PL168792B1 - Sposób magazynowania wodoru w interkalowanych związkach grafitu - Google Patents

Abstract

Sposóbmagazynowdnia wodonrw oWernalOwanyzkzwigraacU grafitu, znamienny tym, że matrycę Fe-grafit poddaje się reakcji z parami potasu metalicznego w reaktorze, w temperaturze 350°C, a następnie po otrzymaniu materiału K-Fe-grafit wprowadza się odtleniony wodór gazowy lub mieszaninę gazową wodoru z gazami inertnymi nie obniżając temperatury, po czym wodór uwalnia się ze związku K-Fe-grafit w wyniku obniżenia temperatury.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób magazynowania wodoru w interkalowanych związkach grafitu.

Znane są metody magazynowania i przenoszenia wodoru polegające na przenoszeniu pod zwiększonym ciśnieniem, w postaci ciekłej (metody kriogeniczne).

Znane są także metody z zastosowaniem procesów chemicznych (na przykład odwracalne reakcje uwodorniania nienasyconych węglowodorów łańcuchowych w cyklu uwodornienie <=> odwodomienie).

Znane są również metody z zastosowaniem procesów fizykochemicznych (na przykład w wodorkach metali). Biorąc pod uwagę wydajność procesu, koszty i bezpieczeństwo, metody wiązania wodoru w wodorki metali na wzór chemicznego wiązania wodoru w katalizatorach uwodornienia są obiecujące.

W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie magazynowaniem wodoru z udziałem tzw. syntetycznych metali, otrzymanych z interkalowanych związków grafitu. Pierwsze prace na ten temat ukazały się na początku lat siedemdziesiątych. Zastosowaniem metali alkalicznych do adsorpcji i chemisorpcji gazów zajmował się Tamaru K., American Scientist 1972, 60, 474. Natomiast Watanabe i inni Phys. Sai. 1971,233, 160 zajmowali się interkalatami jako absorberami gazów.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu magazynowania wodoru, która nie miałaby wad podanych wcześniej metod.

Reakcja wodoru z interkalatem grafitu potas-grafit prowadzi do połączenia C24KH2 lub C24KH4 w temperaturze 196°C. W związkach tych sorpcjawodoru zachodzi w wyniku kondensacji . cząsteczek wodoru w pustych przestrzeniach typu wakancji obecnych między warstwami grafitowymi interkalatu. Wielkość tych przestrzeni kontroluje sorpcję gazów i tak na przykład można rozdzielać wodór od azotu, bowiem' wymiar wodoru w tym przypadku jest typu raczej chemisorpcyjnego. Absorbowany wodór stabilizowany jest między warstwami grafitowych płaszczyzn dodatkowo siłami wiązania. Tworzy się związek o charakterze donorowym: CK+H K⁺C. Zwiększając rozmiar interkalowanego metalu na przykład wprowadzając cez zamiast potasu powiększa się przestrzeń dostępną dla gazów w interkalacie. Stwarza to możliwość sorpcji gazów o wyższych wymiarach tj. azotu, metanu, węglowodorów lekkich lub wyższych.

Interkalaty grafitu z metalami alkalicznymi są mało odporne na tlen i jego związki oraz na temperaturę, dlatego podatne są na degradację. Wydajność procesu magazynowania też nie jest konkurencyjna w porównaniu do wodorków metali.

Nieoczekiwanie okazało się, że można podwyższyć wydajność magazynowania wodoru w interkalatach przez zastąpienie matrycy grafitowej, matrycą Fe-grafit, bowiem wiadomo, że metale przejściowe stosowane w katalizie posiadają zdolność do chemisorpcji wodoru.

168 792

Poniżej podane przykłady ilustrują proces, chociaż nie ograniczają zakresu jego stosowania.

Okazało się, że trójskładnikowy układ typu K-Fe-grafit charakteryzował się najwyższą wydajnością w magazynowaniu wodoru.

Sposób według wynalazku polega na tym, że matrycę Fe-grafit poddaje się reakcji z parami potasu metalicznego w reaktorze, w temperaturze 350°C. Po otrzymaniu materiału K-Fe-grafit wprowadza się odtleniony wodór gazowy lub jego mieszaninę z gazami inertnymi nie obniżając temperatury. Zmagazynowany wodór uwalnia się ze związku K-Fe-grafit po obniżeniu temperatury.

