłaszcza w obecności związku zasadowego. Nie bez znaczenia była też niska temperatura wrzenia chlorku allilu, która znacznie ograniczała możliwość podniesienie temperatury procesu.The use of a two-phase reaction medium seemed to be pointless - the method according to the patent specification 119189 led to the etherification of only one hydroxyl group. Moreover, alcohols are a different class of compounds than phenols. The problem was in particular the much lower acidity of the alcohols and their much poorer solubility in water, especially in the presence of a basic compound. The low boiling point of allyl chloride was also important, as it significantly limited the possibility of raising the process temperature.

Okazało się jednak, ze można otrzymać tri- i tetra- podstawione pochodne pentaerytrytu stosując chlorek allilu w fazie gazowej (powyżej temperatury wrzenia) oraz jako drugą fazęIt turned out, however, that it is possible to obtain tri- and tetra-substituted pentaerythritol derivatives using allyl chloride in the gas phase (above boiling point) and as the second phase

171 683 roztwór pentaerytrytu w stężonym wodorotlenku sodowym mimo, żepentaerytryt nie rozpuszcza się w tym środowisku w całości.171 683 pentaerythritol solution in concentrated sodium hydroxide, although pentaerythritol is not completely soluble in this medium.

SDOsób wytwarzania eteru triallilowego pentaerytrytu według wynalazku poprzez reakcjęSD The process of producing pentaerythritol triallyl ether according to the invention by reaction

... ......' -f o •-j I d r . £1 ClillS»-j lUij *rrq no hzrn 7^ ioUr» JpHnn fn7P ctncuip cip rrntwrtr npntfłArvtrvtn w/... ...... '-f o • -j I d r. £ 1 ClillS »-j lUij * rrq no hzrn 7 ^ ioUr» JpHnn fn7P ctncuip cip rrntwrtr npntfłArvtrvtn w /

H llłA l j· 1 li j Λ-ι\~> J A C,njuujv Uly 1 V/ŁJV s-Ί 1IVHV1 j vj. j vv* » I stężonym, korzystnie 50% roztworze wodorotlenku sodowego użytego w ilości 1,1-4,0 moli NaOH na 1 mol grup OH, a jako drugą fazę gazowy chlorek allilu, w obecności chlorku trietyloalliloamoniowego użytego w ilości 5-15% wagowych w stosunku do pentaerytrytu, w temperaturze 50-65°C, a reakcję prowadzi się do momentu, gdy stężenie chlorku allilu w parach nad powierzchnią cieczy przestanie spadać.H llłA l j · 1 li j Λ-ι \ ~> J A C, njuujv Uly 1 V / ŁJV s-Ί 1IVHV1 j vj. j vv * »I concentrated, preferably 50% sodium hydroxide solution used in the amount of 1.1-4.0 moles of NaOH per 1 mole of OH groups, and as the second phase gaseous allyl chloride, in the presence of triethylallylammonium chloride used in the amount of 5-15% by weight with respect to pentaerythritol, at a temperature of 50-65 ° C, and the reaction is carried out until the concentration of allyl chloride in the vapors above the surface of the liquid stops dropping.

Sposób według wynalazku eliminuje konieczność stosowania rozpuszczalników i skraca czas syntezy do 1-2 godzin.The method according to the invention eliminates the need to use solvents and reduces the synthesis time to 1-2 hours.

Przedmiot wynalazkujest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.The subject of the invention is described in more detail in the embodiments.

