PL165295B1

PL165295B1 - Agent for preventing biological growths in industrial waters

Info

Publication number: PL165295B1
Application number: PL28686690A
Authority: PL
Inventors: Marian Kwiatkowski; Miroslawa Koperska; Marta Jasik; Joanna Jakobczyk-Baraniecka; Jadwiga Ostrowska
Original assignee: Inst Przemyslu Organiczego
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1994-12-30
Also published as: PL286866A1

Abstract

Środek do zwalczania biologicznych obrostów w wodach przemysłowych zawierający rozpuszczalniki, znamienny tym, że stanowi mieszaninę 2-fenylofenolu, kwasu alkilobenzenosulfonowego i urotropiny użytych w proporcjach wagowych od 1:1:1,5 do 1:3:5 z wodą i etanolem lub wodą i acetonem lub wodą i acetonem i etanolem.An agent for combating biological fouling in industrial waters containing solvents, characterized by being a mixture of 2-phenylphenol, alkylbenzenesulfonic acid and urotropin used in a weight ratio of 1: 1: 1.5 to 1: 3: 5 with water and ethanol or water and acetone or water and acetone and ethanol.

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do zwalczania biologicznych obrostów w wodach przemysłowych. Służy on do ochrony otwartych zbiorników i kanałów oraz wymienników ciepła, w tym chłodni kominowych, przed powstawaniem obrostów biologicznych złożonych z różnego rodzaju drobnoustrojów: bakterii, grzybów i glonów oraz przed rozwojem planktonu roślinnego i zwierzęcego. W otwartych zbiornikach wody przemysłowej wymienione drobnoustroje znajdują korzystne warunki rozwoju ze względu na dobre napowietrzanie, podwyższoną temperaturę, nasłonecznienie oraz obecność zanieczyszczeń o charakterze pożywek. Masowy rozwój drobnoustrojów stwarza szereg trudności eksploatacyjnych powodujących duże straty. Obrosty i osady drobnoustrojów pogarszają przepływ wody a także wymianę ciepła w wymiennikach ciepła, a produkty ich metabolizmu są powodem nasilenia zjawisk korozyjnych.The present invention relates to an agent for combating biological fouling in industrial waters. It is used to protect open tanks and channels as well as heat exchangers, including cooling towers, against the formation of biological growth of various types of microorganisms: bacteria, fungi and algae, and against the development of plant and animal plankton. In open industrial water tanks, the mentioned microorganisms find favorable conditions for development due to good aeration, elevated temperature, insolation and the presence of pollutants as nutrients. Mass microbial growth creates a number of operational difficulties causing large losses. Microbial growths and deposits deteriorate the water flow and heat exchange in heat exchangers, and the products of their metabolism are the reason for the intensification of corrosion phenomena.

Znane są i używane do zwalczania drobnoustrojów w wodach przemysłowych różnego rodzaju środki. Stosowane w tym celu związki zawierające aktywny chlor, a także wolny chlor, wychodzą obecnie z użycia ze względu na zagrożenie środowiska naturalnego oraz na silnie toksyczne i korozyjne własności. Z podobnych przyczyn zaniechano również używania środków zawierających nieorganiczne sole miedzi. Do stosowania zaleca się natomiast różnego rodzaju środki organiczne.Various agents are known and used for combating microorganisms in industrial waters. The compounds containing active chlorine and free chlorine used for this purpose are currently withdrawn from use due to the threat to the natural environment and their highly toxic and corrosive properties. For similar reasons, the use of agents containing inorganic copper salts was also abandoned. However, various types of organic agents are recommended for use.

Znany jest na przykład z polskiego opisu patentowego nr D1435 środek do zwalczania obrostów biologicznych, zawierający jako substancję aktywną związki typu czwartorzędowych soli amoniowych. Według polskich patentów nr 88 861 i 100364 środkiem niszczącym i hamującym rozwój drobnoustrojów wodnych jest mieszanina aldehydu β-hydroksypropionowego z akroleiną, inhibitorem polimeryzacji i korozji oraz środkiem powierzchniowo czynnym, ułatwiającym usuwanie złogów martwych droboustrojów. Z opisów literaturowych znane jest również stosowanie do zwalczania drobnoustrojów w wodach przemysłowych heterocyklicznych związków z wbudowanym w pierścień atomem azotu lub siarki.For example, there is known from the Polish patent description No. D1435 an agent for combating biological growth, containing as active substance compounds of the quaternary ammonium salt type. According to Polish patents No. 88 861 and 100364, the agent that destroys and inhibits the growth of aquatic microorganisms is a mixture of β-hydroxypropionic aldehyde with acrolein, a polymerization and corrosion inhibitor, and a surfactant that facilitates the removal of deposits of dead microorganisms. The literature describes the use of heterocyclic compounds with a nitrogen or sulfur atom embedded in the ring for the control of microorganisms in industrial waters.

