PL166538B1

PL166538B1 - Method of obtaining modified halogenated hydrocarbonaceous polymers in particular polyvinyl chloride of increased thermal resistance

Info

Publication number: PL166538B1
Application number: PL28836890A
Authority: PL
Inventors: Danuta Zuchowska; Wanda Meissner
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1990-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1995-05-31
Also published as: PL288368A1

Abstract

1. SposóS wytwarzaniamodyfikowaneg°j^olgjcpiórku winylu) o zwiększonej odnorndści termicznej, polegający na wprowadzeniu do polichlorku winylu) epoksydowanego polilub kopolimeru butadien/styren otrzymanego w wyniku inicjowanej reakcji utleniania w rozpuszczalniku węglowodorowym blokowego ekpklimeru butadien/styren, znamienny tym, że proces epoksydowania kopolimerów dienowych prowadzi się dwuetapowo, przy czym pierwszy etap polega na tym, że kopolimer butadien/styren rozpuszcza się w rozpuszczalniku węglowodorowym, a epoksydowanie prowadzi się nadkwasem organicznym wytworzonym w środowisku reakcji z wprowadzonego nadtlenku wodoru i kwasu organicznego stosowanych w stosunku molowym od 0,5 do 2,5 a reakcję prowadzi się w temperaturze od 303 do 323 K, w czasie do 10 godzin, roztwór neutralizuje się bezwodnym węglanem sodu i odwadnia bezwodnym siarczanem magnezu następnie prowadzi się drugi etap procesu w którym rozpuszczalnik węglowodorowy oddestylowuje się. pod zmniejszonym ciśnieniem w obecności ftalanu wyższych alkoholi alifatycznych stosowanych w ilości od 1 do 40 części masowych i tak otrzymany kopolimer wprowadza się do polichlorku winylu) w ilości od 0,5 do 50% masowych.1. METHOD FOR THE PRODUCTION OF MODIFIED VINYL TRIPLE OLD WITH INCREASED RANGE thermal, consisting in introducing into polyvinyl chloride) epoxidized poly or of butadiene / styrene copolymer obtained by the oxidation reaction initiated in a hydrocarbon solvent of a butadiene / styrene block ex-climer, characterized in that the epoxidation process of diene copolymers is carried out in two stages, with the first step is that the butadiene / styrene copolymer is dissolved in the solvent hydrocarbon and epoxidation is carried out with an organic peracid prepared in the reaction medium from the introduced hydrogen peroxide and organic acid used in a molar ratio of 0.5 to 2.5 and the reaction is carried out at temperature from 303 to 323 K, for up to 10 hours, the solution is neutralized with anhydrous carbonate sodium and dehydrates with anhydrous magnesium sulfate then proceeds to the second step of the process wherein the hydrocarbon solvent is distilled off. under reduced pressure in the presence of a higher aliphatic alcohol phthalate used in an amount of 1 to 40 parts by mass and the thus obtained copolymer is introduced into polyvinyl chloride) in an amount of 0.5 up to 50% by mass.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanego poliichlorku winylu) o zwiększonej odporności termicznej.The subject of the invention is a method of producing modified polyvinyl chloride with increased thermal resistance.