Dobre rezultaty osiąga się, jeśli materiał K-Fe-grafit stosuje się wielokrotnie do magazynowania wodoru w temperaturze 350°C. Zastosowanie cyklu adsorpcja <=> desorpcja jest powtarzalne i odtwarzalne.

Sposób według wynalazku został zilustrowany w podanych poniżej przykładach.

Przykład I. W platynowym koszyczku termowagi umieszczono 0,109 g (granula) naturalnego grafitu Sri Lanka. Termowagę odgazowano do ciśnienia około 6 Pa i wygrzewano przez 1 godzinę w temperaturze 100°c. Następnie sprawdzano szczelność reaktora.

Po tych czynnościach prowadzono reakcję interkalacji potasu metalicznego (par) w grafit. Temperatura interkalacji - 350°C, czas interkalcji - 80 minut. Po tym czasie do reaktora wprowadzono gazowy wodór i prowadzono pomiary adsorpcji pod ciśnieniem atmosferycznym.

Na tak otrzymanym związku K-grafit zaadsorbowano 3,66 mg/l gram masy. Skład chemiczny próbki opisać można jako C32.i8KHo.71.

Przykład II. Ze związku warstwowego FeCb - grafit otrzymano matrycę Fe - grafit w wyniku politermicznej redukcji wodorem (mieszanina 3H2 + N2) do temperatury 625°C.

Matrycę Fe - grafit, posiadającą pewne ilości niedoredukowanego chloru, umieszczano w platynowym koszyczku termowagi. Masa próbki wynosiła 0,081 g. Pod koszyczkiem umieszczono około 2 g metalicznego potasu. Całość odgazowywano do ciśnienia około 6 Pa, ogrzewano do 100°c i sprawdzano szczelność reaktora.

Po tych czynnościach prowadzono reakcję interkalacji par potasu metalicznego w matrycę Fe - grafit. Temperatura interkalacji - 350°c, czas interkalacji - 80 minut. Po tym czasie do reaktora wpuszczano gazowy wodór i prowadzono pomiary adsorpcji pod ciśnieniem atmosferycznym.

Na tak otrzymanym związku K-Fe-grafit zaadsorbowano 16,75 mg wodoru/l gram masy.

Skład chemiczny próbki opisać można wzorem K3,42C36.75FeClo.58H4.5.

Przykład lii. Ze związku warstwowego FeCl - grafit otrzymano matrycę Fe - grafit w wyniku politermicznej redukcji wodorem (mieszanina 3H2 + N2) do temperatury 625°C.

Matrycę Fe - grafit, posiadającą pewne ilości niedoredukowanego chloru, umieszczono w platynowym koszyczku termowagi. Masa próbki wynosiła 0,1378. Całość odgazowywano do ciśnienia około 6 Pa w temperaturze 100°C i sprawdzono szczelność reaktora.

Po tych czynnościach prowadzono pomiary adsorpcji wodoru w temperaturze 350°C pod ciśnieniem atmosferycznym.

Na próbce Fe -grafit zaadsorbowano 2,75 mg wodoru/1 gram próbki. Skład chemiczny próbki można opisać wzorem C37,96FeClo.59Ho.73.

Przykład IV. Materiał K-Fe-grafit, opisany w przykładzie II, poddano wielokrotnej, cyklicznej zmianie temperatury, począwszy od ogrzewania próbki od temperatury otoczenia do temperatury 350°C przez dwie godziny, przetrzymywania próbki w tej temperaturze przez 3 godziny i następnie chłodzeniu próbki przez 18 godziny do temperatury otoczenia. Wykonano pięć takich cykli ogrzewanie - chłodzenie i nie zauważono różnic w ilościach adsorbowanego i desorbowanego gazu. Cykle były w pełni odwracalne.

1618792

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 1,50 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób magazynowania wodoru w interkalowanych związkach grafitu, znamienny tym, że matrycę Fe-grafit poddaje się reakcji z parami potasu metalicznego w reaktorze, w temperaturze 350°C, a następnie po otrzymaniu materiału K-Fe-grafit wprowadza się odtleniony wodór gazowy lub mieszaninę gazową wodoru z gazami inertnymi nie obniżając temperatury, po czym wodór uwalnia się ze związku K-Fe-grafit w wyniku obniżenia temperatury.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że magazynowanie wodoru w materiale K-Fe-grafit w temperaturze 350°C można stosować wielokrotnie.