Jak wiadomo z praktyki powyższe środki wykazują zróżnicowaną skuteczność w odniesieniu do różnych typów mikroorganizmów żyjących w wodach przemysłowych w zależności od panują_cych tam warunków bytowania i typu zanieczyszczenia wody. Z tego powodu nie są to środki uniwersalne i na przykład wymienione wyżej związki heterocykliczne są zalecane do ochrony układów wodnych przemysłu naftowego. Ponadto w stosunku do obrostów o wielogatunkowym składzie mikroorganizmów wymienione znane, środki wykazują skuteczność w stężeniach zwykle powyżej 200-500 ppm i nie zawsze spełniają jednocześnie wymaganą niską toksyczność dla zwierząt wodnych oraz stałocieplnych, brak agresywności korozyjnej i brak zdolności osadotwórczej.As is known from the practice of the above agents have varying effectiveness with regard to various types of microorganisms living in industrial waters depending on the prevailing there _c s living conditions and the type of water pollution. For this reason, they are not universal measures and for example the above-mentioned heterocycles are recommended for the protection of oil industry water systems. Moreover, in relation to saplings with multispecies composition of microorganisms, the mentioned known agents show effectiveness at concentrations usually above 200-500 ppm and do not always meet the required low toxicity for aquatic and warm-blooded animals, no corrosive aggressiveness and no sedimentation capacity.

Niezależnie od ograniczeń skuteczności jest rzeczą pożądaną w ochronie wód przemysłowych dysponowanie zróżnicowanym chemicznie asortymentem omawianych środków, gdyż przemienne ich st_os_ow_anie lub stosowanie mieszanek ogranicza procesy adaptacyjne poszczególnych gatunkó_w mikroorganizmów oraz zastępowanie w obrostach gatunków nieodpornych - gatunkami odpornymi.Regardless of limitations of performance is desirable in the protection of industrial waters to have a chemically diverse assortment of such measures, as alternating their st _{_o} s in _an e or restricts use of mixtures of individual species associated adaptive processes _{in the} microorganisms and the substitution in obrostach species nieodpornych - resistant species.

C_el_em wy_nal_azku było opracowanie takiej kompozycji związków chemicznych, która spełniałby wyżej o_mawiane o_czekiwania, a mianowicie była skuteczna w niskich dawkach i w swoimC _E _I l l O _on _{the way of} the was to develop such a composition of compounds, which meet the above _{is to} be laid on _C standby time, namely to be effective at low doses and in its

165 295 3 składzie posiadała związki nie stosowane dotychczas do tych celów, aby przy przemiennym stosowaniu ograniczyć procesy adaptacyjne poszczególnych gatunków mikroorganizmów.The composition was composed of compounds that have not been used for these purposes so far, in order to reduce the adaptation processes of individual species of microorganisms when used alternately.

. ..W toku badań nieoczekiwanie stwierdzono, że efektywnie zwalcza obrosty biologiczne o szerokim składzie gatunkowym oraz zapobiega ich powstawaniu, bez pogorszenia właściwości wód przemysłowych, środek stanowiący mieszaninę nie stosowanych do tego celu 2-fenylofenolu z kwasem alkilobenzenosulfonowym i urotropiną w odpowiednich proporcjach z rozpuszczalnikami.. .. In the course of the research, it was surprisingly found that it effectively fights biological growth of a wide species composition and prevents their formation without deteriorating the properties of industrial waters, an agent consisting of a mixture of 2-phenylphenol not used for this purpose with alkylbenzene sulfonic acid and urotropine in appropriate proportions with solvents.

Środek według wynalazku stanowi mieszaninę 2-fenylofenolu z kwasem alkilobenzenosulfonowym i urotropiną użytych w proporcji wagowych od 1:1:1,5 do 1:3:5 oraz rozpuszczalników, którymi są woda i etanol lub woda i aceton lub woda i aceton i etanol.The agent according to the invention is a mixture of 2-phenylphenol with alkylbenzenesulfonic acid and urotropin used in a weight ratio of 1: 1: 1.5 to 1: 3: 5 and solvents which are water and ethanol or water and acetone or water and acetone and ethanol.

