PL166711B1

PL166711B1 - Method of obtaining cyanuric acid

Info

Publication number: PL166711B1
Application number: PL29462692A
Authority: PL
Inventors: Jakub Debski; Lubomir Horyl; Bogdan Zarychta; Jan Z Sadlowski; Henryk Pawlica; Hubert Furgol
Original assignee: Zaklady Azotowe Kedzierzyn Sa
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1995-06-30
Also published as: PL294626A1

Abstract

Sposób wytwarzania kwasu cyjanurowego bezrozpuszczalnikową metodą ciągłej termolizy granulowanego mocznika w ogrzewanym reaktorze wyposażonym w mieszadło wstęgowe obracające się z prędkością około 25 obrotów w ciągu minuty zawierającym produkt termolizy oraz umożliwiający ciągły odbiór sypkiego produktu ze strefy reakcyjnej, znamienny tym, że do reaktora zawierającego kwas cyjanurowy o uziarnieniu 0,5 do 4,0 mm, średniej wielkości ziarna 0,72±0,05 mm i temperaturze 235±5°C podaje się granulowany mocznik o uziarnieniu 1do 3 mm stanowiącym powyżej 90% całej frakcji zapewniając czas przebywania substratu w reaktorze wynoszący 18 do 30 godzin, utrzymując stopień napełnienia 60 do 65% oraz temperaturę produktu 240±5°C.A method of producing cyanuric acid with a solvent-free method of continuous thermolysis granulated urea in a heated reactor equipped with an agitator ribbon rotating at a speed of about 25 revolutions per minute containing product of thermolysis and allowing continuous collection of loose product from the reaction zone, characterized in that to the cyanuric acid reactor with a grain size of 0.5 to 4.0 mm, average grain size 0.72 ± 0.05 mm and temperature 235 ± 5 ° C are fed granulated urea with a grain size of 1 to 3 mm constituting more than 90% of the total fraction ensuring residence time of the substrate in the reactor of 18 to 30 hours, stage maintenance a fill volume of 60 to 65% and a product temperature of 240 ± 5 ° C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu cyjanurowego bezrozpuszczalnikową metodą ciągłej termolizy mocznika w ogrzewanym reaktorze, wyposażonym w mieszadło, zawierającym produkt termolizy oraz umożliwiającym ciągły odbiór sypkiego produktu ze strefy reakcyjnej.The subject of the invention is a method for the production of cyanuric acid with a solvent-free method of continuous thermolysis of urea in a heated reactor, equipped with a stirrer, containing the thermolysis product and enabling continuous removal of the loose product from the reaction zone.

Kwas cyjanurowy istnieje w dwóch odmianach tautometrycznych, ketonowej i enolowej, występujących w stanie równowagi. Forma ketonowa kwasu cyjanurowego nosi powszechną nazwę tak zwanego kwasu izocyjanurowego, zaś forma enolowa tego kwasu zwana jest właściwym kwasem cyjanurowym. Obie te formy tautometryczne kwasu cyjanurowego posiadają identyczne własności fizyczne. Kwas cyjanurowy w stanie stałym oraz w obojętnym i kwaśnym roztworze wodnym występuje w formie ketonowej jako tak zwany kwas izocyjanurowy. W zasadowym roztworze wodnym kwas cyjanurowy ma strukturę enolową odpowiadającą właściwemu kwasowi cyjanurowemu. Wzory strukturalne obu odmian tautometrycznych kwasu cyjanurowego przedstawiono na fig. 1. Obie odmiany tautometryczne nie będą w dalszej części wyróżniane i będą zwane ogólnie kwasem cyjanurowym.Cyanuric acid exists in two tautometric forms, ketone and enol, at equilibrium. The ketone form of cyanuric acid is commonly known as the so-called isocyanuric acid, and the enol form of this acid is called the actual cyanuric acid. Both of these tautometric forms of cyanuric acid have identical physical properties. Cyanuric acid in the solid state and in neutral and acidic aqueous solutions is present in the ketone form as so-called isocyanuric acid. In a basic aqueous solution, cyanuric acid has an enol structure corresponding to that of that of cyanuric acid. The structural formulas of both tautometric variants of cyanuric acid are shown in Fig. 1. Both tautometric variants will not be further distinguished and will be generally referred to as cyanuric acid.

Kwas cyjanurowy stanowi półprodukt do syntezy detergentów, barwników, pestycydów, herbicydów, tworzyw sztucznych, leków, środków pomocniczych dla włókiennictwa i innych związków chemicznych. Kwas cyjanurowy znajduje zastosowanie głównie w preparatyce chlorowcowych pochodnych kwasu izocyjanurowego, na przykład soli sodowej kwasu dichloroizocyjanurowego, soli potasowej kwasu dichloroizocyjanurowego oraz kwasu trichloroizocyjanurowego. Chlorowcowe pochodne kwasu izocyjanurowego znane są jako preparaty o działaniu dezinfekcyjnym oraz bakteriobójczym.Cyanuric acid is an intermediate for the synthesis of detergents, dyes, pesticides, herbicides, plastics, drugs, auxiliaries for textiles and other chemical compounds. Cyanuric acid is mainly used in the preparation of halogenated derivatives of isocyanuric acid, for example sodium dichloroisocyanuric acid, potassium dichloroisocyanuric acid and trichloroisocyanuric acid. Halogen derivatives of isocyanuric acid are known as preparations with disinfecting and bactericidal properties.

