Wiadomo, ze sulfamidy arylowe i jed- noalkylowe produkty ich podstawienia daja z aldehydem mrówkowym produkty kon¬ densacji. Otrzymuje sie przytem rozpu¬ szczalne i topliwe zywice sztuczne, które jednak, w przeciwienstwie do produktów kondensacji fenoli z aldehydem mrówko¬ wym, lub mocznika z aldehydem mrówko¬ wym, nie daja sie utwardzac, to jest nie moga byc uczynione nierozpuszczalnymi i nietopliwemi przez dzialanie wyzszej tem¬ peratury, Wynalazek polega na stwierdzeniu, ze stosujac jako materjaly wyjsciowe sulfami¬ dy niealifatyczne, zawierajace przynajmniej jedna grupe karbamidowa, i kdndensujac je z aldehydami, otrzymuje sie zywice sztuczne, dajace sie utwardzac i stlaczac.Dalsze badania wykazaly, ze, aby przy kondensacji z aldehydami, zwlaszcza z al¬ dehydem mrówkowym, powstawaly pro¬ dukty utwardzane, nie jest konieczna obecnosc w niealifatycznych sulfamidach wlasnie tej grupy karbamidowej. Prze¬ ciwnie, liczne próby wykazaly, ze zasad¬ niczo waznem jest, aby wychodzic ze zwiazków, zawierajacych w czasteczce gru¬ py sulfamidowej jeszcze jedna lub kilka grup NH2, dowolnie zwiazanych. Stosownie do tego, sposób wedlug wynalazku polega na tern, ze sulfamidy niealifatyczne, zawie¬ rajace oprócz grupy sulfamidowej przy¬ najmniej jeszcze jedna podstawiona lub niepodlstawioina grupe NH2, kondensuje sie *) IFlascicielka patentu oswiadczyla, ze wynalazca jest Dr. Georg Walter, Wieden.z^^ldehydairti, zwlaszcza z aldfehycteM jn^cwkowym- w takich warunkach, ze po- v *%staja zywicej * dajace sie utwardzac, wzglednie .utwardzone i dajace sie stlaczac.Do technicznego otrzymywania produk¬ tów wedlug wynalazku moga sluzyc, mie¬ dzy iinnemi, jako tani materjal wyjsciowy, produkty uboczne, otrzymywane przy fa¬ brykacji sacharyny, jak np. kwas para-sul- famidobenzoesowy, którego grupa karbo¬ ksylowa zostala zamidowana. Otrzymane zwiazki, zawierajace obok grupy sulfami¬ dowej, grupe karbamidowia, wprowadza sie w reakcje z aldehydami, zwlaszcza z alde¬ hydem mrówkowym.Stosownie do jednej z postaci wykona¬ nia wynalazku sa uzywane j.aka materjaly wyjsciowe dwu-, trój- lub wielosulfamidy, przyczem wiec i druga wzglednie dalsze grupy NH21 zwlaszcza grupa CONH2% wy¬ stepuja równiez pod postacia grup sulfami¬ dowych. Obok grup sulfamidowych moga byc obecne i intne grupy NH2% zwlaszcza równiez grupa karlbamidowa.Reakcje prowadzi sie w wyzszej tem¬ peraturze az do nierozpuszczalnych i nie- topliwych produktów. Jako produkty po¬ srednie otrzymuje sie zywice, rozpuszczal¬ ne w rozpuszczalnikach organicznych i da¬ jace bezbarwne i przezroczyste lakiery.Przez utwardzanie na cieplo i, w kazdym razie, pod cisnieniem produktów posred¬ nich przechodzi sie od tych produktów dio szklistych i twardych produktów ostatecz¬ nych. Równiez i podczas kondensacji, pro¬ wadzonej na zimno, otrzymuje sie w obec¬ nosci katalizatorów, np. mocnych zasad i kwasów, produkty posrednie, które przy u- twardzaniu przechodza w produkty osta¬ teczne.Powiekszenie ilosci grup NH21 które wi¬ docznie umozliwia przebieg reakcji, zgod- tay z wynalazkiem, moze