PL166597B1

PL166597B1 - Method for manufacturing gaseous sulphur dioxide

Info

Publication number: PL166597B1
Application number: PL27763089A
Authority: PL
Inventors: Czeslaw Kawalec; Ireneusz Marciniak; Zbigniew Schimmelpfennig; Andrzej Urbanek; Miroslaw Gorski; Maciej Gierej
Original assignee: Politechnika Warszawska; Zaklady Azotowe Pulawy Sa
Priority date: 1989-02-07
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1995-06-30

Abstract

1. Sposób wytwarzania gazowego dwutlenku siarki z gazów zawierających niewielkie ilości tego składnika w mieszaninie z innymi gazami, przez jego absorpcję w roztworze wodnym lub zawiesinie melaminy i jej związków, uwalnianie dwutlenku siarki poprzez zwiększenie temperatury procesu, natomiastmelaminę odzyskaną z regeneracji amoniakalnej zawraca się do procesu absorpcji, znamienny tym, że uzyskaną w procesie absorpcji zawiesinę, zawierającą siarczyn melaminy, wydziela się z roztworu poabsorpcyjnego przez separację, a następnie poddaje się procesowi regeneracji termicznej, w którym następuje rozkład siarczynu melaminy na dwutlenek siarki, parę wodną i melaminę, przy czym dwutlenek siarki poddaje się osuszeniu i kieruje do przemysłowego wykorzystania, roztwór melaminy zawraca się do procesu absorpcji, a pozostałą mieszaninę poddaje się procesowi regeneracji amoniakalnej.1. A method for producing gaseous sulfur dioxide from gases containing small amounts amounts of this component in a mixture with other gases, by absorption in solution aqueous or suspension of melamine and its compounds, release of sulfur dioxide by increasing the process temperature, while melamine recovered from ammonia regeneration is returned to the absorption process, characterized in that it is obtained in the absorption process the melamine sulfite-containing suspension is separated from the absorption solution via separation, and then undergoes the thermal regeneration process in which it occurs decomposition of melamine sulfite into sulfur dioxide, water vapor and melamine, wherein sulfur dioxide is dried and sent for industrial use, solution the melamine is recycled to the absorption process and the remaining mixture is processed ammonia regeneration.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania gazowego dwutlenku siarki umożliwiający wykorzystanie do produkcji gazowego SOgazów zawierających niewielkie jego ilości, stanowiących często zagrożenie środowiska naturalnego, np. gazy odlotowe z fabryk kwasu siarkowego.The subject of the invention is a method for the production of gaseous sulfur dioxide that enables the use of gaseous SO gases containing small amounts of it, which often pose a threat to the natural environment, e.g. waste gases from sulfuric acid plants.

Znane sposoby wytwarzania gazowego dwutlenku siarki polegają na spalaniu siarki elementarnej lub surowców siarkonośnych typu piryt w powietrzu.The known methods of producing gaseous sulfur dioxide consist in the combustion of elemental sulfur or pyrite-type sulfur-bearing materials in the air.

Znany jest również termiczny, katalizowany bądź niekatalizowany rozkład SO3, otrzymywanego w procesie desorpcji z oleum.The thermal, catalyzed or non-catalyzed decomposition of SO3 obtained in the oleum desorption process is also known.

Podstawowym produktem w obu wymienionych sposobach jest gazowy dwutlenek siarki. Występuje on w mieszaninie z pozostałością powietrza po spaleniu siarki i jej zanieczyszczeń lub w mieszaninie tlenków siarki. Przedstawione sposoby wytwarzania gazowego dwutlenku siarki wykorzystują pełnowartościowe surowce jak siarka bądź oleum.Gaseous sulfur dioxide is the basic product in both of these methods. It occurs in a mixture with the remainder of the air after the combustion of sulfur and its impurities, or in a mixture of sulfur oxides. The presented methods of producing sulfur dioxide gas use wholesome raw materials such as sulfur or oleum.

Do podwyższenia stężenia SOw gazach, stosuje się metodę jego absorpcji i desorpcji. Jako absorbenty stosuje się między innymi wodę lub wodne roztwory zasad organicznych, składających się w szczególności z amin aromatycznych i tłuszczowych szeregu cyklicznego i acyklicznego, np: aniliny i jej homologów, toluidyny i ksylidyny, pirydyny, zasad pirydynowych chinoliny, trójetyloaminy, hydroksyloaminy, hydrazyny, zgodnie z patentami nr 2I 7I5, 28 296, 23 040 oraz składających się z frakcji złożonych z wyższych zasad heterocyklicznych wzbogacanych ewentualnie dodatkiem toluidyny lub ksylidyny lub inną zasadą organiczną lub ich mieszaniną zgodnie z patentem nr 33 258. Uwalnianie z cieczy absorpcyjnej dwutlenku siarki następuje poprzez ogrzewanie roztworu poabsorpcyjnego w temperaturze od 65°C do I05 C, następnie zaś roztwór zawraca się z powrotem do układu. Powyższe reakcje wspomaga się poprzez dodatek: związków wapniowcowych, zgodnie z patentem nr 23 040, tlenków, wodorotlenków, węglanów, węglanów lub siarczynów potasowców, amonu lub magnezu, lub mieszaniny tych związków, zgodnie z patentem nr 2I 7I5, celem wyeliminowania z zachodzących procesów niekorzystnego tworzenia 1 osadzania się siarczanów zasad organicznych, które powodują gęstnienie cieczy absorpcyjnej uniemożliwiając jej przepompowywanie.The absorption and desorption method is used to increase the concentration of SO in gases. Absorbents include, inter alia, water or aqueous solutions of organic bases, consisting in particular of aromatic and fatty amines of cyclic and acyclic series, e.g. aniline and its homologs, toluidine and xylidine, pyridine, quinoline pyridine bases, triethylamine, hydroxylamine, hydrazine, in accordance with patents No. 2I 7I5, 28 296, 23 040 and consisting of fractions composed of higher heterocyclic bases enriched with optionally addition of toluidine or xylidine or another organic base or their mixture according to patent No. 33 258. The release of sulfur dioxide from the absorption liquid occurs by heating the absorbent solution to 65 ° C to 105 ° C, then the solution is returned to the system. The above reactions are supported by the addition of: calcareous compounds, according to patent No. 23 040, potassium oxides, hydroxides, carbonates, carbonates or sulphites, ammonium or magnesium, or a mixture of these compounds, according to patent No. 2I 7I5, in order to eliminate the unfavorable processes formation and deposition of sulfate organic bases, which thicken the absorption liquid, preventing it from being pumped.

