PL166709B1

PL166709B1 - Method of obtaining a molybdenum-nickel-zeolite catalyst

Info

Publication number: PL166709B1
Application number: PL28805390A
Authority: PL
Inventors: Wlodzimierz Zmierczak; Marek Laniecki; Florian Domka
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1995-06-30
Also published as: PL288053A1

Abstract

Sposób wytwarzaniakatalizatortamoiibdenowo-niklowo-zeolitowego, w którymnikiel wprowadza się dr zeriitu typu NaY na dtrdze wymiany jonowej, zeriit z jonami Ni++ aktywuje się i następnie na drodze subiimacji patami karbonylku nanosi na niego molibden, po czym otrzymany zeoiit z naniesionymi prekursorami faz aktywnych poddaje się kolejno siarczeniu przez okres około 2 godzin i pasywacji, znamienny tym, że subiimację molibdenu parami karbonylku molibdenu prowadzi się·w przepływie gazu nośnego, do stanu nasycenia, a następnie zeolit z naniesionymi prekursorami faz aktywnych poddaje się ogrzewaniu w temperaturze rzędu 425K, w atmosferze wodoru, po czym w tej samej temperaturze rozpoczyna się pierwszą fazę procesu siarczenia, która trwa co najmniej 10 minut, a następnie stopniowo podnosi się temperaturę siarczenia do około 675K.A method for producing a nickel-nickel-zeolite catalytic converter in which nickel Dr. NaY-type zeriite is introduced on the ion exchange rate, the Ni ++ type zeriite is activated and then molybdenum is applied to it by subiimation with patches of carbonyl, then the obtained zeoite with the applied active phase precursors is subjected to successive treatment sulphation for a period of about 2 hours and passivation, characterized by the subiimation of molybdenum with molybdenum carbonyl vapors is carried out in the flow of carrier gas, to the saturation state, and then the zeolite with the applied active phase precursors is subjected to heating in temperature of the order of 425K, in an atmosphere of hydrogen, and then at the same temperature begins the first phase of the sulfation process takes place, which lasts at least 10 minutes, followed by the sulfation temperature is gradually increased to about 675K.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora molibdenowo-niklowozeolitowego na bazie zeolitu typu Y, znajdującego zastosowanie w reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną, w gazie zasiarczonym.The subject of the invention is a method for the preparation of a Y-type zeolite-based molybdenum-nickel zeolite catalyst for use in the conversion of carbon monoxide with steam in sulfurized gas.

Dotychczas znane katalizatory molibdenowo-niklowe na bazie zeolitu typu Y otrzymuje się dwuetapowo. W pierwszym etapie dokonuje się wymiany jonowej zeolitu, przykładowo NaY, z jonami niklowymi, a następnie aktywacji termicznej. W drugim etapie na zeolit, zawierający jony Ni⁺⁺, nanosi się molibden stosując roztwór paramolibdenianu amonowego. Tak obrobiony zeolit poddaje się następnie aktywacji termicznej z jednoczesnym siarczeniem [Vaughan, D.E. in The Properties and Applications of Zeolites, Towusend, R.P. Ed., Chem.Soc.Spec.Publ.Vol. 33 p. 294 (1980)]. Z patentu europejskiego nr 156 424 znany sposób otrzymywania katalizatora niklowo-molibdenowego, w którym nikiel i molibden wprowadzane są na odpowiedni nośnik w wyniku sublimacji w podniesionej temperaturze, po czym katalizator jest suszony, kalcynowany, a przed użyciem w procesie hydrokonwersji - siarczony przez 2 godziny.The so far known molybdenum-nickel Y-type zeolite catalysts are obtained in two stages. In the first step, the zeolite, for example NaY, is ion exchanged with nickel ions, followed by thermal activation. In the second step, molybdenum is applied to the zeolite containing Ni ⁺⁺ ions using an ammonium paramolybdate solution. The zeolite treated in this way is then subjected to thermal activation with simultaneous sulphation [Vaughan, DE in The Properties and Applications of Zeolites, Towusend, RP Ed., Chem.Soc.Spec.Publ.Vol. 33 p. 294 (1980)]. From European Patent No. 156,424, a method for obtaining a nickel-molybdenum catalyst is known, in which nickel and molybdenum are introduced onto a suitable support by sublimation at elevated temperature, after which the catalyst is dried, calcined, and before use in the hydroconversion process - sulphated for 2 hours .