byc uskutecznione równiez i w taki sposób, ze np. wprowadza sie jedna Mb wiecej grup sulfamidowych do aniliny, fenylodwuaminy i podobnych zwiazków, póczem otrzymane zwiazki Icon- densuje sie z aldehydem mrówkowym.Produkty, otrzymane wedlug niniejsze¬ go sposobu, sa po utwardzeniu nietojpliwe- mi i nierozpuszczalnemu zywicami, które moga znalezc zastosowanie jako materjaly sztuczne do najróznorodmiejszych celów, np. równiez jako materjal do toczenia.Produkty kondensacji moga byc równiez przerabiane na masy, dajace sie stlaczac, z dodatkiem lub ibez dodatku cial wypelnia¬ jacych, zwlaszcza materjalów wlóknistych.Produkty wedlug niniejszego sposobu róznia sie nietylko swemi wlasnosciami, lecz równiez i skladem chemicznym od nie- utwardizanych zywic, otrzymywanych przez kondensacje formaldehydowa jediniosullfa- midów, niezawierajacych dalszych grup NH2. Poniewaz materjaly wyjsciowe zawie¬ raja wiecej niz jedna grupe NH21 kazda z tych grup moze wejsc w reakcje z aldehy¬ dem mrówkowym, wskutek czego otrzymu¬ je sie czasteczki o innej budowie i wieksze, niz te, które otrzymuje sie, np. przy kon¬ densacji p-tolueno&ulfamidu z aldehydem mrówkowym.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie róznych zlozonych zywic, po¬ niewaz moznosc wprowadzania zmian jest nadzwyczaj duza, w zaleznosci od wyboru materjalu wyjsciowego (benzen i homologi, anilina, karb&zol i t. d.), od liczby i poloze¬ nia grup amidowych (w pierscieniu w pozy¬ cji orto, meta, para, wzglednie w lancuchu bocznym), od rodzaju wiazania tych grup podstawionych w pierscieniu lub przy ato¬ mie azotu, przyczem azot moze np. wyste¬ powac w postaci grupy amidowej. Moznosc wprowadzania zmian zwieksza sie jeszcze wskutek tego, ze mieszaniny róznych albo izomerycznych sulfamidów daja przy kon¬ densacji nietylko mieszaniny, lecz i zwiazki, wywtarzajac w ten sposób z chemicznego punktu widzenia nowe produkty ostatecz¬ ne.Jako materjaly wyjsciowe odpowiednie- - 2 —mi sa obok substancyj aromatycznych rów¬ niez zwiazki hydroaromatyczne albo hete¬ rocykliczne, odpowiadajace podanym wa¬ runkom. Jako przyklad moze sluzyc cfcte- rosulfamid ikarbazolu. Moga to byc równiez zwiazki wielopierscieniowe, przyczem kon¬ densacji moga ulegac zarówno pierscienie skondensowane (np, naftalen), jak i uklady pierscieniowe, polaczone bezposrednio lub za posrednictwem dowolnych grup, o ile tylko dany zwiazek posiada obok przynajmniej jednej grupy (sulfamidowej chociazby jed¬ na jeszcze grupe NH2, w dowolny sposób zwiazana (np. wielokrotnie sulfamidowane sulfony, wielokrotnie sulfamidowany ben- zofenon i tym podobne).Kondensacje mozna przeprowadzac w obecnosci lub w nieobecnosci rozpuszczal¬ ników (w tym ostatnim przypadku np. przez topienie). Jako rozpuszczalniki sto¬ sowane byc moga zarówno woda, wzgled¬ nie wodne rozczyny, jak i plyny organicz¬ ne. Aldehyd mrówkowy moze byc stosowa¬ ny w rozitworze lub jako gaz, jako spolime- ryzowany aldehyd mrówkowy, albo pod postacia substancyj, odszczepiajacych alde¬ hyd mrówkowy, jak np. heksametylenole- tramina. Poza tern