Możliwość absorpcyjne proponowanych roztworów są niewielkie - koncentracja SO₂ w stosowanych homogenicznych roztworach absorpcyjnych wynosi maksimum 10% wag. , a w przypadku przekraczania temperatury absorpcji powyżej 35°C pogarsza się jeszcze stopień absorpcji oraz rośnie ilość amin odprowadzanych z gazami poabsorpcyjnymi. W procesach tych, koncentracja SO2 w gazach odlotowych wynosi praktycznie 0.1% obj., a z tego wynika, że wyjściowe stężenieThe absorption capacity of the proposed solutions is low - the concentration of SO ₂ in the used homogeneous absorption solutions is maximum 10% by weight. and when the absorption temperature is exceeded above 35 ° C, the degree of absorption deteriorates and the amount of amines discharged with the absorption gases increases. In these processes, the concentration of SO2 in the waste gas is practically 0.1% by volume, which means that the initial concentration

166 597166 597

SO2 w gazach wlotowych musi być większe od 0.1% obj. by metody te mogły być stosowane. Dodatkowo, w przypadku tak prowadzonych procesów potrzebna jest duża ilość substancji absorbujących SO₂, gdyż stosunek zasad/amin do części wodnej-musi wynosić co najmniej 1 : 2, a nawet 2 : 1. Tak więc wydatek energetyczny na ogrzanie całości cieczy poabsorpcyjnej w momencie termicznego uwalniania SO 2 jest dość znaczny, a 1 on wzrasta ze względu na konieczność dodawania do cieczy poabsorpcyjnej dużej ilości związków zapobiegających tworzeniu się siarczanów zasad organicznych, które powodują gęstnienie cieczy wychodzącej z absorbera, co znacznie utrudnia prowadzenie procesu produkcji dwutlenku siarki w sposób ciągły.The SO2 in the inlet gases must be greater than 0.1 vol%. that these methods can be used. In addition, in the case of such processes, a large amount of SO ₂ absorbing substances is needed, because the ratio of bases / amines to the water part must be at least 1: 2, or even 2: 1. thermal SO 2 release is quite significant, and it increases due to the need to add to the absorption liquid a large amount of compounds preventing the formation of sulfate organic bases, which cause thickening of the liquid exiting the absorber, which significantly hinders the continuous production of sulfur dioxide.