Siarczone katalizatory niklowo-molibdenowe na nośniku zeolitowym wykazują aktywność w wielu reakcjach katalitycznych. Znane są zwłaszcza jako katalizatory uwodornienia. Stwierdzono także ich katalityczną aktywność w reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną w gazie siarczonym [A.L.Lee et all, Studies in Sarface Sci.Catalysis, vol.5, p.327(1980)]. W pracy tej nie podano jednak sposobu otrzymywania katalizatora, a przedstawiono tylko badania porównawcze wydajności katalizatora Ni-Mo na zeolicie typu Y oraz katalizatora Co-Mo/AhO3. Okazało się, że dla typowego przebiegu procesu konwewrsji, odpowiednia stała szybkość k obliczona według reakcji I rzędu wynosi około 100 cm³/g· min.Sulfated nickel-molybdenum catalysts on a zeolite support show activity in many catalytic reactions. They are known in particular as hydrogenation catalysts. Their catalytic activity was also found in the conversion of carbon monoxide with water vapor in sulfur gas [ALLee et all, Studies in Sarface Sci.Catalysis, vol.5, p.327 (1980)]. However, this work does not describe the method of obtaining the catalyst, but only comparative studies of the efficiency of the Ni-Mo catalyst on Y-type zeolite and the Co-Mo / AhO3 catalyst are presented. It turned out that for a typical course of the convection process, the corresponding rate constant k calculated according to the first order reaction is about 100 cm ³ / g · min.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wytwarzania katalizatora molibdenowo-niklowego na zeolicie typu Y jako nośnika, pozwalającego na otrzymanie wodoru w reakcji konwersji tlenku węgla z parą wodną, w gazie zasiarczonym, ze znacznie wyższą wydajnością niż przy zastosowaniu katalizatorów uzyskanych dotychczas znanymi sposobami.The aim of the invention is to develop a new method for the production of a molybdenum-nickel catalyst on zeolite Y-type as a support, which makes it possible to obtain hydrogen by the conversion of carbon monoxide with steam, in sulfurized gas, with a much higher yield than with the use of catalysts obtained by the known methods.

Cel ten osiągnięto nanosząc molibden na drodze sublimacji parami karbonylku na aktywowany zeolit typu NaY zawierający jony niklu wprowadzone do niego poprzez wymianę jonową. Istota wynalazku polega na tym, że sublimację molibdenu parami karbonylku molibdenu prowadzi się w przepływie gazu nośnego, do stanu nasycenia. Następnie tak otrzymany katalizator poddaje się kolejno procesowi siarczenia i pasywacji, z tym, że zgodnie z wynalazkiem proces siarczenia poprzedza się ogrzewaniem zeolitu z naniesionymi prekursorami faz aktywnych w temperaturze rzędu 425 K, w atmosferze wodoru, po czym w tej samej temperaturzeThis goal was achieved by depositing molybdenum by sublimation of carbonyl vapors onto an activated NaY-type zeolite containing nickel ions introduced into it by ion exchange. The essence of the invention consists in the fact that the sublimation of molybdenum with molybdenum carbonyl vapors is carried out in the flow of the carrier gas to the saturation state. Then, the catalyst thus obtained is successively subjected to the sulfation and passivation process, however, according to the invention, the sulfation process is preceded by heating the zeolite with the applied active phase precursors at a temperature of 425 K, in a hydrogen atmosphere, and then at the same temperature

166 709 rozpoczyna się pierwszą fazę procesu siarczenia, która trwa co najmniej 10 minut, a następnie stopniowo podnosi się temperaturę siarczenia do około 675 K i prowadzi się ten proces tak jak w dotychczas znanym sposobie przez okres około 2 godzin.The first stage of the sulphation process is started, which lasts at least 10 minutes, and then the sulphation temperature is gradually increased to about 675 K and the process is carried out as in the previously known method for a period of about 2 hours.