Znane są rozmaite sposoby wytwarzania kwasu cyjanurowego na drodze termicznej kondensacji mocznika. Reakcję tę, scharakteryzowaną ogólnie, przedstawiono za pomocą równania chemicznego na fig. 2.Various methods are known for the production of cyanuric acid by the thermal condensation of urea. Generally characterized, this reaction is represented by the chemical equation in Fig. 2.

W większości znanych sposobów reakcję termolizy mocznika prowadzi się w środowisku różnego typu rozpuszczalników organicznych, takich jak fenol, krezole, ksylenole, etery glikoli, na przykład eter jednometylowy glikolu dwuetylenowego, podstawione amidy i inne. Sposoby te zostały opisane między innymi w następujących opisach patentowych Stanów Zjednoczonych o numerach 2 822 363, 2 872 447 i 2 975 177, a także w opisie patentowym Wielkiej Brytanii o numerze 873 297.In most known processes, urea thermolysis is carried out in a medium of various types of organic solvents, such as phenol, cresols, xylenols, glycol ethers, e.g. diethylene glycol monomethyl ether, substituted amides, and the like. These methods have been described, inter alia, in the following United States Patent Nos. 2,822,363, 2,872,447 and 2,975,177 as well as United Kingdom Patent No. 873,297.

Proces termolizy można również prowadzić w środowisku wysokowrzących substancji, nie rozpuszczających mocznika, spełniających rolę cieczy grzewczych, takich jak na przykład tlenek dwufenylu, dwufenyl i ich chlorowane pochodne, olej parafinowy, tetrachlorobenzen, cykloheksanol, kwaśny adypinian metylowy, heksametylobenzen i temu podobne.The thermolysis process can also be carried out in a medium of high-boiling substances that do not dissolve urea, acting as heating liquids, such as, for example, diphenyl oxide, diphenyl and their chlorinated derivatives, paraffin oil, tetrachlorobenzene, cyclohexanol, acid methyl adipate, hexamethylbenzene and the like.

166 711166 711

Informacje na ten temat zawarte są między innymi w opisie patentowym Wielkiej Brytanii o numerze 846 670 oraz w opisie patentowym RFN o numerze 865 306. Można również użyć nieorganicznych cieczy grzewczych, typu stopionej metalicznej cyny, cyrkulujących na przykład w przeciwprądzie do stopionego mocznika. Opisy tego sposobu zawarte są w opisach patentowych RFN o numerach 1 065 420 oraz 1 085 533.Information on the subject can be found, inter alia, in Great Britain Patent No. 846 670 and in German Patent No. 865 306. Inorganic heating liquids, of the molten tin type, circulating, for example, countercurrently to the urea melt can also be used. Descriptions of this method are contained in German patents No. 1,065,420 and 1,085,533.

Znane są sposoby przyspieszania przemiany mocznika do kwasu cyjanurowego przez dodanie do środowiska reakcji substancji o charakterze kwaśnym. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych o numerze 2 527 316 proponuje zastosowanie w tym celu chlorku amonowego, zaś opis patentowy Stanów Zjednoczonych o numerze 2 790 801 podaje sposób użycia kwasu siarkowego jako substancji przyspieszającej generowanie kwasu cyjanurowego z mocznika. Opis patentowy Wielkiej Brytanii o numerze 1 568 040 opisuje sposób wytwarzania kwasu cyjanurowego poprzez ogrzewanie mocznika w podanych rozpuszczalnikach organicznych w obecności soli kwasu azotowego.There are known methods of accelerating the conversion of urea to cyanuric acid by adding acid substances to the reaction medium. United States Patent No. 2,527,316 proposes the use of ammonium chloride for this purpose, and United States Patent No. 2,790,801 describes the use of sulfuric acid as a substance to accelerate the generation of cyanuric acid from urea. United Kingdom Patent No. 1,568,040 describes a process for the preparation of cyanuric acid by heating urea in the indicated organic solvents in the presence of a nitric acid salt.

Wszystkie wymienione sposoby wytwarzania kwasu cyjanurowego posiadają cały szereg niedogodności i wykazują liczne wady. Wśród najistotniejszych mankamentów występujących w opisanych sposobach należy wymienić operowanie uciążliwymi, a często toksycznymi rozpuszczalnikami lub cieczami grzewczymi, które w wielu przypadkach są łatwopalne i stwarzają zagrożenie pożarowe. Pary niektórych z pośród tych cieczy tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe, stwarzające dodatkowe zagrożenie. Dalsze niemniej istotne wady towarzyszące tym sposobom wynikają z konieczności stosowania skomplikowanych operacji odmywania rozpuszczalnika lub cieczy grzewczej z surowego kwasu cyjanurowego. Poza tym zachodzi potrzeba regeneracji rozpuszczalnika lub cieczy grzewczej, tak, aby mogły być one ponownie wykorzystane w procesie. Najczęściej regeneracja tych cieczy prowadzona jest przez destylację, wiąże się ze znacznym zużyciem energii cieplnej oraz z niedogodnością zagospodarowania pozostałości podestylacyjnej. Pozostałość podestylacyjna może nie znaleźć praktycznego zastosowania i wymaga magazynowania na składowisku odpadów toksycznych stwarzając w ten sposób zagrożenie dla środowiska naturalnego.All the processes for the production of cyanuric acid mentioned above suffer from a number of disadvantages and suffer from numerous drawbacks. The most important drawbacks of the described methods include the handling of troublesome and often toxic solvents or heating liquids, which in many cases are flammable and pose a fire hazard. Vapors of some of these liquids create explosive mixtures with air, creating additional hazards. Further non-essential disadvantages associated with these methods result from the need for complicated operations of washing the crude cyanuric acid solvent or heating liquid off. In addition, there is a need to regenerate the solvent or the heating liquid so that they can be reused in the process. Most often, the regeneration of these liquids is carried out by distillation, it is associated with a significant consumption of thermal energy and with the inconvenience of managing the distillation residue. The still bottoms product may not be practical and requires storage in a toxic waste landfill, thus posing a threat to the environment.