Z patentu polskiego nr 1*3 697 znany jest sposób wytwarzania siarczanu amonowego z gazowych tlenków siarki, ewentualnie w mieszaninie z innymi gazami. Mieszaninę gazowego dwutlenku siarki z innymi gazami poddaje się absorpcji w wodnym roztworze lub zawiesinie melaminy i jej związków w temperaturze od 15°C do 60°C, utrzymując pH mieszaniny absorbującej w granicach od 50 + 8.0. W wyniku absorpcji powstaje zawiesina ciała stałego 1 cieczy, zawierająca melaminę , siarczan i siarczyn melaminy, przy czym wytrącony osad siarczynu melaminy częściowo utlenia się do siarczanu amonu powietrzem zawartym w gazach wejściowych. Proces korzystnie prowadzi się w trójfazowym absorberze ze złożem fluidalnym i wówczas stopień absorpcji wynosi ponad 90%. Sprawność procesu wzrasta w przypadku prowadzenia procesu absorpcji przy stosunku masy melaminy w roztworze zraszającym absorber do masy doprowadzonych w jednostce czasu gazów reaktywnych większym niż 4:1. Wodna zawiesina powstała w wyniku absorpcji , zawierająca melaminę, siarczyn i siarczan melaminy, poddawana jest procesowi regeneracji za pomocą amoniaku, w wyniku czego otrzymuje się siarczan i siarczyn amonu oraz melaminę, które następnie kieruje się do separatora. Klarowny przesącz z separatora zawierający głównie siarczan amonowy 1 niewielkie ilości siarczynu amonowego od 10% wag. do stężenia równowagowego w danej temperaturze, jest kierowany do konwencjonalnego aparatu zatężającego, natomiast zatężona zawiesina otrzymywana po procesie seperacji stanowiąca mieszaninę melaminy oraz siarczanu 1 siarczynu melaminy zawracane są do obiegu absorbera. Melamina z regeneracji amoniakalnej zawracana jest do procesu absorpcji prawie ze 100% wydajnością jednakże korzystnie jest prowadzić proces regeneracji siarczanu melaminy z wydajnością w przedziale 80 + 100%, utrzymując jednocześnie pewne stałe stężenie siarczanu melaminy w procesie absorpcji.Polish Patent No. 1 * 3 697 discloses a method for producing ammonium sulphate from gaseous sulfur oxides, possibly in a mixture with other gases. A mixture of gaseous sulfur dioxide with other gases is absorbed in an aqueous solution or suspension of melamine and its compounds at a temperature of 15 ° C to 60 ° C, maintaining the pH of the absorbing mixture in the range of 50 + 8.0. The absorption results in a solid and liquid suspension containing melamine, melamine sulphate and sulphite, the precipitated melamine sulphite precipitate partially oxidizing to ammonium sulphate by the air contained in the inlet gases. The process is preferably carried out in a three-phase fluidized bed absorber and the degree of absorption is then over 90%. The efficiency of the process increases when the absorption process is carried out with the ratio of melamine mass in the absorber spray solution to the mass of reactive gases supplied per unit time greater than 4: 1. The aqueous suspension resulting from the absorption, containing melamine, sulphite and melamine sulphate, is regenerated with ammonia to obtain ammonium sulphate and sulphite and melamine, which are then sent to the separator. Clear filtrate from the separator containing mainly ammonium sulphate and small amounts of ammonium sulphite from 10% by weight. to the equilibrium concentration at a given temperature, it is directed to a conventional concentrator, while the concentrated suspension obtained after the separation process, which is a mixture of melamine and melamine sulphate and sulphite, is recycled to the absorber. Melamine from the ammonia regeneration is returned to the absorption process with almost 100% efficiency, however, it is preferable to carry out the melamine sulfate regeneration process with an efficiency in the range of 80 + 100%, while maintaining a certain constant concentration of melamine sulfate in the absorption process.

Przedstawiony proces wytwarzania siarczanu amonowego nie jest technologią otrzymywania dwutlenku siarki, Jednanże ze wzwlgóu na stosowanin w oobywu proocsaah podobnchh mddiww, parametrów procesowych, przytoczono ten patent jako znany stan techniki.The presented process for the production of ammonium sulphate is not a technology for the production of sulfur dioxide. However, due to the application of process parameters similar to the process parameters, this patent was cited as known from the prior art.

Sposób według yyaalazku o^eaa aa yym , Sz azzowy WwslSenek sarrki , z azó^ww zlżnsnradącch niewielkie ilości tete skOednaka, z wiyseslżnle z z ninmi ganam, aassoruuj się w wiodym tworze lub lżwinsiysn ynlżmsnn i jej związków, w zakresie temperatur od 15°C do 60°C, utrzymując pH msnozaysyy absorbującej w granicach od 5.0 do 8.0. Proces absorpcji gazowego dwutlenku siarki w zawsessnse lub roztworze ynlżysny w waalse w obecności jej związków przebiega z towarzyszącą mu reakcją chemiczną której równanie bilansowe ma następującą postać.The method according to yyaalazek o ^ eaa aa yym, Szazzowy WwslSenek sarrki, with azó ^ in lnżnsnadącch small amounts of tete skOednaka, with wiyseslżnly zz ninmi ganam, aassora in the leading formation or lingual skin compounds, in the temperature range from 15 ° C to the temperature range 60 ° C, keeping the pH of the absorbing range from 5.0 to 8.0. The process of absorption of gaseous sulfur dioxide in a waalse or ynlżysny solution in the presence of its compounds proceeds with an accompanying chemical reaction, the balance equation of which has the following form.

2C3H6N6/aq/+ SO2 + 5H20z=>/C3H6N6/2*H2SO3*4H2O/aoad/2C3H6N6 / aq / + SO2 + 5H20z => / C3H6N6 / 2 * H2SO3 * 4H2O / aoad /

Produktem tej reakcji jest siarczyn melanimy, który jako źle rozpuszczalny w waalie wytrąca się w postaci biała-szżrnj zżwinssnn. Jednocześnie , jeżeli w gazach doprowadzanych do ababs0ose znlyżdaą z is z bob Zdutlenku sóarki opary kkm^^u sOsżreowgα lHuti t sOóJ lenek siarki, to zostają one również zaabsorbowane w roztworze, a następnie reagują z mnlaySną według równania:The product of this reaction is melanim sulfite, which, being poorly soluble in waale, precipitates in the form of a white-black rag. At the same time, if in the gases supplied to the ababs0ose there are fumes from sulfur dioxide from the bean of sulfur dioxide, kkm ^^ in the sulfur oxides, they are also absorbed in the solution and then react with the mole according to the equation:

2C₃H₆N_ć + H₂SO₄ + 2H₂D=>/C₃H₆N₆/₂*H₂SD₄*2H₂D/osad/2C ₃ H ₆ N _C + H ₂ SO ₄ + 2H ₂ = D> / C ₃ H ₆ N _{_6/2} H ₂ SD ₄ * 2H ₂ D / sludge /

Produktem powyżej reakcji jest trudno rozpuszczalny w «wodu sosżrϋln mySamlny, kktry wytrąca się w postaci białej zżwsnoSyn.The product of the above reaction is a sparingly soluble in water, sweet sauce, which precipitates in the form of a white slurry syn.