mozna, zaleznie od oko¬ licznosci, stosowac zamiast aldehydu mrów¬ kowego inne aldehydy, np. furfurol. Najle¬ piej jest stosowac równowazne lub prawie równowazne ilosci aldehydu w przeliczeniu na kazda ,gruipe NH2, aby kazda grupa NH2 w danym zwiazku wstepowala w reakcje przynajmniej z jednym molem aldehydu.W przypadku substancyj, zawierajacych wiecej niz dtoie grupy NH2, niekazda grupa musi wstepowac w reakcje z jednym molem aldehydu, przeciwnie, wystarcza naogól, a- by do kazdego mola wprowadzonych db re¬ akcji zwiazków amidowych przylaczaly sie przynajmniej dwie reszty aldehydowe.Kondensacje mozna przeprowadzac w obecnosci katalizatorów. Jako substancje kontaktowe dzialaja zarówfno kwasy, jak i zasady. Nadto mozna naprzód wytwarzac poczatkowe produkty kondensacji, np. zwiazki metylolu albo metylenowe pochod¬ ne amidów w formie krystalicznej lub bez¬ postaciowej, i przetwarzac je na zywice przez ogrzewanie w roztworze lub w nie¬ obecnosci rozpuszczalników przez topienie.Mozna postepowac i w ten sposób, ze w pierwszej fazie prowadzi sie reakcje w od¬ czynie obojetnym lub zasadowym przy po¬ mocy substancyj, dzialajacych zasadowo (KOH, heksametylenotetramina, sole rea¬ gujace alkalicznie i t. d.)r przyczem po¬ czatkowo tworza sie widocznie zwiazki me¬ tylolu, podczas gdy w drugiej fazie reakcji (przy uzyciu kwasów, kwasnych soli, estrów lub poprostu przez dalsze ogrzewanie wzglednie wspóludzial srodków utleniaja¬ cych) prowadzi sie kondensacje w odbzynie kwasnym. Kwas moze byc potem znowu zobojetniony.Podczas lub po kondensacji mozna do mieszaniny reakcyjnej dodawac substancje, wiazace aldehyd mrówkowy, jak fenole, mocznik, tiomocznik, aminy albo sulfamidy, zawierajace grupe karbamidowa. Zwiazki takie, tworzace z aldehydem mrówkowym zywice, mozna równiez zgóry, jako skladni¬ ki mieszaniny, poddawac wspólnej konden¬ sacji z aldehydem mrówkowym. Zaleznie od okolicznosci, mozna równiez laczyc z masa w trakcie pracy jednoamidy (np. p- toluenosiilfamid). I te zwiazki daja z alde¬ hydem mrówkowym zywice, jakkolwiek nieutwardzalne. Przy wiekszych ilosciach dodanych jednoamidów otrzymuje sie wresz¬ cie produkty ostateczne, posiadajace co- prawda wysoki punkt topliwosci, ale nieda- jace sie juz utwardzac. Produkty te sa roz¬ puszczalne w organicznych rozpuszczalni¬ kach.Wlasnosci otrzymanych produktów moz¬ na nadto zmieniac przez dodawanie innych sztucznych lub naturalnych zywic, estrów— lub eterów celulozy albo innych mas pla¬ stycznych. W ten sposób udaje sie, miedzy innemi, otrzymywac produkty, które moga — 3 —byc przerabiane z olejami, wzglednie po- chodnemii celulozy, na lakiery wyrózniajace sie swoja wysoka wartoscia.Do wyjasnienia sposobu wedlug wyna¬ lazku sluza nastepujace przyklady wyko¬ nania.Przyklad L p-sulfamidobenzoamid skon¬ densowano z równowazna iloscia aldehydu mrówkowego (to znaczy dwa mole aldehy¬ du mrówkowego na jeden mol amidu) w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na. Po niezbyt dlugiem gotowaniu otrzy¬ mano jednorodny roztwór zywicy; po odpo- wiedniem zageszczeniu uwalnia sie