Dodatki o charakterze kwaśnym, wprowadzane do środowiska reakcji, mogą aktywizować korodujące działanie tego środowiska, a niektóre z pośród tych dodatków mogą przechodzić do końcowego produktu reakcji i być przyczyną kłopotów związanych z otrzymaniem czystego kwasu cyjanurowego.Acidic additives introduced into the reaction medium may activate the corrosive effects of this medium, and some of these additives may pass into the final reaction product and cause problems in obtaining pure cyanuric acid.

Poważną wadą niektórych z pośród wymienionych sposobów jest niska wydajność procesu otrzymywania kwasu cyjanurowego, sięgająca zaledwie 34% przy ograniczonej czystości produktu rzędu 47% oraz wyrażająca się stopniem przereagowania mocznika do kwasu cyjanurowego wynoszącym około 30%.A serious disadvantage of some of the mentioned methods is the low yield of the cyanuric acid production process, reaching only 34% with a limited product purity of 47%, and the conversion of urea into cyanuric acid of about 30%.

Większe znaczenie wykazują znane, nie stosujące rozpuszczalników lub cieczy grzewczych, metody otrzymywania kwasu cyjanurowego poprzez bezpośrednie ogrzewanie mocznika, na przykład w obrotowym młynie kulowym, co prezentuje opis patentowy USA o numerze 2 943 088. Również sposób podany w opisie patentu francuskiego o numerze 1 253 865 umożliwia prowadzenie termolizy mocznika bez konieczności stosowania ciekłego medium. Istota tego sposobu polega na ogrzewaniu rozpylonego mocznika w strumieniu gazowego nośnika ciepła. Ogrzewanie mocznika w obrotowym młynie kulowym posiada tę niedogodność, że utrudniona wymiana ciepła w takim procesie powoduje bardzo wysokie straty energii cieplnej. Ogrzewaj ąc rozpylony mocznik w strumieniu gazowego nośnika ciepła napotyka się na trudności związane z separacją pyłu kwasu cyjanurowego jako gotowego produktu, a także występują duże straty surowca wynikające z sublimacji i rozkładu mocznika, zaś zużycie energii cieplnej w tym procesie jest dość wysokie.The known methods of obtaining cyanuric acid by direct heating of urea by direct heating of urea, for example in a rotating ball mill, as shown in US Patent No. 2,943,088, are of greater importance. Also the method described in French Patent No. 1,253 865 enables urea thermolysis to be carried out without the need for a liquid medium. The essence of this method consists in heating the atomized urea in a stream of gaseous heat carrier. The heating of urea in a rotating ball mill has the disadvantage that the difficult heat transfer in such a process results in very high heat losses. When heating the atomized urea in the stream of gaseous heat carrier, difficulties are encountered in separating the cyanuric acid dust as a finished product, and there are large losses of raw material due to sublimation and decomposition of urea, and the heat consumption in this process is quite high.

Nowsze patenty opisują sposoby wytwarzania kwasu cyjanurowego przez ogrzewanie mieszaniny mocznika z surowym kwasem cyjanurowym. Wśród tych sposobów znane są dwustopniowe metody wytwarzania kwasu cyjanurowego. W pierwszym etapie z mocznika i kwasu cyjanurowego otrzymuje się związek pośredni cyjanuran mocznika, wydzielany po zakończeniu pierwszego etapu procesu jako półprodukt. Otrzymany w pierwszej fazie półprodukt przetwarzany jest w innych warunkach technologicznych do kwasu cyjanurowego w drugim etapie procesu.More recent patents describe methods of producing cyanuric acid by heating a mixture of urea with crude cyanuric acid. Among these methods, two-step methods for producing cyanuric acid are known. In the first step, urea cyanurate is obtained from urea and cyanuric acid, which is released after the end of the first step of the process as an intermediate. The intermediate obtained in the first stage is processed in different technological conditions into cyanuric acid in the second stage of the process.

Hi6 711Hi6 711

W opisie patentowym RFN o numerze 1 255 664 opisano dwustadiowy sposób wytwarzania kwasu cyjanurowego z mocznika polegający na tym, że w pierwszym etapie doprowadza się do ogrzanego bębna obrotowego lub stacjonarnego wyposażonego w mieszadło, w sposób periodyczny lub ciągły, mocznik granulowany zmieszany ze zmielonym kwasem cyjanurowym stanowiącym produkt drugiego etapu procesu. W pierwszym etapie, przebiegającym pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, następuje otoczkowanie granulek mocznika warstwą zmielonego i rozdrobnionego kwasu cyjanurowego i przereagowanie tych substratów do cyjanuranu mocznika opuszczającego bęben reakcyjny w sposób ciągły lub periodyczny jako produkt pośredni z pierwszego etapu procesu. Produkt ten kieruje się z kolei do innego reaktora o podobnej konstrukcji, w którym przebiega właściwy proces przemiany cyjanuranu mocznika w kwas cyjanurowy. Część produktu z drugiego etapu procesu, po przemieleniu jest kierowana do przygotowania mieszaniny z granulowanym mocznikiem i do otoczkowania tego mocznika w reaktorze pierwszego etapu. Drugi etap procesu przebiega pod obniżonym ciśnieniem i w znacznie wyższej temperaturze niż pierwszy.German Patent No. 1,255,664 describes a two-stage process for the production of cyanuric acid from urea, in which, in the first stage, granulated urea mixed with ground cyanuric acid is fed periodically or continuously to a heated rotating or stationary drum equipped with a stirrer. which is the product of the second stage of the process. In the first step, running under normal atmospheric pressure, the urea granules are coated with a layer of ground and comminuted cyanuric acid and these reactants react to urea cyanurate leaving the reaction drum continuously or batchwise as an intermediate product of the first process step. This product is in turn directed to another reactor of similar design, in which the actual process of converting urea cyanurate to cyanuric acid takes place. Part of the product from the second stage of the process, after grinding, is directed to the preparation of a mixture with granular urea and to the coating of this urea in the first stage reactor. The second stage of the process takes place under reduced pressure and at a much higher temperature than the first.