Celowym jest prowadzenie procesu absorpcji w trójfazowym absorberze ze złożem fluidalnym oraz gdy stosunek masy melaysny w roztworze zraszającym aaborber do masy doprowadzonych w jednostce czasu gazów reaktywnych jest większy niż 4:1. Przy stosunku niższym niż 4:1 sprawność procesu absorpcji ulega obniżeniu. Górną granicę stosunku ilości yelamSnn do dwutlenkuIt is expedient to carry out the absorption process in a three-phase fluidized-bed absorber and when the ratio of melaysny mass in the aaborber spraying solution to the mass of reactive gases supplied per unit time is greater than 4: 1. At a ratio lower than 4: 1, the efficiency of the absorption process is reduced. YelamSnn to dioxide ratio upper limit

166 597 siarki limitują jedynie względy hydrodynamiczne poprawnej pracy absorbera oraz możliwości pracy urządzeń służących do przetłaczania zawiesiny zraszającej absorber. Przy większych wartościach stosunku ilości melaminy do dwutlenku siarki uzyskuje się stopnie absorpcji SO 2 większe niż 95%. Taki sposób absorpcji charakteryzuje się wysoką sprawnością usuwania gazów reaktywnych /SO2, para H2SO4/ z mieszaniny gazowej. Stopień absorpcji SO 2 wynosi ponad 90%. W wyniku absorpcji powstaje mieszanina zawierająca wodę, melaminę, siarczan i siarczyn melaminy. Mieszanina ta przechodzi do procesu regeneracji poprzez proces separacji, gdzie oddziela się ciało stałe od roztworu. Klarowny roztwór z separatora zawraca się do procesu absorpcji, natomiast zatężoną zawiesinę-ciało stałe, poddaje się procesowi dwustopniowej regeneracji, gdzie na pierwszym stopniu siarczyn melaminy ulega rozkładowi termicznemu, korzystnie w temperaturze 10Q°C do 130°C, z wytworzeniem melaminy, gazowego SO 2 i pary wodnej.166 597 sulfur is limited only by the hydrodynamic considerations of the correct operation of the absorber and the possibilities of operation of the devices used for pumping the suspension spraying the absorber. At higher values of the ratio of the amount of melamine to sulfur dioxide, SO 2 absorption rates greater than 95% are achieved. Such absorption method is characterized by high efficiency of removing reactive gases (SO2, H2SO4 vapor) from the gas mixture. The SO 2 absorption rate is over 90%. The absorption produces a mixture containing water, melamine, sulfate and melamine sulfite. This mixture enters the regeneration process through the separation process, where the solid is separated from the solution. The clear solution from the separator is returned to the absorption process, while the concentrated suspension-solid is subjected to a two-stage regeneration process, where, in the first stage, the melamine sulphite is thermally decomposed, preferably at a temperature of 10 ° C to 130 ° C, to form melamine, a gaseous SO 2 and steam.

Równanie bilansowe procesu termicznej regeneracji melaminy ma następującą postać: /C₃H₆N₆/2*H2SO₃*4H20=^2C₃H₆N₆ + SO2 + 5H2OThe balance equation of the thermal recovery of the melamine is as follows: A / C ₃ H ₆ N _6/2 * ₃ * 4H20 H2SO ^ = 2 C ₃ H ₆ N ₆ + SO2 + 5H2O

Gazy zawierające SO 2 poddaje się osuszeniu i kieruje do przemysłowego wykorzystania, natomiast ciało stałe tzn. mieszanina melaminy i siarczanu melaminy, przechodzi do drugiego stopnia regeneracji, gdzie rozkładowi ulega siarczan melaminy przez dodanie gazowego lub ciekłego amoniaku. Równanie bilansowe powyższej reakcji ma następującą postać:Gases containing SO 2 are dried and sent for industrial use, while the solid, i.e. a mixture of melamine and melamine sulphate, goes to the second stage of regeneration, where melamine sulphate is decomposed by adding gaseous or liquid ammonia. The balance equation of the above reaction has the following form:

^/ε3^Η6^Ν6/2*^Η2^5θ4*^2Η2^Ο + 2NH3=> ^2C3^H6^N6 + /^NH4/2^S04 + ^2H2° ^{/ ε} 3 ^Η 6 ^Ν ^6/2 * ^Η 2 ^5θ 4 * ^2Η 2 ^Ο + 2NH3 => ^2C 3 ^H 6 ^N 6 + / ^NH 4/2 ^S0 4 + ^2H 2 °

Melamina jako produkt regeneracji amoniakalnej, zawracana jest do procesu absorpcji.Melamine as a product of ammonia regeneration is returned to the absorption process.