Znane z literatury, Plastics Additives Handbook (R.Gachter and H.Muller Ed.) Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1985, s, 193-294 i 361-396, sposoby wytwarzania tworzyw sztucznych polegają na mieszaniu polimerów, najczęściej w stanie stopionym z małolub wielkocząsteczkowymi dodatkami modyfikującymi ich właściwości przetwórcze, cieplne i mechaniczne. Wielkocząsteczkowe dodatki modyfikujące mają tę ,zaletę, że nie ulegają wypoceniu na powierzchnię wyrobów wytworzonych z tych polimerów. Poli(chlorek winylu), jeden z najczęściej stosowanych na skalę przemysłową polimerów, charakteryzuje się dużą lepkością stopu, małą stabilnością termiczną w warunkach przetwarzania oraz kruchością. Wymagane jest w celu usunięcia lub zmniejszenia tych wad tego polimeru stosowanie różnych modyfikatorów udarności i stabilizatorów termicznych. Dotychczas do stabilizacji cieplnej polichlorku winylu) stosuje się stabilizatory pierwszorzędowe, do których zaliczane są sole organiczne i nieorganiczne takich metali jak ołów, kadm, strony, cynk, bar, magnez, lit, wapń, sód oraz stabilizatory drugorzędowe, do których zalicza się epoksydowane oleje roślinne, związki fosfoorganiczne. Jako wielkocząsteczkowe modyfikatory udarności stosuje się terpolimery akrylonitryl/butadien/styren lub metakrylan metylu/butadien/styren, elastomery takie jak: chlorowany polietylen lub kopolimer etylen/octan winylu oraz epoksydowane poli- lub kopolimery butadien/styren. Epoksydowane poli- i kopolimery dienowe zwłaszcza o budowie blokowej wytwarza się przezKnown from the literature, Plastics Additives Handbook (R. Gachter and H. Muller Ed.) Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1985, pp. 193-294 and 361-396, the methods of producing plastics consist in mixing polymers, most often in the state of melted with low or high molecular weight additives modifying their processing, thermal and mechanical properties. High-molecular-weight modifying additives have the advantage that they do not sweat out onto the surface of articles made of these polymers. Poly (vinyl chloride), one of the most commonly used polymers on an industrial scale, is characterized by high melt viscosity, low thermal stability under processing conditions and brittleness. In order to overcome or reduce these drawbacks of this polymer, it is required to use various impact modifiers and thermal stabilizers. So far, for the thermal stabilization of polyvinyl chloride) primary stabilizers have been used, which include organic and inorganic salts of metals such as lead, cadmium, sides, zinc, barium, magnesium, lithium, calcium, sodium and secondary stabilizers, including epoxidized oils. vegetable, organophosphorus compounds. Acrylonitrile / butadiene / styrene or methyl methacrylate / butadiene / styrene terpolymers, elastomers such as chlorinated polyethylene or ethylene / vinyl acetate copolymer and epoxidized poly- or butadiene / styrene copolymers are used as high molecular weight impact modifiers. Epoxidized poly- and diene copolymers, in particular with a block structure, are prepared by

166 538 utlenianie merów butadienu w kopolimerze z utworzeniem trójczłonowych pierścieni oksiranowych. Reakcja utleniania zachodzi pod wpływem działania nadkwasów organicznych na mery nienasycone polidienu w środowisku rozpuszczalników organicznych. Reakcję tę prowadzi się używając różnych nadkwasów, najczęściej wytworzonych w środowisku reakcji z kwasów organicznych i nadtlenku wodoru. Według opisu patentowego, Patent US 4 131 725, 1978, korzystnie jest używać mieszaninę kwasu mrówkowego i innych kwasów organicznych co powoduje, że otrzymany epoksydowany kopolimer nie zawiera żelu. Wadą sposobu opisanego w tym patencie jest konieczność stosowania dwu różnych kwasów oraz to, że opisany sposób wydzielania epoksydowanego kopolimeru po reakcji nie zapewnia całkowitego usunięcia pozostałości substancji kwasowych tj. całkowitej neutralizacji produktu reakcji, co może mieć szkodliwe skutki przy stosowaniu jako modyfikatora do polimerów. O właściwościach wytworzonych modyfikowanych kopolimerów decyduje stopień ich epoksydacji zależny od parametrów reakcji.Oxidation of butadiene units in the copolymer to form three-membered oxirane rings. The oxidation reaction takes place under the influence of organic peracids on unsaturated units of polydiene in the environment of organic solvents. This reaction is carried out using various peracids, most often formed in the reaction medium from organic acids and hydrogen peroxide. According to the patent specification, US Pat. No. 4,131,725,1978, it is advantageous to use a mixture of formic acid and other organic acids, so that the resulting epoxidized copolymer does not contain a gel. The disadvantage of the process described in this patent is the need to use two different acids and the fact that the described method of isolating the epoxidized copolymer after the reaction does not ensure complete removal of the residual acid substances, i.e. complete neutralization of the reaction product, which may have detrimental effects when used as a modifier for polymers. The properties of the modified copolymers produced are determined by the degree of their epoxidation depending on the reaction parameters.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania modyfikowanego poli(chlorku winylu), o zwiększonej odporności termicznej polegającego na wprowadzeniu do polichlorku winylu) blokowego epoksydowanego kopolimeru butadien/styren otrzymanego w wyniku inicjowanej reakcji utleniania w rozpuszczalniku węglowodorowym blokowego kopolimeru butadien/styren.The invention relates to a process for the production of a modified polyvinyl chloride with increased thermal resistance, consisting in the incorporation into polyvinyl chloride of an epoxidized butadiene / styrene block copolymer obtained by an oxidation reaction initiated in a hydrocarbon solvent of a butadiene / styrene block copolymer.