Pierwszy etap procesu przebiega w temperaturze od 125°C do 160°C, podczas kiedy w drugim etapie temperatura masy reakcyjnej w reaktorze jest bardzo zróżnicowana i mieści się w przedziale od 190° do 310°C, a optymalna temperatura w tym przypadku wynosi od 285° do 310°C. Czas przebywania reagentów w reaktorze drugiego etapu procesu wynosi od 10 do 90 minut, optymalnie od 20 do 40 minut. Z przykładu podanego w opisie patentowym wynika, że stosunek średnicy wewnętrznej do długości wewnętrznej reaktora, stosowanego w drugim etapie procesu, wynosi 1 : 4. Zastosowany w pierwszym etapie procesu stosunek uziarnienia granulowanego mocznika i kwasu cyjanurowego w reaktorze, mierzony średnicami zewnętrznymi cząstek tych reagentów, mieści się w przedziale odpowiednio od około 3 : 1 do około 100 : 1. Niedogodnością tego sposobu jest konieczność stosowania dość skomplikowanej i rozbudowanej aparatury, co pociąga za sobą duże zużycie energii i komplikuje sterowanie procesem oraz utrudnia możliwość utrzymania stabilnych parametrów w optymalnym przedziale. Również wadą tego sposobu jest konieczność mielenia surowego produktu zawracanego do pierwszego etapu procesu, co wymaga instalowania zabezpieczeń przed pyleniem. W tym sposobie masa reakcyjna w reaktorze wykazuje w różnych strefach rozmaitą i dość zróżnicowaną temperaturę, co jest z punktu widzenia technicznego bardzo trudne do pełnego opanowania, zagwarantowania, regulowania oraz kontrolowania. Poza tym zastosowana w tym sposobie temperatura termolizy cyjanuranu mocznika do kwasu cyjanurowego jest nadmiernie wysoka, co powoduje znaczne straty wynikające z rozkładu substratu i ulatniania się gorących gazów, a wraz z nimi odparowanego mocznika, cyjanianu amonowego, amoniaku i dwutlenku węgla. Rozkład ten i ulatnianie tych gazów ułatwia zastosowana próżnia w tym procesie. Następstwem nadmiernie wysokiej temperatury termolizy cyjanuranu mocznika w tym procesie jest konieczność znacznego skrócenia czasu przebywania reagentów w reaktorze, co może niekorzystnie wpływać na wydajność procesu. Zastosowana geometria gabarytowa reaktora wskazuje na możliwość występowania zaburzeń w opisanym sposobie wskutek nadmiernego obciążenia mechanicznego mieszadła siłami tarcia. Znaczne rozdrobnienie kwasu cyjanurowego użytego w mieszaninie reakcyjnej może być przyczyną strat wskutek pylenia, co aktywizuje zastosowana próżnia, a także może prowadzić do nierównomiernego rozmieszczenia granulowanego mocznika w mieszaninie reakcyjnej w trakcie mieszania, wynikającego z działania sił odśrodkowych.The first stage of the process runs at a temperature from 125 ° C to 160 ° C, while in the second stage, the temperature of the reaction mass in the reactor varies widely and ranges from 190 ° to 310 ° C, and the optimal temperature in this case is from 285 ° to 310 ° C. The residence time of the reactants in the reactor of the second stage of the process ranges from 10 to 90 minutes, optimally from 20 to 40 minutes. The example given in the patent specification shows that the ratio of the internal diameter to the internal length of the reactor used in the second stage of the process is 1: 4. The grain size ratio of granular urea and cyanuric acid in the reactor used in the first stage of the process, measured with the external diameters of the particles of these reactants, it ranges from about 3: 1 to about 100: 1, respectively. The disadvantage of this method is the need to use quite complicated and elaborate apparatus, which entails high energy consumption and complicates the process control, and makes it difficult to maintain stable parameters in the optimal range. Also, the disadvantage of this method is the need to grind the raw product recycled to the first stage of the process, which requires the installation of dust protection devices. In this process, the reaction mass in the reactor exhibits a different and quite different temperature in different zones, which is technically very difficult to fully control, guarantee, regulate and control. Moreover, the thermolysis temperature of urea cyanurate to cyanuric acid used in this process is excessively high, which causes considerable losses due to the decomposition of the substrate and the escape of hot gases, and with them of the evaporated urea, ammonium cyanate, ammonia and carbon dioxide. This decomposition and volatilization of these gases is facilitated by the applied vacuum in this process. The consequence of the excessively high temperature of urea cyanurate thermolysis in this process is the necessity to significantly shorten the residence time of the reactants in the reactor, which may adversely affect the efficiency of the process. The applied overall geometry of the reactor indicates the possibility of disturbances in the described method due to excessive mechanical loading of the stirrer with frictional forces. The substantial fragmentation of the cyanuric acid used in the reaction mixture can cause dust losses, which is activated by the applied vacuum, and can also lead to uneven distribution of granular urea in the reaction mixture during mixing due to centrifugal forces.