Celowym jest prowadzenie procesu regeneracji siarczanu melaminy z wydajnością w przedziale 80 ł 100% utrzymując jednocześnie pewne stałe stężenie siarczanu melaminy w procesie absorpcji. Niewielkie ilości powstającego siarczanu amonu odprowadzane są z układu razem z częścią klarownego roztworu pofiltracyjnego. Ubytek cieczy kompensuje dodawana do obiegu woda. Korzystnie gdy źródłem SO 2 są gazy odlotowe bądź spalinowe zawierające niewielkie jego ilości w mieszaninie z innymi gazami, jak trójtlenek siarki i pary kwasu siarkowego.It is expedient to carry out the melamine sulphate regeneration process with the efficiency in the range of 80 100% while maintaining a certain constant concentration of melamine sulphate in the absorption process. Small amounts of ammonium sulphate formed are discharged from the system together with part of the clear filter solution. The loss of liquid is compensated by the added water to the circuit. Preferably, the source of SO 2 is off-gas or flue gas containing small amounts of it in a mixture with other gases, such as sulfur trioxide and sulfuric acid vapors.

Zaletą wynalazku jest możliwość wykorzystania elementów znanego sposobu wytwarzania siarczanu amonu do produkcji dwutlenku siarki z mieszaniny gazowej o wyjściowo niskiej zawartości tego składnika, nawet poniżej 0.1% obj., z możliwością pełnego wykorzystania korzyści jakie stwarza technologia produkcji siarczanu amonu zgodnie z patentem nr 143 697. Przykładowo : wysoki stopień absorpcji dwutlenku siarki w melaminie - koncentracja SO2 w roztworze absorpcyjnym wynosi około 30% wag., szerszy niż w znanych metodach zakres temperatur prowadzenia procesu absorpcji, pełna odwracalność procesu, brak ubytków środka absorpcyjnego w procesie. Dodatkowo, prowadzenie procesu zgodnie z wynalazkiem likwiduje uciążliwe usuwanie z procesu produkcji SO2 siarczanów, które w tym przypadku mogą stanowić korzystny, równoległy produkt reakcji, zaś fakt, iż nie trzeba w tym przypadku zwiększać objętości układu ze względu na dodawanie związków przeciwdziałających powstawaniu siarczanów, przyczynia się do zmniejszenia wydatku energetycznego na prowadzenie procesu regeneracji termicznej. Na ten ostatni efekt nakłada się również prowadzenie procesu regeneracji termicznej tylko fazy stałej - zatężonej zawiesiny roztworu poabsorpcyjnego. Produktem regeneracji termicznej jest faza gazowa, będąca kompozycją pary wodnej i SO2, którą można łatwo rozdzielić i która nie jest, tak jak w procesach prowadzonych znanymi metodami, zanieczyszczona gazową organiką.The advantage of the invention is the possibility of using elements of the known method of producing ammonium sulfate for the production of sulfur dioxide from a gas mixture with an initially low content of this component, even less than 0.1% by volume, with the possibility of fully exploiting the advantages of the ammonium sulfate production technology according to the patent No. 143,697. For example: high degree of sulfur dioxide absorption in melamine - SO2 concentration in the absorption solution is about 30% by weight, wider than in known methods the temperature range of the absorption process, full process reversibility, no loss of absorption agent in the process. In addition, carrying out the process in accordance with the invention eliminates the cumbersome removal of sulfates from the SO2 production process, which in this case may constitute a favorable parallel reaction product, and the fact that in this case it is not necessary to increase the volume of the system due to the addition of anti-sulfate compounds, reduce the energy expenditure for the thermal regeneration process. The latter effect is also influenced by the thermal regeneration process of only the solid phase - the concentrated suspension of the absorbent solution. The product of thermal regeneration is a gas phase, which is a composition of water vapor and SO2, which can be easily separated and which, as in the processes carried out with known methods, is not contaminated with gaseous organics.

Sposób wytwarzania gazowego dwutlenku siarki przedstawiony jest na załączonym schemacie technologicznym.The method of producing gaseous sulfur dioxide is presented in the attached technological diagram.

Proces wytwarzania gazowego dwutlenku siarki jest procesem ciągłym. Dwutlenek siarki jest absorbowany w absorberze 2 stąd zawiesina zawierająca wodę, melaminę, siarczyn i siarczan melaminy przechodzi do dwustopniowego procesu regeneracji, poprzez proces separacji w separatorze 1, gdzie następuje podział głównego strumienia na klarowny roztwór i zatężoną zawiesinę. Roztwór z separatora 1 jest zawracany do obiegu absorbera 2, natomiast zatężona zwiesina-ciało stałe jest kierowane do regeneratora termicznego 3, w którym zachodzi termiczny rozkład siarczynu melaminy z wytworzeniem melaminy oraz gazowego SO 2 i pary wodnej. Proces regeneracji prowadzący do zachowania stałej ilości melaminy w układzie zachodzi ze 100% wydajnością. W procesie tym siarczan melaminy nie ulega rozkładowi. Gazy po regeneracji zawierają od 8 doThe process of producing sulfur dioxide gas is a continuous process. Sulfur dioxide is absorbed in the absorber 2 hence the slurry containing water, melamine, sulphite and melamine sulphate goes into a two-stage regeneration process through a separation process in separator 1 where the main stream is split into a clear solution and a concentrated suspension. The solution from the separator 1 is recycled to the absorber 2 circuit, while the concentrated slurry-solid is directed to the thermal regenerator 3, where melamine sulphite thermally decomposes to form melamine and SO 2 gas and water vapor. The regeneration process leading to a constant amount of melamine in the system is 100% efficient. In this process, melamine sulfate is not broken down. After regeneration, gases contain from 8 to