Istota wynalazku polega na tym, że proces epoksydowania poli- i kopolimerów dienowych prowadzi się dwuetapowo przy czym pierwszy etap polega na tym, że kopolimer butadien/styren rozpuszcza się w rozpuszczalniku węglowodorowym a epoksydowanie prowadzi się nadkwasem organicznym wytworzonym w środowisku reakcji z wprowadzonego nadtlenku wodoru i kwasu organicznego stosowanych w stosunku molowym od 0,5 do 2,5, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 303 do 323 K, w czasie do 10 godzin, następnie roztwór neutralizuje się bezwodnym węglanem sodu i odwadnia bezwodnym siarczanem magnezu, po czym prowadzi się drugi etap procesu polegający na tym, że rozpuszczalnik węglowodorowy oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem w obecności ftalanu wyższych alkoholi alifatycznych stosowanych w ilości od 1 do 40 części masowych. Tak otrzymany epoksydowany kopolimer wprowadza się do poli(chlorku winylu) w ilości od 0,5 do 50% masowych. Korzystnie w reakcji epoksydowania jako kwas organiczny stosuje się 85-86% roztwór kwasu mrówkowego i roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu od 30 do 76% lub lodowaty kwas octowy z dodatkiem silnie kwaśnego katalizatora w postaci wymieniacza jonowego zawierającego grupy sulfonowe i roztwór nadtlenku wodoru od 30 do 76%. Jako ftalanu wyższych alkoholi alifatycznych stosuje się ftalan dibutylu i dioktylu, natomiast jako polimeru chlorowcowęglowodorowego stosuje się poli (chlorek winylu).The essence of the invention consists in the fact that the epoxidation process of poly- and diene copolymers is carried out in two stages, the first stage being that the butadiene / styrene copolymer is dissolved in a hydrocarbon solvent, and the epoxidation is carried out with an organic peracid produced in the reaction medium from the introduced hydrogen peroxide and of organic acid used in a molar ratio of 0.5 to 2.5, the reaction is carried out at a temperature of 303 to 323 K for up to 10 hours, then the solution is neutralized with anhydrous sodium carbonate and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and then carried out a second process step is carried out in which the hydrocarbon solvent is distilled off under reduced pressure in the presence of a higher aliphatic alcohol phthalate used in an amount of 1 to 40 parts by mass. The thus obtained epoxidized copolymer is incorporated into polyvinyl chloride in an amount of 0.5 to 50% by weight. Preferably, in the epoxidation reaction, the organic acid used is 85-86% formic acid solution and 30-76% hydrogen peroxide solution, or glacial acetic acid with addition of a strongly acid catalyst in the form of an ion exchanger containing sulfonate groups and a hydrogen peroxide solution from 30 to 76%. 76%. The phthalate of higher aliphatic alcohols is dibutyl and dioctyl phthalate, while polyvinyl chloride is used as the halogenated hydrocarbon polymer.