Przykład I. Do reaktora o pojemności 1 dm³ zaopatrzonego w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 400 g 50% roztworu NaOH i rozpuszcza się w nim 136 g pentaerytrytu oraz dodaje się 16 g (12% w stosunku do pentaerytrytu) chlorku trietyloalliloamoniowego. W temperaturze 55°C rozpuszcza się wkraplanie chlorku allilu. Podczas wkraplania chlorku allilu, na skutek reakcji egzotermicznej, obserwuje się wzrost temperatury, w związku z czym układ chłodzi się utrzymując temperaturę 55°C. Po wkropleniu całej ilości chlorku allilu (1,5 h) i pojawieniu się skroplin jego oparów w chłodnicy zwrotnej, roztwór miesza się jeszcze dodatkowo przez 0,5 h w tej samej temperaturze. Po ochłodzeniu mieszaninę sączy się, aby oddzielić powstały chlorek sodowy i przemywa się go 100 ml chlorku allilu, który dołącza się do przesączu. Po rozdzieleniu faz, fazę organiczną poddaje się destylacji, najpierw pod normalnym ciśnieniem odbierając chlorek allilu, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 122-130°C, p=0,532-0,798 kPa (0,4-0,6 mm Hg). Otrzymuje się 60 g eteru triallilowego pentaerytrytu, zawierającego 20% domieszkę eteru tetrallilowego pentaerytrytu. Współczynnik załamania światła dla tak otrzymanego produktu wynosi 1,4617. Wydajność reakcji 64%.Example I A reactor with a capacity of 1 ^dm3 equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser is charged with 400 g of 50% NaOH solution and dissolved therein, and 136 g of pentaerythritol was added 16 g (12% with respect to pentaerythritol) of trietyloalliloamoniowego. The dropwise addition of allyl chloride dissolves at 55 ° C. During the dropwise addition of allyl chloride, the temperature increased due to the exothermic reaction, and therefore the system was cooled to maintain the temperature at 55 ° C. When allyl chloride had been added dropwise (1.5 h) and that allyl chloride had formed in the reflux condenser, the solution was stirred for an additional 0.5 h at the same temperature. After cooling, the mixture is filtered to separate the sodium chloride formed, and it is washed with 100 ml of allyl chloride, which is added to the filtrate. After phase separation, the organic phase is distilled, first under normal pressure to collect allyl chloride and then under reduced pressure, collecting the fraction boiling at 122-130 ° C, p = 0.532-0.798 kPa (0.4-0.6 mm Hg). 60 g of pentaerythritol triallyl ether are obtained, containing 20% of pentaerythritol tetrallyl ether. The refractive index of the product thus obtained is 1.4617. The reaction yield was 64%.

Przykład II (porównawczy). Syntezę eteru triallilowego pentaerytrytu prowadzi się jak w przykładzie I z tym, ze zamiast chlorku trietyloalliloamoniowego stosuje się chlorek trietylobenzyloamoniowy w ilości 6% wagowych w stosunku do pentaerytrytu. Otrzymuje się eter triallilowy pentaerytrytu zawierający 18% domieszkę tetrallilowego pentaerytrytu. Współczynnik załamania światła dla otrzymanego produktu 1,4622. Wydajność reakcji 17% wagowych.Example II (comparative). The synthesis of pentaerythritol triallyl ether is carried out as in Example 1, except that triethylbenzylammonium chloride is used instead of triethylallylammonium chloride in an amount of 6% by weight in relation to pentaerythritol. The pentaerythritol triallyl ether is obtained, containing 18% of tetrallyl pentaerythritol. The refractive index of the obtained product is 1.4622. Reaction yield 17% by weight.

Przykład ΠΙ. Syntezę eteru triallilowego pentaerytrytu prowadzi się jak w przykładzie I z tym, że nadmiar NaOH w stosunku do pentaerytrytu zwiększa się z 1,25 do 4 moli na mol pentaerytrytu. Otrzymuje się eter triallilowy pentaerytrytu zawierający 17% domieszkę tetrallilowego pentaerytrytu. Współczynnik załamania światła dla otrzymanego produktu wynosi 1,4624. Wydajność reakcji 64%.Example ΠΙ. The pentaerythritol triallyl ether is synthesized as in Example 1, except that the excess of NaOH over pentaerythritol increases from 1.25 to 4 moles per mole of pentaerythritol. The pentaerythritol triallyl ether is obtained, containing 17% of tetrallyl pentaerythritol. The obtained product has a refractive index of 1.4624. The reaction yield was 64%.

171 683171 683

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claim

A method for the production of pentaerythritol triallyl ether by allylation reaction with pentaerythritol with allyl chloride carried out at the interface in the presence of sodium hydroxide and in the presence of an ammonium salt as a catalyst, characterized in that one phase is a pentaerythritol solution in a concentrated, preferably 50% sodium hydroxide solution used 1.1-4.0 moles of NaOH per 1 mole of OH groups, and gas allyl chloride as the second phase, in the presence of methylallylammonium chloride used in an amount of 5-15% by weight with respect to pentaerythritol, at a temperature of 50-65 ° C, and the reaction is carried out until the concentration of allyl chloride in the vapors above the surface of the liquid stops dropping.