W belgijskim opisie patentowym o numerze 627 067 podany jest również sposób wytwarzania kwasu cyjanurowego z cyjanuranu mocznika. Według pierwszej wersji tego sposobu wodny roztwór mocznika i kwasu cyjanurowego ogrzewa się do temperatury wrzenia, zaś wytrącający się z ochłodzonego roztworu cyjanuran mocznika jest oddzielany i przetwarzany w następnym etapie procesu do kwasu cyjanurowego. Ten sposób wymaga jednak operowania bardzo dużymi objętościami roztworu, czasochłonnego wydzielania cyjanuranu mocznika z roztworu, filtrowania osadu cyjanuranu mocznika, jego suszenia i rozdrabniania przed jego dalszym przetworzeniem, co powoduje, że sposób ten jest bardzo złożony, a tym samym kosztowny. Jako inną wersję wytwarzania kwasu cyjanurowego w opisie belgijskim patentu nr 627 067 przedstawiono propozycję prowadzenia syntezy tego kwasu z mocznika poprzez cyjanuran mocznika w reżimie jednoetapowym. Jest to sposób bardziej dogodny, jednakże z drugiej strony cechuje go cały szereg wad. Według tego sposobu miesza się cząsteczki stałego kwasu cyjanurowego z mocznikiem i ogrzewa pod ciśnieniem atmosferycznym. W czasie tego procesu mocznik tworzy powłokę na cząsteczkach kwasu cyjanurowego, reagując do cyjanuranu mocznika, który w dalszym ciągu odtwarza kwas cyjanurowy. W tym procesie kwas cyjanurowy jest stosowany w mieszaninie reakcyjnej z dużym nadmiarem sięgającym od 43 do 52 części wagowych przypadających na 1 część wagową mocznika. Do reaktorajest dozowana mieszanina kwasu cyjanurowego i mocznika w podanym wyżej stosunku, zaś odbierany z reaktora kwas cyjanurowy jest zawracany do procesu. Taki sposób wymaga przenoszenia nadzwyczaj dużej ilości masy, co wymaga stosowania aparatury o dużych gabarytach oraz wysokiego nakładu energii.Belgian Patent Specification No. 627 067 also describes a process for the production of cyanuric acid from urea cyanurate. According to a first version of this process, the aqueous urea-cyanuric acid solution is heated to the boiling point, and the urea cyanurate precipitating from the cooled solution is separated and converted in a subsequent process step to cyanuric acid. However, this method requires the handling of very large volumes of solution, the time-consuming separation of urea cyanurate from the solution, filtering the urea cyanurate precipitate, drying it and grinding it before it is further processed, which makes the method very complex and therefore costly. As another version of the production of cyanuric acid, Belgian Patent No. 627 067 proposes to synthesize this acid from urea via urea cyanurate in a one-step regime. This is a more convenient method, but on the other hand it has a number of disadvantages. According to this method, solid cyanuric acid particles are mixed with urea and heated under atmospheric pressure. During this process, urea forms a coating on the cyanuric acid molecules, reacting to form urea cyanurate, which continues to regenerate cyanuric acid. In this process, cyanuric acid is used in the reaction mixture with a large excess ranging from 43 to 52 parts by weight to 1 part by weight of urea. A mixture of cyanuric acid and urea in the above-mentioned ratio is dosed to the reactor, and the cyanuric acid withdrawn from the reactor is returned to the process. Such a method requires the transfer of an extremely large amount of mass, which requires the use of large-size apparatus and a high expenditure of energy.

Celem wynalazku jest uproszczenie sposobu wytwarzania kwasu cyjanurowego, możliwego do wykonania w stosunkowo prostej i nieskomplikowanej aparaturze, bez wysokiego nakładu energii, umożliwiającego produkcję tego kwasu metodą ciągłą, jednostopniową, pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, eliminującego wymienione wady i uciążliwości towarzyszące znanym sposobem wytwarzania kwasu cyjanurowego.The object of the invention is to simplify the process of producing cyanuric acid, possible to be carried out in a relatively simple and simple apparatus, without high expenditure of energy, enabling the production of this acid by a continuous, one-stage method under normal atmospheric pressure, eliminating the above-mentioned disadvantages and nuisances accompanying the known method of producing cyanuric acid.

Badając proces wytwarzania kwasu cyjanurowego, poprzez ogrzewanie w reaktorze mieszalnikowym dozowanej w sposób ciągły mieszaniny znacznie rozdrobnionego kwasu cyjanurowego z mocznika, potwierdzono wady tego sposobu polegające na występowaniu grud w mieszaninie reakcyjnej, oklejaniu ścian reaktora oraz mieszadła, powodujące w skrajnych przypadkach unieruchomienie aparatu, a nawet zniszczenie mieszadła.By examining the process of producing cyanuric acid, by heating a continuously dosed mixture of significantly comminuted cyanuric acid from urea in a stirred tank reactor, the disadvantages of this method were confirmed: the presence of lumps in the reaction mixture, sticking to the reactor walls and the stirrer, causing the apparatus to become immobilized in extreme cases, and even destruction of the agitator.