166 597166 597

15% obj. gazowego dwutlenku siarki, a stężenie SOw dużej mierze zależy od sprawności filtracji. Zatężona zawiesina-ciało stałe po procesie regeneracji termicznej jest kierowane przez regenerator amoniakalny 4 do obiegu absorbera 2. W celu uniknięcia kumulacji siarczanu melaminy w obiegu absorbera do regenatora 4, służącego do regeneracji melaminy z siarczanu melaminy, dodaje się niewielkie ilości gazowego lub ciekłego amoniaku oraz część roztworu pofiltracyjnego w celu wytworzenia rozcieńczonej zawiesiny. Amoniak doprowadzany do regeneratora 4 reaguje z siarczanem melaminy w wyniku czego powstaje siarczan amonu i wolna melamina. Proces regeneracji usuwający z układu nadmiar siarczanu melaminy zachodzi ze 100% sprawnością. Niewielkie ilości powstającego siarczanu amonu odprowadzane są z układu razem z częścią klarownego roztworu pofiltracyjnego, a dodawana do obiegu absorbera woda kompensuje ubytki cieczy w jego obiegu. Celowym jest prowadzenie procesu regeneracji siarczanu melaminy z wydajnością powyżej 80%, a poniżej 100% utrzymując pewne stałe stężenie siarczanu melaminy w obiegu absorbera 2. Produktami regeneracji w regenatorach 3 i 4 jest melamina, która jest zawracana do obiegu absorbera. Zapewnienie wysokiej sprawności wykorzystania amoniaku wymaga utrzymywania w procesie regeneracji wartości pH na poziomie 5,0 + 8,0. Melamina cyrkulująca w układzie zachowuje się jak bufor i zapobiega nadmiernemu obniżeniu się pH, ktdre niekorzystnie wpływa na stopień absorpcji 502, zaś cyrkulujący w obiegu siarczan melaminy zapobiega nadmiernemu wzrostowi pH, w procesie regeneracji melaminy amoniakiem i przedostawaniu się amoniaku do obiegu absorbera 2. Przy tak prowadzonych procesach regeneracji w obiegu absorbera 2 i regeneratora 4 cyrkuluje wodny roztwór składający się z melaminy, siarczanu melaminy oraz siarczanu amonowego. Ilość melaminy oraz siarczanu melaminy wynika z ilości i składu gazów doprowadzanych do absorbera 2. Temperatura cieczy cyrkulującej w obiegu absorbera 4 zależy od temperatury i wilgotności gazów doprowadzanych do absorbera, a jej wartość jest wynikiem procesu adiabatycznego nasycania gazów parą wodną i wymiany ciepła między cyrkulującym roztworem a otoczeniem. W przypadku skrajnych warunków pracy układu, tzn. wysokiej temperatury gazów z dużą zawartością pary wodnej lub niskiej temperatury suchych gazów, przewidziano możliwość chłodzenia lub dogrzewania cieczy cyrkulującej w obiegu absorbera 2 i regeneratora 4.15 vol.% gaseous sulfur dioxide, and the concentration of SO largely depends on the filtration efficiency. The concentrated suspension-solid after the thermal regeneration process is led through the ammonia regenerator 4 to the absorber circuit 2. In order to avoid accumulation of melamine sulphate in the absorber circuit, small amounts of gaseous or liquid ammonia are added to the regenerator 4 for the regeneration of melamine from melamine sulphate in the absorber circuit. part of the filter solution to form a diluted slurry. The ammonia fed to the regenerator 4 reacts with the melamine sulfate to form ammonium sulfate and free melamine. The regeneration process that removes the excess melamine sulfate from the system is 100% efficient. Small amounts of ammonium sulphate formed are discharged from the system together with a part of the clear filter solution, and the water added to the absorber cycle compensates for the liquid losses in its circulation. It is expedient to carry out the melamine sulphate regeneration process with an efficiency of more than 80%, and less than 100%, while maintaining a certain constant concentration of melamine sulphate in the circuit of the absorber 2. The regeneration products in the regenators 3 and 4 are melamine, which is recycled to the absorber. In order to ensure high efficiency of ammonia use, the pH value during the regeneration process must be maintained at the level of 5.0 + 8.0. Melamine circulating in the system acts as a buffer and prevents an excessive decrease in pH, which adversely affects the degree of absorption 502, while the circulating melamine sulphate prevents an excessive increase in pH, in the process of melamine regeneration with ammonia and ammonia from entering the absorber 2 circulation. the regeneration processes carried out in the circuit of the absorber 2 and the regenerator 4 circulate an aqueous solution consisting of melamine, melamine sulphate and ammonium sulphate. The amount of melamine and melamine sulphate results from the amount and composition of gases supplied to the absorber 2. The temperature of the liquid circulating in the absorber circuit 4 depends on the temperature and humidity of the gases supplied to the absorber, and its value is the result of the adiabatic process of gas saturation with water vapor and heat exchange between the circulating solution and the surroundings. In case of extreme operating conditions of the system, i.e. high temperature of gases with a high content of water vapor or low temperature of dry gases, it is possible to cool or heat up the liquid circulating in the absorber 2 and regenerator 4 circuits.