go, o ile mozliwe, od wody. Zawierajaca jeszcze wo¬ de zywica byla na zimno biala, w wyzszej temperaturze — przezroczysta. Przez dal¬ sze ogrzewanie moze ona byc utwardzona, przyozem, zaleznie od stopnia utwardzenia, otrzymuje sie produkt przezroczysty, gietki i rozpuszczalny, albo sprezyscie .twardy, nietopliwy i nierozpuszczalny. Otrzymany przed utwardzeniem produkt posredni roz¬ puszczal sie w wielu uzywanych powszech¬ nie rozpuszczalnikach, jak alkohol, benzen, aoetoin i podobne, jak równiez w mieszani¬ nach rozpuszczalników. Roztwory takie da¬ ja przezroczyste i bezbarwne lakiery.Zamiast p-isulfamidobenzoamidu mozna stosowac w opisany wyzej sposób m-«u!lfa- midobenzoamid albo tolueno-sulfamido-kar- baniid.Przyklad II. 350 g Hinbenzeno-dwusul- famidu wprowadzono do 240 cm3 40% -wego roztworu aldehydu mrówikowego (na jedna grupe S02NH2 przypada jedna grupa CH20). Mieszanine ogrzewano do wrzenia.Po rozpuszczeniu sie skladników ogrzewano jeszcze przez 15 minut, poczem przy ozie¬ bianiu powstaly produkt kondensacji wy¬ dzielil sie jako ciagliwa, blyszczaco-biala, nieprzezroczysta zywica. Otrzymany pro¬ dukt, po przemyciu i po rozpuszczeniu w al¬ koholu, dal jasny lakier. W celu przeróbki na iszklisty produkt ostateczny ogrzewano go przes dluzszy czas w 80—1Q0°C. Otrzy¬ many w tern sposób produkt byl bezbarwny, przezroczysty, nietopliwy i nierozpuszczal¬ ny. Przed utwardzeniem mozna czesciowo usunac z zywicy zawarta w niej wode przez ogrzewanie w prózni.Jezeli kondensacja trwa dluzej, niz po¬ dano wyzej, otrzymuje isie clagliwy produkt posredni, który nie jest juz rozpuszczalny w alkoholu, lecz rozpuszcza sie vt acetonie.Przyklad III. 250 g m-benzodo-dwusul- famidu zadano 180 cm3 40%-owego roz¬ tworu aldehydu mrówkowego z dodatkiem takiej ilosci kwasu solnego, aby stezenie jonów wodorowych w roztworze wynosilo okolo 5.10"3. Gotowano w ciagu % godziny, poczem jeszcze na cieplo roztwór rozdzie¬ lil isie na dwie warstwy: wodnista i oleista.Z warstwy oleistej powstal po oziebieniu produkt, podobny d)o otrzymanego wedlug przykladu II.Przyklad IV. Jeszcze bardziej skuteczny okazal sie w wielu przypadkach dodatek zasadowych srodków kondenfsujacych za¬ miast kwasów. Przy dodaniu okolo \% KOH otrzymano przez gotowanie mieszani¬ ny benzeno-dwusulfaniidu z aldehydem mrówkowym stosunkowo twarda zywice, która byla trudniej rozpuszczalna w rozpu¬ szczalnikach, jednak dawala bardziej od¬ porne produkty ostateczne (warstwy la¬ kierów, wzglednie ksztaltki, otrzymane przez wytlaczanie).Mozna równiez dodac wodorotlenku po¬ tasu do gotowego lakieru lub mieszaniny, która ma byc prasowana; w tym przypadku wodorotlenek potasu przyspiesza utwardza¬ nie. Szczególnie skuteczne okazalo sie uzy¬ cie pirydyny, jako srodka komdenisujacego.Przy dodatku 2\k% pirydyny, podobnie jak w przypadku kondensacji fenolu z aldehy¬ dem mrówkowym, zachodzilo juz na gora¬ co tworzenie sie dwóch warstw. Z warstwy zywicowej mozna bylo wytwarzac wysoko- wartosciowe lakiery i masy do prasowania.Przyklad V. 400 g benzeno-dwusulfami- du zmieszano z 