Stosując różne odmiany surowców nieoczekiwanie stwierdzono, że można wytwarzać kwas cyjanurowy metodą jednostopniową na drodze termolizy granulowanego mocznika w aparacie mieszalnikowym, gwarantującym uzyskanie produktu o określonym składzie granulometrycznym, w reaktorze wypełnionym produktem reakcji o odpowiednim uziarnieniu, stosując mocznik o zdefiniowanej granulacji oraz zachowując ściśle, określony czas przebywania substratu w reaktorze, uwarunkowany z jednej strony odpowiednią temperaturą procesu, zaś z drugiej strony konstrukcją reaktora, jego stopniem napełnienia i stałością poziomu tego napełnienia.Using various types of raw materials, it was surprisingly found that it was possible to produce cyanuric acid with the one-stage method by thermolysis of granular urea in a mixing apparatus, guaranteeing obtaining a product with a specific particle size composition, in a reactor filled with a reaction product with an appropriate grain size, using urea with a defined granulation and maintaining strictly defined the residence time of the substrate in the reactor, determined on the one hand by the appropriate process temperature, and on the other hand by the design of the reactor, its degree of filling and the constant level of this filling.

Sposobem według wynalazku kwas cyjanurowy wytwarza się bezrozpuszczalnikową metodą ciągłej termolizy granulowanego mocznika w ogrzewanym reaktorze, wyposażonym w mieszadło wstęgowe obracające się z prędkością około 25 obrotów w ciągu minuty, zawierającym produkt termolizy oraz umożliwiający ciągły odbiór sypkiego produktu ze strefy reakcyjnej, charakteryzujący się tym, że do reaktora zawierającego kwas cyjanurowy o uziarnieniu 0,5 do 4,0 mm, średniej wielkości ziarna 0,72±0,05 mm i temperaturze 235±5°C podaje się granulowany mocznik o uziarnieniu 1 do 3 mm stanowiącym powyżej 90% całej frakcji, zapewniając czas przebywania substratu w reaktorze wynoszący 18 do 30 godzin, utrzymując stopień napełnienia 60 do 65% oraz temperaturę produktu 240±5°C.By the method of the invention, cyanuric acid is produced by a solvent-free method of continuous thermolysis of granular urea in a heated reactor, equipped with a ribbon agitator rotating at a speed of about 25 revolutions per minute, containing the thermolysis product and allowing continuous removal of the loose product from the reaction zone, characterized in that granulated urea with grain size 1 to 3 mm is fed to the reactor containing cyanuric acid with grain size 0.5 to 4.0 mm, average grain size 0.72 ± 0.05 mm and temperature 235 ± 5 ° C, constituting more than 90% of the whole fraction , providing a residence time of the substrate in the reactor of 18 to 30 hours, maintaining a filling degree of 60 to 65% and a product temperature of 240 ± 5 ° C.

Według znanych sposobów obróbka ta polega z jednej strony na tym, że w produktach ubocznych towarzyszących czystemu produktowi w surowym kwasie cyjanurowym, ulegają hydrolizie grupy aminowe do grup hydroksylowych w związkach pochodnych symetrycznej trójazyny. Z drugiej strony następuje odmycie wszystkich rozpuszczalnych w wodzie związków obecnych w surowym kwasie cyjanurowym. Sposób według wynalazku jest prowadzony pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym.According to known processes, this treatment consists, on the one hand, in that in the by-products accompanying the pure product in the crude cyanuric acid, amino groups are hydrolyzed to hydroxyl groups in the symmetric triazine derivatives. On the other hand, it scrubs away all water-soluble compounds present in the crude cyanuric acid. The process according to the invention is carried out under normal atmospheric pressure.

Poniższe przykłady bliżej ilustrują wynalazek nie ograniczając zakresu stosowania jego sposobu.The following examples illustrate the invention without limiting the scope of its application.

Przykład I. Do reaktora w kształcie poziomego walczaka, wykonanego ze stali kwasoodpornej, z poziomym mieszadłem wstęgowym, dozuje się w sposób ciągły granulowany mocznik o średnicach granulek mocznika w zakresie od 1 do 3 mm i o temperaturze otoczenia na złoże kwasu cyjanurowego posiadającego granulki o średnicy od 0,5 do 4 mm, w tym cząstki posiadają średnią średnicę wynoszącą 0,72 mm, stale utrzymywane w reaktorze praktycznie na tym samym poziomie. Reaktor ma średnicę wewnętrzną 600 mm, jego długości wynosi 3000 mm, zaś pojemność tego reaktora wynosi około 850 litrów. Reaktor jest ogrzewany przeponowe poprzez płaszcz oparami dowthermu wytwarzanymi w oddzielnym kotle. Zawartość złoża kwasu cyjanurowego wynosi 60% całej pojemności reaktora, co stanowi 510 litrówEXAMPLE 1 Into a horizontal drum-shaped reactor made of acid-resistant steel with a horizontal ribbon agitator, granulated urea with urea granule diameters ranging from 1 to 3 mm is continuously dosed and at ambient temperature to a cyanuric acid bed having a granule diameter from 0.5 to 4 mm, of which the particles have an average diameter of 0.72 mm, kept practically at the same level in the reactor. The reactor has an internal diameter of 600 mm, its length is 3000 mm and the capacity of the reactor is approximately 850 liters. The reactor is diaphragm heated through the jacket with dowtherm vapors generated in a separate boiler. The content of the cyanuric acid bed is 60% of the total reactor capacity, which is 510 liters

166 711 lub 528 kg. Granulki mocznika dozuje się do reaktora zawierającego złoże kwasu cyjanurowego o temperaturze w zakresie od 235°C do 237°C, ogrzewanego w ten sposób, aby temperatura złoża nie obniżyła się poniżej temperatury 235°C.166 711 or 528 kg. The urea granules are dosed into a reactor containing a bed of cyanuric acid having a temperature in the range of 235 ° C to 237 ° C, heated such that the bed temperature does not drop below 235 ° C.