Stwierdzono, że w zakresie temperatur od 15°C do 60°C stopień absorpcji SO2 jest wysoki i przekracza 90%. Ni,stwierdzono w tych warunkach ocecności NH3 w gazach odlotowych z absorbera.It was found that in the temperature range from 15 ° C to 60 ° C the degree of SO2 absorption is high and exceeds 90%. Ni, the presence of NH3 in the off-gas of the absorber was found under these conditions.

Po procesie regeneracji w regenatorze 3, który korzystnie jest prowadzić w temperaturze od 10Q°C do 130°C, gazy będące mieszaniną SO2 i pary wodnej kierowane są do suszenia /np. przez wymrażanie lub w stężonym roztworze kwasu siarkowego/, a uzyskiwany czysty, gazowy dwutlenek siarki może być poddany procesowi skraplania lub skierowany do produkcji kwasu siarkowego. Produkowany równolegle z gazowym dwutlenkiem siarki siarczan amonowy, którego stężenie w obiegu absorbera można zmieniać od bliskiego zeru aż do bliskiego stanowi nasycenia w danej temperaturze może być kierowany do konwencjonalnego aparatu zatężającego i następnie po krystalizacji i separacji kryształów stanowić produkt handlowy.After the regeneration process in the regenator 3, which is preferably carried out at a temperature of 10 ° C to 130 ° C, gases consisting of a mixture of SO2 and water vapor are directed to drying (e.g. by freezing or in concentrated sulfuric acid solution / and the obtained pure, gaseous sulfur dioxide can be subjected to the condensation process or directed to the production of sulfuric acid. The ammonium sulphate produced in parallel with the gaseous sulfur dioxide, the concentration of which in the absorber cycle can vary from close to zero to saturation at a given temperature, can be directed to a conventional concentrator and then, after crystallization and crystal separation, constitute a commercial product.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.The subject of the invention is explained in more detail in the examples of embodiments.

Przykład I. 1000 Nm3/h gazu o temperaturze 80 ’C zawierającego 0,15% obj. SO2 oraz 0,041 g/Nm3 pary ł^SO^ wprowadzono do absorbera, przez który przepływał strumień cieczy o natężeniu 10 m3/h i temperaturze 30*C zawierający 36% wag. siarczanu amonowego oraz 0,25% wag. melaminy i 0,10% wag. siarczanu melaminy. Gazy odlotowe z absorbera w ilości 1017 Nm3/h o temperaturze 27°C zawierały 0,012% obj. SO2, 3,2% obj. pary wodnej oraz składniki obojętne. Gazy nie zawierały par kwasu siarkowego. Mieszanina cyrkulująca o pH = 7,0 kierowana jest do separatora /filtra/, w którym następuje oddzielenie od roztworu 32,04 kg/h zatężonej zawiesiny-osadu, zawierającego 80% wag. siarczynu i siarczanu melaminy i 20% wag. wody. Zatężona zawiesina-osad, jest kierowany do regeneratora termicznego, w którym siarczyn melaminy ulega rozkładowi. Gazy z regeneratora termicznego w ilości 16,41 Nm3/h zawierające 8,41% obj. SO2 i 91,50% obj. pary wodnej są kierowane do dalszego przerobu. Osad po regeneracji termicznej w ilości 16,07 kg/h zawiera 99,0% wag. mela^ny i 1,0% wag. siarczanu meTanny i jest kierowana do drugiego regeneratora, do którego dodaje się jednocześnie 460 kg/h klarownego roztworu po filtracji, 0,17 dm gazowego amoniaku oraz 37,89 kg/h wody. Rozcieńczoną zawiesinę po regeneracji amoniakalnej zawraca się do obiegu absorberaExample 1 1000 Nm3 / h of gas at 80 'C temperature containing 0.15% vol. SO2 and 0.041 g / Nm3 of the 2 ^SO SO vapor were introduced into the absorber, through which the liquid stream flowed at the rate of 10 m3 / h and temperature 30 ° C containing 36 wt. % ammonium sulfate and 0.25 wt. % melamine and 0.10 wt. melamine sulfate. The waste gases from the absorber in the amount of 1017 Nm3 / h at the temperature of 27 ° C contained 0.012% vol. SO2, 3.2 vol. steam and co-formulants. The gases did not contain sulfuric acid vapors. The circulating mixture at pH = 7.0 is directed to the separator (filter), in which separation of the concentrated suspension-sludge, containing 80% by weight of % of melamine sulphite and sulphate and 20 wt. water. The concentrated suspension-sludge is directed to the thermal regenerator, in which the melamine sulphite is decomposed. 16.41 Nm3 / h from the thermal regenerator containing 8.41 vol. SO2 and 91.50 vol.% steam are sent for further processing. The sludge after thermal regeneration in the amount of 16.07 kg / h contains 99.0 wt. % melts and 1.0 wt. methanes sulphate and is directed to the second regenerator, to which 460 kg / h of a clear solution after filtration, 0.17 dm of ammonia gas and 37.89 kg / h of water are simultaneously added. After ammonia regeneration, the diluted suspension is recycled to the absorber

166 597 łącząc ją ze strumieniem cieczy cyrkulującej w obiegu. Z układu odprowadza się również 0,,13 dm^/h 36% roztworu siarczanu amonowego /roztwór po regeneracji amoniakalnej/. Straty melaminy wynikające z wyprowadzania z układu roztworu siarczanu amonowego są pomijane.166 597 by connecting it to the circulating fluid stream. 0.13 dm3 / h of 36% ammonium sulphate solution (solution after ammonia regeneration) is also discharged from the system. The melamine losses due to the discharge of ammonium sulphate solution from the system are neglected.

