PL169869B1

PL169869B1 - Method of removing radium from water polluted therewith

Info

Publication number: PL169869B1
Application number: PL29955393A
Authority: PL
Inventors: Jolanta Lebecka; Bogdan Lukasik; Jerzy Chowaniec; Jozef Borycz; Elzbieta Molenda; Adam Lipowczan; Tadeusz Cichy; Marian Chaber; Antoni Mielnikow; Stanislaw Chalupnik; Malgorzata Wysocka
Original assignee: Glowny Instytut Gornictwa
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1996-09-30
Also published as: PL299553A1

Abstract

1. Sposób oczyszczania wód z radu, zwłaszcza zmineralizowanych wód kopalnianych zawierającychjony siarczanowe, poprzez ich mieszanie z sorbentem zawierającymbar w postaci siarczanowej i chlorkowej oraz tlenki manganu, znamienny tym, że oczyszczaną wodę miesza się z sorbentem składającym się z baru w postaci siarczanowej i chlorkowej, tlenków manganu, związków żelaza i cynku, tlenków glinu oraz krzemionki, a następnie kieruje mieszaninę do przestrzeni, korzystnie wyeksploatowanych wyrobisk górniczych, z której po sedymentacji osadu sklarowaną i oczyszczoną z radu wodę kieruje się do dalszego obiegu.1. Method of treating waters from radium, especially mineralized mine waters containing sulphate ions by mixing them with a sorbent containing barium in the form sulphate and chloride, and manganese oxides, characterized in that the treated water is mixed with a sorbent consisting of barium in the form of sulphate and chloride, manganese oxides, iron and zinc compounds, aluminum oxides and silica, and then direct the mixture to space, preferably exploited mine workings, from which after sedimentation the clarified water purified from radium is directed to further circulation.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania wód z radu, zwłaszcza zmineralizowanych wód kopalnianych zawierających jony siarczanowe.The subject of the invention is a method of purifying radium waters, in particular mineralized mine waters containing sulfate ions.

Znany jest sposób oczyszczania z radu wód zawierających jony siarczanowe, przez dodawanie do nich wodnego roztworu chlorku baru, jest on jednak niezwykle kosztowny.It is known to purify waters containing sulfate ions from radium by adding an aqueous solution of barium chloride thereto, but it is extremely expensive.

Znany jest również sposób oczyszczania wód z radu, przez ich mieszanie z chemicznie czystym siarczanem baru. Sposób ten z kolei może być stosowany tylko do oczyszczania niewielkich ilości wód pitnych, ponieważ przy oczyszczaniu dużych ilości wód kopalnianych konieczne byłoby stosowanie dużych ilości sorbentu.There is also a known method of purifying waters from radium by mixing them with chemically pure barium sulfate. This method, in turn, can only be used to treat small amounts of drinking water, since large amounts of sorbent would be required to treat large amounts of mine water.

Znany jest także sposób oczyszczania wód kopalnianych z radu, poprzez dodawanie do nich substancji zawierających siarczan wapnia. Taki sposób znajduje zastosowanie tylko przy oczyszczaniu radowych wód kopalnianych zawierających jony baru, natomiast w ogóle nie działa w przypadku wód nie zawierających jonów baru, a zawierających jony siarczanowe.There is also a known method of purifying minewater from radium by adding substances containing calcium sulphate to it. This method is only applicable to the treatment of radium mine waters containing barium ions, but it does not work at all in the case of waters without barium ions, but containing sulfate ions.

Ponadto znany jest sposób oczyszczania wód z radu przez ich przepuszczanie przez filtry z włókien z tworzywa sztucznego, na których są osadzone związki manganu. Sposób ten z kolei nie działa w przypadku wód zmineralizowanych o mineralizacji przekraczającej około 5g na litr, co razem z dużymi kosztami jego stosowania wyklucza możliwość takiego oczyszczania dużych ilości wód kopalnianych.Moreover, there is a known method of purifying radium waters by passing them through filters made of plastic fibers on which manganese compounds are deposited. This method, in turn, does not work in the case of mineralized waters with mineralization exceeding about 5 g per liter, which, together with the high costs of its application, excludes the possibility of such treatment of large amounts of mine waters.