Zawartość reaktora jest mieszana w sposób ciągły przy pomocy mieszadła wstęgowego pracującego około 25 obrotów w ciągu minuty w czasie całego procesu syntezy kwasu cyjanurowego. Natężenie dozowania mocznika do strefy reakcyjnej oraz natężenie odbioru produktu jest takie, że średni czas przebywania substratu w strefie reakcyjnej wynosi około 20 godzin. Przed rozpoczęciem dozowania, mocznik wsypuje się przez sito o wymiarach oczek 3 mm do pierwszego zasobnika, z którego jest on transportowany w sposób ciągły elewatorem kubełkowym porcjami do zasobnika dozownika, a stamtąd jest transportowany w sposób ciągły małym strumieniem za pomocą dozownika ślimakowego przez rurę zsypową do wnętrza reaktora na złoże kwasu cyjanurowego. Wlot mocznika do reaktora znajduje się w górnej części na jednym końcu reaktora. Króciec wylotowy produktu z reaktora umiejscowiony jest na drugim końcu od spodu płaszcza reaktora. Odbiór produktu następuje z szybkością umożliwiającą zapewnienie praktycznie niezmiennego poziomu produktu w reaktorze. Otrzymany produkt zawiera przeciętnie od 90 do 93% wagowych czystego kwasu cyjanurowego. Resztę składników produktu stanowi amelid, sól amonowa kwasu cyjanurowego, biuret oraz nieprzereagowany mocznik, a także śladowe ilości innych aminowych pochodnych symetrycznej hydroksytrójazyny. Ulatniające się do wolnej przestrzeni reaktora gazy poreakcyjne kierowane są do kolumny absorpcyjnej, w której są one wymywane wodą w celu wykorzystania zawartego w nich amoniaku.The contents of the reactor are continuously mixed with a ribbon agitator operating at approximately 25 revolutions per minute throughout the cyanuric acid synthesis process. The rate of urea feed to the reaction zone and the rate of product uptake are such that the average residence time of the substrate in the reaction zone is about 20 hours. Before starting the dosing, urea is poured through a sieve with a mesh size of 3 mm into the first hopper, from which it is transported continuously by a bucket elevator into the dispenser hopper, and from there it is continuously transported in a small stream by means of a screw feeder through a chute pipe to the interior of the reactor for the cyanuric acid bed. The urea inlet to the reactor is at the top at one end of the reactor. The reactor product outlet port is located at the other end from the bottom of the reactor jacket. The product is withdrawn at a rate that allows the level of product in the reactor to be practically constant. The product obtained contains an average of 90 to 93% by weight of pure cyanuric acid. The rest of the product ingredients are ammelide, ammonium cyanuric acid, biuret and unreacted urea, as well as trace amounts of other amine derivatives of symmetrical hydroxytriazine. The post-reaction gases escaping to the free space of the reactor are directed to the absorption column, where they are washed with water in order to use the ammonia contained in them.

Wytworzony surowy kwas cyjanurowy poddaje się na gorąco, w temperaturze wrzenia wody, hydrolizie w obecności kwasu mineralnego, celem wzbogacenia go we właściwy produkt i dalej w znany sposób wydziela i oczyszcza końcowy produkt, otrzymując kwas cyjanurowy o czystości 98-99% wagowych.The produced crude cyanuric acid is subjected to hot, at the boiling point of water, hydrolysis in the presence of mineral acid to enrich it with the actual product, and then isolates and purifies the final product in a known manner, obtaining cyanuric acid with a purity of 98-99% by weight.