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki modyfikacji fizycznej poli(chlorku winylu) epoksydowanym blokowym kopolimerem butadien/styren, który wydzielono po reakcji z roztworu toluenowego w obecności ftalanu wyższych alkoholi alifatycznych, uzyskuje się około trzykrotny wzrost jego stabilności termicznej, oraz dwukrotne zwiększenie udamości i to także w temperaturach ujemnych. Nieoczekiwanie okazało się także, że wymienione właściwości modyfikowanych polimerów można regulować w żądanym zakresie przez dobór składu chemicznego w tym również zawartości ftalanu wyższych alkoholi alifatycznych, ciężaru cząsteczkowego wyjściowego kopolimeru butadien/styren oraz parametrów reakcji epoksydowania.Unexpectedly, it turned out that thanks to the physical modification of poly (vinyl chloride) with epoxidized butadiene / styrene block copolymer, which was separated after the reaction from a toluene solution in the presence of higher aliphatic alcohol phthalate, its thermal stability was increased by about three times, and its impact increased twice as well. at subzero temperatures. It was also surprisingly found that the above-mentioned properties of the modified polymers can be controlled to the desired extent by selecting the chemical composition, including the phthalate content of higher aliphatic alcohols, the molecular weight of the starting butadiene / styrene copolymer and the parameters of the epoxidation reaction.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.The subject matter of the invention is illustrated in the following examples.

Przykład I. 100 części masowych kopolimeru butadien/styren o ciężarze cząsteczkowym 90 tysięcy oraz zawartości styrenu 26% molowych rozpuszcza się w 1000 częściach masowych toluenu oraz dodaje się 143 części masowe 30% roztworu nadtlenku wodoru, 46,5 części masowych kwasu mrówkowego 85% (udział molowy H2 O2/HCOOH wynosi 1,5./1,0) następnie ogrzewa się przez 6 godzin w temperaturze 313 K przy ciągłym mieszaniu. Po reakcji modyfikowany kopolimer neutralizuje się bezwodnym węglanem sodu, odwadnia bezwodnym siarczanem magnezu, dodaje się 15 części masowych ftalanu dibutylu i toluen oddestylowuje pod zmniejszonym ciśnieniem. Zawartość grup epoksydowanych w kopolimerze wynosi 31% molowych. Tak zmodyfikowany kopolimer dodaje się do polichlorku winylu) w ilości 20% masowych i miesza za pomocą dwuwalcarki w temperaturze 443 K przez 3 minuty. OdpornośćExample 1 100 parts by mass of a butadiene / styrene copolymer with a molecular weight of 90 thousand and a styrene content of 26 mole% are dissolved in 1000 parts by mass of toluene and 143 parts by mass of a 30% hydrogen peroxide solution, 46.5 parts by mass of formic acid 85% ( mole fraction of H 2 O 2 / HCOOH is 1.5 / 1.0) then it is heated for 6 hours at 313 K with constant stirring. After the reaction, the modified copolymer is neutralized with anhydrous sodium carbonate, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, 15 parts by mass of dibutyl phthalate are added, and toluene is distilled off under reduced pressure. The content of epoxidized groups in the copolymer is 31 mol%. The copolymer modified in this way is added to the polyvinyl chloride in an amount of 20% by mass and mixed with a two-roll mill at 443 K for 3 minutes. Resistance

166 538 cieplna takiej mieszaniny oceniana według kryterium szybkości wydzielania chlorowodorku jest 3 razy większa w porównaniu z działaniem znanych stabilizatorów, kadmowo-barowych.The heat of such a mixture, assessed according to the hydrochloride release rate criterion, is 3 times greater than that of known cadmium-barium stabilizers.