Przykład II. 10000 Nm3/h gazu o temperaturze 80°C zawierającego 0,15% obj. SO? oraz 0,041 g/Nm pary H2S04 wprowadzano do absorbera, przez który przepływa wodny strumień zawiesiny o natężeniu 10 m3/h i temperaturze 30°C zawierający 36% wag. siarczanu amonowego oraz 2,5% wag. melaminy i 0,10% wag. siarczanu melaminy. Gazy odlotowe z absorbera w ilości 10162 Nm3/h o temperaturze 27°S zawierają 0,012% obj. SO?, 3,2% obj. pary wodnej oraz składniki obojętne. Gazy te nie zawierają par kwasu siarkowego. Wodna zawiesina cyrkulująca o pH = 7,0 dopływa do separatora /filtra/, z którego wyprowadza się 455,11 kg/h zatężonej zawiesiny-osadu zawierającego 10,00% wag. wody, 30,79% wag. melaminy, 56,21% wag. siarczynu melaminy oraz 3,00% wag. siarczanu melaminy. Ta zatężona zawiesina-osad jest kierowany do regeneratora termicznego. Z regeneratora wyprowadzane są gazy w ilości 141,08 Nrn?/h aawier-jące 9,77% obj. dwutlenku siarki oraz 90,23% obj. pary wodnej. Osad po regeneratorze termicznym w ilości 312,56 kg// zawierający 95,65% wag. melaminy oraz 4,35% wag. siarczanu melaminy jest kierowany do regeneratora amoniakalnego. Do regeneratora amoniakalnego dodawane jest jednocześnie 2000 kg/h klarownego roztworu po filtracji, 364,32 kg// wody oraz 1,7 dm3// amoniaku. Rozcieńczona zawiesina po regeneracji amoniakalnej kierowana jest do obiegu absorbera. Z układu wyprowadza się 1,27 dm3/h 36% roztworu siarczanu amonowego /roztwór po regeneracji amoniakalnej/. Straty melaminy z tytułu wyprowadzenia roztworu siarczanu amonowego są pomijane.Example II. 10,000 Nm3 / h of gas at 80 ° C containing 0.15% vol. SO? and 0.041 g / Nm of H 2 SO 4 vapor was introduced into the absorber, through which flows an aqueous stream of suspension at a rate of 10 m 3 / h and a temperature of 30 ° C containing 36 wt. % ammonium sulfate and 2.5 wt. % melamine and 0.10 wt. melamine sulfate. The waste gas from the absorber in the amount of 10162 Nm3 / h at 27 ° S contain 0.012 vol. SO ?, 3.2 vol. steam and co-formulants. These gases do not contain sulfuric acid vapors. The circulating aqueous suspension with pH = 7.0 flows to the separator / filter / from which 455.11 kg / h of concentrated suspension-sludge containing 10.00 wt. % water, 30.79 wt.%. % melamine, 56.21 wt. % melamine sulphite and 3.00 wt. melamine sulfate. This concentrated slurry-sludge is directed to the thermal regenerator. The gases in the amount of 141.08 N · m / h and 9.77 vol.% Are discharged from the regenerator. sulfur dioxide and 90.23% vol. steam. The sludge after the thermal regenerator in the amount of 312.56 kg / containing 95.65 wt. % melamine and 4.35 wt. Melamine sulphate is routed to the ammonia regenerator. 2000 kg / h of a clear solution after filtration, 364.32 kg / h of water and 1.7 dm3 of ammonia are added simultaneously to the ammonia regenerator. After ammonia regeneration, the diluted suspension is directed to the absorber circuit. 1.27 dm3 / h of 36% ammonium sulphate solution / solution after ammonia regeneration / are discharged from the system. The melamine losses due to the discharge of the ammonium sulphate solution are neglected.

cyrkulacyjny regeneracjicirculating regeneration

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 1.00.

Claims

Patent claims

1. The method of producing gaseous sulfur dioxide from gases containing small amounts of this component in a mixture with other gases, by its absorption in an aqueous solution or suspension of melamine and its compounds, the release of sulfur dioxide by increasing the temperature of the process, while the melamine recovered from ammonia regeneration is returned to the absorption process, characterized in that the suspension obtained in the absorption process, containing melamine sulphite is separated from the absorption solution by separation, and then subjected to a thermal regeneration process, in which melamine sulphite is decomposed into sulfur dioxide, water vapor and melamine, whereby sulfur is dried and sent for industrial use, the melamine solution is recycled to the absorption process and the remaining mixture is subjected to the ammonia regeneration process.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the source of sulfur dioxide is a small amount of off-gas or flue gas containing it in a mixture with other gases such as sulfur trioxide and sulfuric acid vapors.

* * *