480 g fenolu i wprowadzono — 4 —do 1360 g aldehydu mrówkowego (o za¬ wartosci 40% na objetosc), do którego do¬ dano 80 cm3 2n-NaOH* Ogrzewano miesza¬ nine az do calkowitego rozjpuszcze&ia skladników, nastepnie pozostawiono do o- studzenia i dodano 330 cm3 n/2H$P04, po- czem natychmiast nastapilo tworzenie sie warstw. W dalszym ciagu znowu ogrzewano przez pewien czas i wreszcie przerobiono dolna warstwe zawierajaca produikt kon¬ densacji na jasny, szczególnie odporny na wode lakier albo ma mase sztuczna.Przyklad VI. Rozpuszczano 0,2 g KOH w 100 cm3 alkoholu. Do tego roztworu wpro¬ wadzono 26 g paraformaldlehydu i 100 g TT^benzeno-dwusulfamidu, poczem miesza¬ nine ogrzewano i zakwaszono. Po skonczo¬ nej kondensacji do otrzymanego roztworu zywicy dodano okolo 20% acetonu. Otrzy¬ mano lakier o znakomitych wlasnosciach.Przyklad) VII. 5 g ksyleno-dwusulfami¬ du, który otrzymano z technicznego ksyle¬ nu i który jest mieszanina izomerów, skon¬ densowano z równowazna iloscia aldehydu mrówkowego. Utwardzony produkt osta¬ teczny przedstawia przezroczysta twarda zywice, która jest bardziej krucha, niz otrzymana z benzeno-dwusulfamidu.Przyklad VIII. Do-alkoholowego roz¬ tworu KOH wprowadzano równowazne ilo¬ sci aldehydu mrówkowego i benzeno-dwu- sulfamidu. Po uplywie mniej wiecej 10 mi¬ nut nastapilo juz na zimno wydzielenie zy¬ wicy. Otrzymana zywica jest wtem stadjum jeszcze rozpuszczalna w wodnie; mozna ja utwardzac przez dzialanie wyzszej tempe¬ ratury.Przyklad, IX. Jezeli zamiast m-benze- no-dwusulfamidui wychodzi sie od jedno- wz^ledinie dwiichloirobenzeno - dwusulfami¬ du, otrzymuje sie stale utwardzane produkty kondensacji, które jednak sa metne.Przyklad X. m-tolueno-dwusulfamid da¬ wal podobna zywice, jak ksyleno-dwusulfa- mid. ! Przyklad XI. Na trójsulfamid aniliny dzialano równowaznemi ilosciami aldehydu mrówkowego. Otrzymany produkt daje sie utwardzac. Podbbne zywice otrzymuje sie z m- i p-suilfamidu aniliny i aldehydu mrówkowego albo z aldehydu octowego, jak równiez z toluidyno-sulfamidu i alde¬ hydu mrówkowego, a ze zwiazków acetylo- wych — równiez i topliwe zywice.Przyklad XII. Z trójsulfamidu aniliny i aldehydu mrówkowego mozna otrzymac równiez na zimno krystaliczne produkty kondensacji, np. trójsuilfamid dwumetyleno- aniliny (punkt krzepniecia 305°C). Produk¬ ty te sa prawdopodobnie czesciowo zwiaz¬ kami metylenowemi, czesciowo metylolo- wemi. Podobnie, rozpuszczajac na zimno w rozcienczonym lugu p-toluidlynosulfamid z aldehydem mrówkowym i stracajac kwa¬ sem, otrzymano ciala krystaliczne o punkcie topliwosci 215°C wzglednie 241°C albo 226°Cr natomiast, pracujac na cieplo, otrzy¬ mano utwardzane zywicowate prodtikty kondensacji. Krystaliczne topliwe produkty kondensacji mozna naogól przez dalsze ogrzewanie z aldehydem mrówkowym prze¬ prowadzac w utwardzane zywice. Moga one równiez byc uzywane jako dodatek do utwardzanych zywic (jako substancje wia¬ zace aldehyd mrówkowy, lub w celu ula¬ twienia wytlaczania).Przyklad XIII. Skondensowano m-ben- zeno-dwusulfamid z CH20, jak podano w przykladzie II. Na