Przykład II. Do poziomego reaktora w kształcie walczaka, wykonanego ze stali kwasoodpomej, z poziomym wstęgowym mieszadłem kwasoodpomym, dozuje się w sposób ciągły mocznik granulowany o średnicy cząstek od 1 do 3 mm na złoże kwasu cyjanurowego posiadającego 85% granulek o średnicy od 0,5 do 4,0 mm, a średnia średnica granulek wynosi 0,75 mm. Złoże w reaktorze jest utrzymywane w trakcie procesu praktycznie na tym samym poziomie. Reaktor ma średnicę wewnętrzną 700 mm, jego długość wynosi 4000 mm, zaś pojemność tego reaktora wynosi około 1540 litrów. Praca reaktora jest sterowana przez programator. W instalacji może pracować bateria identycznych reaktorów, w tym co najmniej dwa reaktory, których przesunięcie czasowe pracy jest dostosowane do ciągłego wytwarzania surowego kwasu cyjanurowego przy periodycznym odbiorze tego produktu ze strefy reakcyjnej w pojedynczym reaktorze. Reaktor umieszczony jest w łaźni wypełnionej ciekłym nośnikiem ciepła i wyposażonej we własny zespół grzejników elektrycznych. Przed rozpoczęciem procesu mocznik granulowany wsypuje się przez sito o wymiarach oczek 3 mm do zbiornika zasypowego. Zawartość złoża kwasu cyjanurowego w reaktorze wynosi 60% całej pojemności, co stanowi około 924 litry lub 957 kg. Po uzyskaniu w złożu kwasu cyjanurowego temperatury 237°C programator uruchamia dozownik ślimakowy podający mocznik małym strumieniem do reaktora kwasu cyjanurowego. Równocześnie uruchamiany jest ślimakowy wydozownik produktu z reaktora w taki sposób, aby przesuwanie produktu następowało do wnętrza reaktora. Mieszadło wstęgowe reaktora pracuje w sposób ciągły w czasie procesu termolizy mocznika i praca tego mieszadła jest wyłączona ze sterowania programowego. Pod wpływem temperatury panującej w reaktorze, która jest utrzymywana, aby nie obniżyła się poniżej 235°C, mocznik przereagowuje stopniowo do kwasu cyjanurowego i innych stałych oraz gazowych produktów ubocznych. Produkty gazowe głównie amoniak, uchodzą przez separator cyklonowy do węzła ich utylizacji. Po wdozowaniu do reaktora takiej porcji mocznika ze zbiornika zasypowego mocznika, iż zawartość złoża w reaktorze osiąga poziom 65% całej pojemności reaktora, dozownik ślimakowy mocznika zostaje przez programator na krótki okres czasu zatrzymany. Zawartość reaktora jest dalej mieszana. Programator uruchamia następnie wydozownik ślimakowy produktu z reaktora, aż do obniżenia złoża w reaktorze do poziomu 60% całkowitej objętości reaktora. Następuje ponowne uruchomienie dozownika ślimakowego podającego mocznik małym strumieniem na złoże kwasu cyjanurowego w reaktorze i równoczesne przełą166 711 czenie wydozownika ślimakowego produktu z reaktora na obroty przeciwne, tak, aby przesuwanie produktu następowało do wnętrza reaktora. Surowy kwas cyjanurowy wydozowany z reaktora o temperaturze nie przekraczającej 245°C kierowany jest do ochłodzenia, a następnie do dalszej przeróbki. Uruchomienie dozownika mocznika granulowanego do reaktora rozpoczyna nowy cykl pracy pojedynczego reaktora w baterii reaktorów. Natężenie dozowania mocznika do strefy reakcyjnej oraz natężenie odbioru produktu jest takie, że średni czas przebywania substratu w strefie reakcyjnej wynosi 19 godzin.Example II. Granulated urea with a particle diameter of 1 to 3 mm is continuously dosed into the horizontal cylinder-shaped reactor, made of acid-resistant steel, with a horizontal ribbon mixer, to a bed of cyanuric acid having 85% of granules with a diameter of 0.5 to 4, 0 mm and the average diameter of the granules is 0.75 mm. The bed in the reactor is kept practically at the same level during the process. The reactor has an internal diameter of 700 mm, its length is 4,000 mm and the capacity of the reactor is approximately 1,540 liters. The reactor operation is controlled by the programmer. The plant may operate with a battery of identical reactors, including at least two reactors whose operation time shift is adapted to the continuous production of crude cyanuric acid with periodic removal of this product from the reaction zone in a single reactor. The reactor is placed in a bath filled with liquid heat carrier and equipped with its own set of electric heaters. Before starting the process, granulated urea is poured through a sieve with a mesh size of 3 mm into the charging tank. The content of the cyanuric acid bed in the reactor is 60% of the total capacity, which is approximately 924 liters or 957 kg. After reaching the temperature of 237 ° C in the cyanuric acid bed, the programmer starts the screw feeder, which supplies urea with a small stream to the cyanuric acid reactor. At the same time, the screw-type product dispenser from the reactor is started in such a way that the transfer of the product takes place inside the reactor. The reactor ribbon agitator operates continuously during the urea thermolysis process and the operation of this agitator is excluded from the program control. Under the influence of the temperature in the reactor, which is kept so as not to drop below 235 ° C, urea gradually reacts to cyanuric acid and other solid and gaseous by-products. Gaseous products, mainly ammonia, go through the cyclone separator to the recycling node. After the urea portion is fed into the reactor from the urea charging tank so that the bed content in the reactor reaches the level of 65% of the total reactor capacity, the urea screw feeder is stopped for a short period of time by the programmer. The reactor contents are further mixed. The programmer then activates the feed screw from the reactor until the bed in the reactor is lowered to 60% of the total reactor volume. The screw feeder feeding urea with a small stream to the cyanuric acid bed in the reactor is restarted and the product screw feeder from the reactor is switched to the opposite rotation at the same time, so that the product is moved into the interior of the reactor. Crude cyanuric acid discharged from the reactor at a temperature not exceeding 245 ° C is directed to cooling and then to further processing. The commissioning of the granular urea feeder to the reactor starts a new cycle of operation of a single reactor in a reactor battery. The rate of urea feed to the reaction zone and the rate of product uptake are such that the average residence time of the substrate in the reaction zone is 19 hours.

16(671116 (6711

Departament Wydawnictw UPRP Nakład 90 egz Cena 1,00 złPublishing Department of the Polish Patent Office of the Republic of Poland Circulation 90 copies Price PLN 1.00

Claims

Patent claim

A method of producing cyanuric acid with a solvent-free method of continuous thermolysis of granular urea in a heated reactor equipped with a ribbon stirrer, rotating at a speed of about 25 revolutions per minute, containing the thermolysis product and enabling continuous removal of the loose product from the reaction zone, characterized by the fact that it is transferred to the reactor containing cyanuric acid at grain size 0.5 to 4.0 mm, average grain size 0.72 ± 0.05 mm and temperature 235 ± 5 ° C, granulated urea with a grain size of 1 to 3 mm is fed and constitutes over 90% of the entire fraction, ensuring the residence time of the substrate in the reactor of 18 to 30 hours, maintaining a filling degree of 60 to 65% and a product temperature of 240 ± 5 ° C.