Powyższe wady i niedogodności usuwa sposób oczyszczania wód z radu, zwłaszcza zmineralizowanych wód kopalnianych zawierających jony siarczanowe według wynalazku, którego istota polega na mieszaniu oczyszczanej wody z sorbentem składającym się z baru w postaci siarczanowej i chlorkowej, tlenków manganu, związków żelaza i cynku, tlenków glinu oraz krzemionki, a następnie kierowaniu mieszaniny do przestrzeni, korzystnie wyeksploatowanych wyrobisk górniczych, z której po sedymentacji osadu sklarowaną i oczyszczoną z radu wodę kieruje się do dalszego obiegu. W sposobie tym stosuje się korzystnie sorbent złożony z siarczanu baru w ilości 2-85%The above disadvantages and disadvantages are removed by the method of purifying waters from radium, especially mineralized mine waters containing sulfate ions according to the invention, the essence of which consists in mixing the purified water with a sorbent consisting of barium in the sulfate and chloride forms, manganese oxides, iron and zinc compounds, aluminum oxides and silica, and then directing the mixture to the space, preferably exploited mine workings, from which, after sedimentation of the sediment, the clarified and purified water from radium is directed to further circulation. This method preferably uses a sorbent composed of barium sulphate in an amount of 2-85%

169 869 wagowych, chlorku baru w ilości 0,5-95% wagowych, tlenków manganu w ilości 0,1 -3% wagowych, związków zelaza w ilości 0,1-20% wagowych, związków cynku w ilości 0,1-3% wagowych oraz tlenków glinu i krzemionki w ilości 1-20% wagowych. Sorbent dawkuje się wprost do przepływającej wody podlegającej oczyszczaniu bądź teŻ umieszcza w postaci warstwy w miejscu, w którym ma następować oczyszczanie, tak aby woda podlegająca oczyszczaniu przepływała nad i/lub przez tę warstwę bądź ją opływała, wymywając powoli sorbent lub miesza się oczyszczaną wodę z sorbentem w mieszalniku.169 869 by weight, barium chloride in the amount of 0.5-95% by weight, manganese oxides in the amount of 0.1-3% by weight, iron compounds in the amount of 0.1-20% by weight, zinc compounds in the amount of 0.1-3% by weight and of alumina and silica in an amount of 1-20% by weight. The sorbent is dosed directly into the flowing water to be treated, or placed in the form of a layer at the point where the treatment is to take place, so that the water to be treated flows over and / or through the layer or flows around it, slowly washing the sorbent or mixing the water to be treated with it. sorbent in the mixer.

Sposób według wynalazku pozwala na oczyszczanie z radu wód kopalnianych o dużym zasoleniu, nie zawierających baru a zawierających jony siarczanowe, w warunkach kopalnianych i może być stosunkowo tanio stosowany na dużą skalę. Działanie sorbentu polega na związaniu jonów baru z jonami siarczanowymi obecnymi w wodzie i ich osadzaniu. Wraz z siarczanem baru wspólstrąca się siarczan radu. Woda wraz z zawiesiną kryształów siarczanu baru jest dalej stopniowo mieszana z wodą zawierającą jony radu i jony siarczanowe. Rad sorbuje się na kryształkach siarczanu barowego. Podobnie działają nierozpuszczalne sole baru dozowane do wody zawierającej rad. Również tlenki manganu oraz zelaza sorbują rad. Krzemionka i pozostałe związki ułatwiają sedymentację osadu. W rezultacie, nawet w początkowej fazie oczyszczania wód z radu, zawsze występuje stechiometryczny nadmiar siarczanów nad barem, który staje się coraz większy w miarę mieszania z większą ilością wody przeznaczonej do oczyszczania. Dzięki temu proces jest całkowicie bezpieczny dla środowiska naturalnego i środowiska pracy, gdyż w wodzie nie ma toksycznych jonów baru, które są wiązane przez siarczany obecne w znacznym nadmiarze. Szlamy-osady powstałe w wyniku oczyszczania wód są nierozpuszczalne lub bardzo trudnorozpuszczalne w wodzie i pozostają w miejscu odizolowanym, praktycznie niedostępnym dla ludzi, dzięki czemu, pomimo tego, że zawierają substancje promieniotwórcze, nie stanowią zagrożenia radiacyjnego ani dla załogi ani dla środowiska naturalnego.The process according to the invention allows for the purification of radium from highly saline, barium-free and sulfate-ion-containing mine waters under mine conditions and can be used relatively cheaply on a large scale. The sorbent works by binding barium ions with sulphate ions present in water and their deposition. Radium sulfate is co-precipitated with barium sulfate. The water, along with the suspension of barium sulfate crystals, is further gradually mixed with water containing radium ions and sulfate ions. Radium is sorbed onto the barium sulfate crystals. Similarly, the insoluble barium salts are dosed into water containing radium. Manganese and iron oxides also absorb radium. Silica and other compounds facilitate sedimentation of the sediment. As a result, even in the initial phase of purification of the radium water, there is always a stoichiometric excess of sulfate above the bar, which grows larger as it is mixed with more of the water to be treated. Thanks to this, the process is completely safe for the natural environment and work environment, as there are no toxic barium ions in the water, which are bound by sulfates present in a significant excess. Sludge-sediments resulting from water treatment are insoluble or very poorly soluble in water and remain in an isolated place, practically inaccessible to humans, thanks to which, despite the fact that they contain radioactive substances, they do not pose a radiation hazard to the crew and the environment.