Połączenie w wynalazku dwóch cech, czyli sposobu nanoszenia na zeolit niklu oraz sposobu nanoszenia molibdenu, znanych dotychczas z różnych rozwiązań, dało nieoczekiwany efekt, powstający przy dalszym zastosowaniu katalizatora. Efekt ten został wzmocniony dodatkowo wygrzewaniem zeolitu z naniesionymi prekursorami faz aktywnych w atmosferze wodoru i dwuetapowym procesem siarczenia. Pierwszy etap siarczenia, w niższej temperaturze zapewnia dobrą dyspersję i jednocześnie zakotwiczenie molibdenu na zeolitowym kompozycie. Okazało się, że katalizator niklowo-molibdenowy na zeolicie typu NaY otrzymany sposobem według wynalazku umożliwia prowadzenie procesu konwersji tlenku węgla z parą wodną, zachodzącego w gazie zasiarczonym, z wydajnościami, dla których stała szybkość k obliczona według reakcji I rzędu wynosi około 300 cm³/g-min, co trzykrotnie przewyższa wartości uzyskiwane przy stosowaniu dotychczas znanych katalizatorów niklowo-molibdenowych na zeolicie jako nośniku.The combination of two features in the invention, i.e. the method of applying to nickel zeolite and the method of applying molybdenum, known so far from various solutions, gave an unexpected effect, which is obtained with the further use of a catalyst. This effect was additionally enhanced by the annealing of the zeolite with the applied precursors of active phases in the atmosphere of hydrogen and the two-stage sulphation process. The first sulfation step, at a lower temperature, ensures good dispersion and, at the same time, anchoring the molybdenum to the zeolite composite. It turned out that the NaY-type nickel-molybdenum catalyst obtained by the method according to the invention enables the conversion of carbon monoxide with steam, taking place in sulfurized gas, with yields for which the constant rate k calculated according to the first order reaction is about 300 cm ³ / g-min, which is three times higher than the values obtained when using hitherto known nickel-molybdenum catalysts on zeolite as a support.

Wynalazek ilustruje poniższy przykład.The following example illustrates the invention.

Przykład. Do syntezy wykorzystano fabryczny zeolit NaY, produkcji firmy KATALISTIKS, o stosunku Si/Al+ 2,56 i składzie suchej masy AhO3 - 21,5% masowych, S1O2 - 65,4% masowych, Na2O - 13% masowych oraz powierzchni właściwej wyznaczonej metodą BET przy p/po + 0,03 równej 899 m²/g.Example. For the synthesis, a factory NaY zeolite, produced by the KATALISTIKS company, with a Si / Al + 2.56 ratio and a dry matter composition of AhO3 - 21.5% by mass, S1O2 - 65.4% by mass, Na2O - 13% by mass, and the specific surface area determined by the BET method was used. with p / po + 0.03 equal to 899 m ² / g.

W celu wymiany jonami niklu, 25g zeolitu Nay umieszczono w 450 cm³ 0,0319 molowego roztworu azotanu niklu, na 2 godziny w temperaturze 348 K i poddano ciągłemu mieszaniu. Następnie próbkę zeolitu wymienionego jonami NI2⁺ sączono przez tygiel szklany z dnem porowatym, odmyto jony NO3- i suszono w temperaturze 395K przez 15 godzin. Otrzymany produkt prasowano, rozdrabniano i pobierano frakcję ziaren o rozmiarach 0,5 do 1,0 mm.To replace the nickel ions, 25g zeolite Nay provided in 450 cm ³ 0.0319 molar solution of nickel nitrate for 2 hours at a temperature of 348 K and subjected to continuous stirring. Then a sample of NI2 ⁺ ion exchanged zeolite was filtered through a glass crucible with a porous bottom, the NO3- ions were washed off and dried at 395K for 15 hours. The obtained product was pressed, ground and the grain fraction with a size of 0.5 to 1.0 mm was collected.