Przykładu. 100 części masowych kopolimeru butadien/styren o zawartości styren 35% masowych i ciężarze cząsteczkowym 120 tysięcy rozpuszcza się w 830 częściach masowych toluenu oraz dodaje się 119 części masowych 30% roztworu nadtlenku wodoru, 38 części masowych 85% kwasu mrówkowego (udział molowy H2O2/HCOOH 1,5/1,0), następnie ogrzewa się w temperaturze 323 K przez 2 godziny przy ciągłym mieszaniu. Zmodyfikowany kopolimer epoksydowany butadien/styren neutralizuje się bezwodnym węglanem sodu, odwadnia bezwodnym siarczanem magnezu i wydziela się z roztworu toluenu przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w obecności 30 części masowych ftalanu dioktylu. Epoksydowany kopolimer zawiera 12% molowych grup epoksydowanych. Dodaje się go do polichlorku winylu) w ilości 30% masowych i miesza za pomocą dwuwalcarki w 443 K przez 3 minuty. Wytworzony według tego przykładu modyfikowany kopolimer butadien/styren zwiększył dwukrotnie udamości poli(chlorku winylu).An example. 100 parts by mass of a butadiene / styrene copolymer with a styrene content of 35% by mass and a molecular weight of 120 thousand are dissolved in 830 parts by mass of toluene, and 119 parts by mass of a 30% hydrogen peroxide solution, 38 parts by mass of 85% formic acid (mole fraction of H2O2 / HCOOH) are added. 1.5 / 1.0), then it is heated at 323 K for 2 hours with continuous stirring. The modified epoxidized butadiene / styrene copolymer is neutralized with anhydrous sodium carbonate, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and separated from the toluene solution by distillation under reduced pressure in the presence of 30 parts by mass of dioctyl phthalate. The epoxidized copolymer contains 12 mole% epoxidized groups. This is added to polyvinyl chloride in an amount of 30% by mass and mixed with a two-roller at 443 K for 3 minutes. The modified butadiene / styrene copolymer prepared according to this example doubled the impacts of polyvinyl chloride.

Przykład HI. 100 części masowych kopolimeru butadien/styren o ciężarze cząsteczkowym 90 tysięcy oraz zawartości styrenu 26% molowych rozpuszcza się w 826 częściach masowych toluenu oraz dodaje się 113 części masowych 45% roztworu nadtlenku wodoru, 49,2 części masowych kwasu octowego 99,5% oraz 23,7 części masowych wymieniacza jonowego o zdolności wymiennej 3,4 milirównoważnik/g, następnie ogrzewa się w 323 K przez 7 godzin i dalej postępuje jak w przykładzie I. Zawartość grup epoksydowanych w wytwarzanym kopolimerze wynosi 49% molowych. Modyfikowany kopolimer butadien/styren jest przeznaczony jako stabilizator cieplny do polichlorku winylu).Example HI. 100 parts by mass of a butadiene / styrene copolymer with a molecular weight of 90 thousand and a styrene content of 26 mole% are dissolved in 826 parts by mass of toluene and 113 parts by mass of a 45% hydrogen peroxide solution, 49.2 parts by mass of acetic acid 99.5% and 23 , 7 parts by mass of the ion exchanger with an exchange capacity of 3.4 meq / g, then heated at 323 K for 7 hours and proceeding as in Example 1. The content of epoxidized groups in the produced copolymer is 49 mol%. The modified butadiene / styrene copolymer is intended as a heat stabilizer for polyvinyl chloride.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 1,00 zł.Price PLN 1.00.

Claims

Patent claims

1. A method of producing modified poly (vinyl chloride) with increased thermal resistance, consisting in the incorporation of an epoxidized poly or butadiene / styrene copolymer into poly (vinyl chloride) obtained as a result of an oxidation reaction initiated in a hydrocarbon solvent of a butadiene / styrene block copolymer, characterized by that the epoxidation process of diene copolymers is carried out in two stages, the first stage being that the butadiene / styrene copolymer is dissolved in a hydrocarbon solvent, and the epoxidation is carried out with an organic peracid produced in the reaction medium from the introduced hydrogen peroxide and an organic acid used in a molar ratio from 0.5 to 2.5 and the reaction is carried out at a temperature of 303 to 323 K, for up to 10 hours, the solution is neutralized with anhydrous sodium carbonate and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, then the second stage of the process is carried out in which the hydrocarbon solvent is distilled off under reduced pressure. pressure in the presence of a higher aliphatic alcohol phthalate used in an amount of 1 to 40 parts by weight and the copolymer thus obtained is incorporated into polyvinyl chloride in an amount of 0.5 to 50% by weight.

2. The method according to p. The process according to claim 1, characterized in that the concentration of formic acid is 85-86% and the concentration of hydrogen peroxide is 30-76%.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the molar proportion of the hydrogen peroxide used to formic acid is 0.5 to 2.5.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that glacial acetic acid is used with the addition of a strongly acidic catalyst in the form of an ion exchanger containing sulfonate groups and hydrogen peroxide with a concentration of 30 to 76%.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the phthalate of higher aliphatic alcohols is dibutyl or dioctyl phthalate.