krótko przed zakoncze¬ niem procesu kondensacji dodano na nowo 20% benzeno-dwusulfamidu i skondensowa¬ no dalej. Po utwardzeniu otrzymano bar¬ dzo twardy produkt.Przyklad XIV. Rozpuszczono aa zimno 7 g benzeno-dwusulfamidu w 4,42 cm3 40%-owego roztworu aldehydu mrówko¬ wego, dodajac 22 cm3 2 n KOH. Dodano tyle 2 n HCl, dopóki stracanie nie zostalo skonczone. Otrzymano produkt poczatkowo zywicowaly, pózniej serowaty, który prze¬ mywano woda i suszono w prózni. Otrzy- — 5 -many bialy, bezpostaciowy proszek dawal bardzo latwo lakier spirytusowy. Mozna gp bylo oprócz tego z cialami wypelniajacemi (np. celuloza) lub bez nich poddawac wtla¬ czaniu na goraco.Przyklad XV, Z fenole-dwusulfamidu i aldehydu mrówkowego otrzymano równiez zywicowaty ptrodukt kondensacji.Przyklad XVL Nasycano celuloze 70% -owym lakierem acetonowym (otrzy¬ manym przez rozpuszczenie posredniego produktu kondensacji benzeno-dwusulfami- du z CH2OJ, poczern utwardzono w 100°C, sproszkowano drobno i poddano proszek na goraco tloczeniu. Otrzymano twardy prze¬ zroczysty produkt o wygladzie rogu albo tez ksztaltke sprasowana, pokryta biala po¬ wloka o wygladizie porcelany. Mozna rów¬ niez otrzymywac dajace sie prasowac w ksztaltki proszki w ten sposób, ze wprowa¬ dza sie ciala wypelniajace (papier, barwni¬ ki i materjaly podobne) dlo mieszaniny re¬ akcyjnej juz na poczatku kondensacji, przy ozem zywica przy stracaniu wydziela sie na cialach wypelniajacych (np, na i we wlók¬ nach papieru), Przyklad XVII, Zmieszano m-benzeno- dwusullfamid z dkolo 20% p-tolueno-jedno- sulfamidu i dodano do mieszaniny taka ilosc aldehydu mrówkowego, ze na kazda obecna grupe NH2 przypadal 1 mol CH20. Po kon¬ densacji otrzymano topiacy sie w wyzsze/j temperaturze produkt kondensacji o wyso¬ kim punkcie topliwosci, rozpuszczalny je¬ szcze w rozpuszczalnikach organicznych.Przyklad XVIII. 0,grzano m-benzeno- dwusuifamid z roztworem aldehydu mrów¬ kowego. Do roztworu dodano po pewnym czasie 10 — 20% tiomocznika. Zywica, wy¬ dzielajaca sie po krótkiem dalszem ogrzewa¬ niu, wykazywala wzrost wlasnosci hydro¬ fobowych w porównaniu z zywica, utworzo¬ na w tych samych Warunkach bez dodania tiomocznika.Otrzymano dwa rózne produkty w za¬ leznosci od tego, czy uzyto .do kondensacji ilosci aldehydu mrówkowego, równowazne benzeno-dwusulfamidowi, czy tez uzyto for¬ maldehydu w stosunku równowaznym do wszystkich obecnych grup NH2.Przyklad XIX. Przy ogrzewaniu z rów- nowaznemi ilosciami furfurolu benzeno- dwusulfamid przechodzil po pewnym cza¬ sie do roztworu, przyczem po ostudzeniu wytworzyla sie ciemna, pólstala masa o wygladzie lakierni.Przyklad XX. Ogrzewano równowazne ilosci aldfehydu benzoesowego i benzeno- dwusulfamidu; po u(plywie pewnego czasu nastepowalo rozpuiszczenie, Pirzy oziebianiu calosc krzepla na twarda mase.Zywice, Otrzymane wedlug wynalazku, moga byc uzywane albo jako takie albo ja¬ ko dodatki do innych wysokowartosciowyeh zywic lub mas, jak równiez do produkcji la¬ kierów spirytusowych, olejowych, celulozo¬ wych i podobnych, oraz twardych sztucz¬ nych mas. PL