Przedmiot wynalazku jest dokładniej przedstawiony w poniższych przykładach.The subject of the invention is further illustrated in the following examples.

Przykład I. W kopalni z jednego z rejonów na poziomie 500 m dopływa woda naturalna o ogólnej mineralizacji około 100 g/dm i stężeniu Ra około 10kBq/m . Stężenie jonów siarczanowych w wodzie wynosi około 3 g/dm3. Nie stwierdza się obecności jonów baru. Ilości dopływających wód wynoszą około 0,5 m³/min. Woda ta jest odprowadzana otworami do zrobów, gdzie miesza się z innymi wodami naturalnymi o podobnej mineralizacji i podobnej zawartości radu. Zmieszane wody spływają poprzez zroby na poziom 650 m, gdzie wypływają spoza tamy na przekop w ilości około 1 m³/min, skąd są odprowadzane kanałami ściekowymi do chodników wodnych i wypompowywane na powierzchnię. Zgodnie z przepisami nie wolno odprowadzać do środowiska naturalnego wód, w których stężenie ²²6Ra przekracza 0,7 kBq/m3, przy czym jeśli występują tam także inne izotopy promieniotwórcze to dopuszczalne stężenie jest odpowiednio mniejsze. Dla oczyszczenia wód z radu na spągu wyrobiska, gdzie gromadzi się woda przed odprowadzeniem otworami do zrobów, dawkuje się sorbent wprost do wody w ilości około 3 kg na godzinę. W tym przypadku stosuje się sorbent o dużej zawartości rozpuszczalnych związków baru, a mianowicie 65% wagowych chlorku baru oraz 2% wagowych siarczanu baru, 2,9% wagowych tlenków manganu, 17% wagowych tlenków żelaza, 0,1% wagowych tlenku cynku, 3% wagowych tlenku glinu i 10% wagowych krzemionki. Woda rozpuszcza sorbent. W wyniku jego reakcji z siarczanami obecnymi w wodzie powstaje drobno krystaliczna zawiesina siarczanu barowego, wraz z którą współstrąca się siarczan radowy. Ze względu na to, że stężenie siarczanów w wodzie około 100 krotnie przewyższa ilość potrzebną do strącenia baru, w wodzie nie występują wolne jony baru, a tym samym nie ma żadnej obawy o toksyczne działanie sorbentu. Woda wraz z zawiesiną siaiczanu baru z domieszką siarczanu radu dostaje się do niżej położonych zrobów, gdzie miesza się z innymi wodami zawierającymi rad. Rad sorbuje na powierzchni kryształków siarczanu baru. Tym samym proces oczyszczania wody z radu jest kontynuowany, aż do czasu opadnięcia zawiesiny na spąg zrobów. Sklarowana i oczyszczona z radu woda spływa na przekop na poziomie 650 m, skąd jest odprowadzana do pompowni, a następnie na powierzchnię. Substancje promieniotwórcze pozostają w zrobach, a tym samym nie stanowią żadnego zagrożenia dla załogi kopalni ani dla środowiska naturalnego.Example 1. In the mine, from one of the regions at the level of 500 m, natural water with a total mineralization of about 100 g / dm and Ra concentration of about 10kBq / m flows in. The concentration of sulfate ions in water is about 3 g / dm3. No barium ions are found. An amount of the inflowing water is about 0.5 m ³ / min. This water is discharged through holes to the goaf, where it mixes with other natural waters with a similar mineralization and radium content. The mixed waters flow down through the goafs to the level of 650 m, where they flow out of the dam to the ditch in the amount of about 1 m ³ / min, from where they are discharged through sewers to water pavements and pumped to the surface. According to the regulations, it is not allowed to discharge into the natural environment waters with a concentration of ²² 6Ra exceeding 0.7 kBq / m3, and if there are also other radioactive isotopes there, the permissible concentration is correspondingly lower. In order to purify the water from radium on the bottom of the excavation, where water accumulates before it is discharged through holes to the gobs, sorbent is dosed directly into the water in the amount of about 3 kg per hour. In this case, a sorbent with a high content of soluble barium compounds is used, namely 65% by weight of barium chloride and 2% by weight of barium sulphate, 2.9% by weight of manganese oxides, 17% by weight of iron oxides, 0.1% by weight of zinc oxide, 3 % by weight alumina and 10% by weight silica. Water dissolves the sorbent. As a result of its reaction with the sulphates present in the water, a finely crystalline suspension of barium sulphate is formed with which radium sulphate co-precipitates. Due to the fact that the concentration of sulfates in the water is about 100 times higher than the amount needed for the precipitation of barium, there are no free barium ions in the water, and therefore there is no concern about the toxic effects of the sorbent. The water, together with the suspension of barium sulphate with an admixture of radium sulphate, gets to the lower gobs, where it mixes with other waters containing radium. Radium sorbs on the surface of barium sulfate crystals. Thus, the radium water purification process is continued until the slurry falls onto the goaf floor. The clarified and purified radium water flows down to the 650 m ditch, from where it is discharged to the pumping station, and then to the surface. Radioactive substances remain in the goaf, and thus do not pose any threat to the mine staff or the environment.