Dalszą syntezę prowadzono w próżniowym, przepływowym zestawie reakcyjnym wyposażonym w linie doprowadzające wodór i azot zawierający 0,2% O2 oraz w cztery reaktory w kształcie U-rurki, które można było w dowolnym momencie (w zależności od potrzeb) wyłączyć lub włączyć w szeregowy układ reakcyjny. Pierwsze dwie U-rurki służące do pochłaniania par wody oraz tlenu wypełnione były kolejno aktywowanymi sitami molekularnymi oraz zredukowanym w atmosferze wodoru, w temperaturze 625K, aktywnym preparatem Mn/SiO2. Trzecia U-rurka zawierała karbonylek molibdenu, natomiast w ostatniej umieszczono 0,5g zeolitu NaY z Ni⁺⁺ o uziarnieniu 0,5 do 1,0 mm.Further synthesis was carried out in a vacuum, flow-through reaction set equipped with hydrogen and nitrogen feed lines containing 0.2% O2 and with four U-tube reactors, which could be turned off or on in series at any time (depending on the needs) reactionary. The first two U-tubes used to absorb water and oxygen vapors were filled with successively activated molecular sieves and with the active preparation of Mn / SiO2 reduced in a hydrogen atmosphere at a temperature of 625K. The third U-tube contained molybdenum carbonyl, while the last one contained 0.5 g of NaY zeolite with Ni ⁺⁺ with a grain size of 0.5 to 1.0 mm.

Następnie zeolit aktywowano w reaktorze w temperaturze 475K przez 2 godziny w atmosferze wodoru przepływającego z prędkością 50 cm3/min. Po aktywacji i schłodzeniu próbki do temperatury pokojowej, szybkość strumienia wodoru zwiększono do 167 cm3/min. i włączono U-rurkę zawierającą karbonylek molibdenu w celu nasycenia zeolitu jego parami. Doprowadzone w strumieniu wodoru pary karbonylku molibdenu uległy, w ciągu 18 godzin, na zaktywowanym zeolicie do stanu nasycenia. Następnie odłączono U-rurkę wypełnioną karbonylkiem molibdenu, a nasycony zeolit ogrzewano w temperaturze 424K w strumieniu wodoru przez 1 godzinę, po czym zamknięto przepływ wodoru, a na katalizator skierowano, z prędkością 50 cm3/min., strumień 10% H2S w wodzie. Po upływie 10 minut temperaturę reaktora podniesiono do 675K i prowadzono proces siarczenia prze 2 godziny, po czym strumień mieszaniny gazowej H2S/H2 zastąpiono na 30 minut strumieniem odtlenionego azotu. Spreparowany katalizator schłodzono do temperatury pokojowej i poddano dalszej, 4-godzinnej pasywacji w strumieniu azotu zawierającego 0,2%O2.Then the zeolite was activated in the reactor at the temperature of 475K for 2 hours in the atmosphere of hydrogen flowing at the rate of 50 cm3 / min. After activation and cooling the sample to room temperature, the hydrogen flow rate was increased to 167 cm3 / min. and a U-tube containing molybdenum carbonyl was turned on to saturate the zeolite with its vapor. The molybdenum carbonyl vapors introduced in the hydrogen stream were saturated within 18 hours on the activated zeolite. The U-tube filled with molybdenum carbonyl was then disconnected and the saturated zeolite was heated at 424K under a stream of hydrogen for 1 hour, followed by stopping the flow of hydrogen and targeting the catalyst at a rate of 50 cm3 / min with a stream of 10% H2S in water. After 10 minutes, the reactor temperature was raised to 675K and the sulfation process was carried out for 2 hours, after which the stream of the H 2 S / H 2 gas mixture was replaced with a stream of deoxygenated nitrogen for 30 minutes. The prepared catalyst was cooled to room temperature and subjected to a further 4-hour passivation in a nitrogen stream containing 0.2% O2.

Otrzymano katalizator zawierający 3% masowych niklu oraz 10% masowych molibdenu.A catalyst was obtained containing 3% by mass of nickel and 10% by mass of molybdenum.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 1,00 zł.Price PLN 1.00.

Claims

Patent claim

A method for producing a molybdenum-nickel-zeolite catalyst, in which nickel is introduced into the NaY type zeolite by ion exchange, the zeolite with Nf ⁺ ions is activated and then molybdenum is applied to it by sublimation with carbonyl vapors, and then the obtained zeolite with phase precursors applied active substances are successively subjected to sulfurization for a period of about 2 hours and passivation, characterized in that the sublimation of molybdenum with molybdenum carbonyl vapors is carried out in the flow of a carrier gas to the saturation state, and then the zeolite with active phase precursors is heated at a temperature of 425K, at atmosphere of hydrogen, then at the same temperature the first phase of the sulfation process begins, which lasts at least 10 minutes, and then the sulfation temperature is gradually increased to about 675K.