169 869169 869

Przykład II. Dla oczyszczenia z radu wód jak w przykładzie I stosuje się taki sam sorbent, który układa się w ilości 1,3 tony w formie warstwy na spągu wyrobiska, gdzie gromadzi się woda przed odprowadzeniem otworami do zrobów. Po około 2 tygodniach uzupełnia się ilość sorbentu .Example II. For the purification of the waters from radium as in Example 1, the same sorbent is used, which is deposited in the amount of 1.3 tons in the form of a layer on the bottom of the excavation, where water is collected before it is drained into the gobs. After about 2 weeks, the amount of sorbent is replenished.

Przykład III. Wody jak w przykła nio W miano Inilfii rnrkont om clzjorl a jooirtYi □ ly rv ci jviwnlvlii Jł\.lu.vuj^vj In się z 80% wagowych siarczanu baru, 0,5% wagowych chlorku baru, 2,4% wagowych tlenków manganu, 10% wagowych tlenków żelaza, 0,1% wagowych tlenku cynku, 2,0% wagowych tlenku glinu i 5% wagowych krzemionki. Sorbent dozuje się do mieszalnika w ilości 1 kg/m³ wody.Example III. Water as in the example of India rnrkont om clzjorl a jooirtYi □ ly rv ci jviwnlvlii Jł \ .lu.vuj ^ vj In is made of 80% by weight of barium sulphate, 0.5% by weight of barium chloride, 2.4% by weight of manganese oxides , 10 wt.% Iron oxides, 0.1 wt.% Zinc oxide, 2.0 wt.% Alumina and 5 wt.% Silica. The sorbent is dosed into the mixer in the amount of 1 kg / m ^{3 of} water.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 2.00

Claims

Patent claims

Method of purifying radium waters, especially mineralized mine waters containing sulfate ions, by mixing them with a sorbent containing barium in the sulfate and chloride form and manganese oxides, characterized in that the purified water is mixed with a sorbent consisting of barium in the sulfate form and chloride, manganese oxides, iron and zinc compounds, aluminum oxides and silica, and then directs the mixture to the space, preferably exploited mine workings, from which, after sedimentation of the sediment, the clarified and purified water from radium is directed for further circulation.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the sorbent is composed of barium sulphate in the amount of 2-85% by weight, barium chloride in the amount of 0.5-95% by weight, manganese oxides in the amount of 0.1-3% by weight, iron compounds in the amount of 0 , 1-20% by weight, zinc compounds in an amount of 0.1-3% by weight and alumina and silica in an amount of 1-20% by weight.

3. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that the sorbent is dosed directly into the flowing water to be treated.

4. The method according to p. The method of claim 1 or 2, characterized in that the sorbent is placed in the form of a layer at the site where the treatment is to take place, so that the water to be treated flows over and / or through the layer or flows around it, slowly washing out the sorbent.

5. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that the water to be treated is mixed with a sorbent in a mixer.