2-fenylofenol ma właściwości grzybobójcze i antybakteryjne. Jest stosowany w dużych stężeniach do zabezpieczania drewna (roztwór o stężeniu 30000 ppm), papierów, klejów oraz włókien naturalnych i syntetycznych.2-phenylphenol has fungicidal and antibacterial properties. It is used in high concentrations to protect wood (30,000 ppm solution), papers, adhesives, and natural and synthetic fibers.

Kwas alkilobenzenosulfonowy posiada właściwości zmywającodyspergujące zanieczyszczenia i ułatwiające penetrację składników aktywnych.Alkylbenzene sulfonic acid has the properties of washing-dispersing dirt and facilitating the penetration of active ingredients.

Urotropina stanowi skuteczny inhibitor korozji i alkaliczny środek zobojętniający pozostałe składniki o charakterze kwaśnym.Urotropin is an effective corrosion inhibitor and alkaline neutralizing agent of the remaining acidic components.

Zarówno kwas alkilobenzenosulfonowy, jak i urotropina wchodzące w skład środka według wynalazku potęgują działanie biobójcze 2-fenylofenolu.Both the alkylbenzene sulphonic acid and the urotropin of the composition according to the invention enhance the biocidal action of 2-phenylphenol.

Proporcje użytych składników środka według wynalazku zostały tak dobrane, aby zapewnić jednorodność mieszaniny. W toku badań stwierdzono, że poszczególne składniki środka stosowane oddzielnie nie wykazują tak silnego działania biobójczego jak w mieszaninie wg wynalazku. I tak, 2-fenylofenol użyty do zwalczania baketrii Bacillus subtilis nie wykazywał działania biobójczego do stężenia 1000 ppm. Również przy stosowaniu mieszaniny urotropiny i 2-fenylofenolu w stężeniach od 50 ppm do 1000 ppm nie obserwowano działania biobójczego w stosunku do tej bakterii. Natomiast użycie środka według wynalazku daje pożądany efekt w zwalczaniu bakterii Bacillus subtilis już przy stężeniu 2-fenylofenolu wynoszącym 100 ppm. Również w testach prowadzonych z wielogatunkową zawiesiną glonów: Chlorella vulgaris, Stichococcus sp., Scenedesmus sp. oraz Oscillatoria sp., gdzie jako wskaźnik skuteczności glonobójczej przyjęto m. in. trwały zanik barwy zielonej w testowanych hodowlach glonów, okazało się, że środek według wynalazku spowodował zanik glonów po upływie 7 dni, przy stężeniu 2-fenylofenolu wynoszącym 50 ppm. Natomiast sam 2-fenylofenol przy stężeniu -100 ppm nie powodował żadnych zmian.The proportions of the ingredients used in the composition according to the invention are selected in such a way as to ensure a homogeneous mixture. In the course of the research it was found that the individual components of the agent used separately do not show such a strong biocidal effect as in the mixture according to the invention. Thus, 2-phenylphenol used to combat bacillus subtilis did not show biocidal activity up to a concentration of 1000 ppm. Also, when the mixture of urotropin and 2-phenylphenol was used in concentrations from 50 ppm to 1000 ppm, no biocidal activity was observed against this bacterium. On the other hand, the use of an agent according to the invention gives the desired effect in controlling Bacillus subtilis bacteria already at a concentration of 2-phenylphenol of 100 ppm. Also in tests conducted with multispecies algae suspension: Chlorella vulgaris, Stichococcus sp., Scenedesmus sp. And Oscillatoria sp., Where the algaicidal effectiveness indicator was adopted the permanent disappearance of the green color in the tested algae cultures, it was found that the agent of the invention caused the disappearance of the algae after 7 days at a 2-phenylphenol concentration of 50 ppm. However, 2-phenylphenol alone at a concentration of -100 ppm did not cause any changes.

Środek według wynalazku ma działanie uniwersalne. Zwalcza obrosty biologiczne w wodach przemysłowych posiadające w swym składzie glony, bakterie i grzyby oraz zapobiega ich powstawaniu. Pożądany efekt osiąga się dozując środek według wynalazku do wód przemysłowych w ilościach odpowiadających stężeniu 2-fenylofenolu od 50 ppm do 200 ppm, w zależności od składu mikroorganizmów żyjących w wodzie. '''The agent according to the invention has a universal effect. It fights biological growth in industrial waters containing algae, bacteria and fungi and prevents their formation. The desired effect is achieved by dosing the agent according to the invention to industrial waters in amounts corresponding to the concentration of 2-phenylphenol from 50 ppm to 200 ppm, depending on the composition of the microorganisms in the water. '' '

Środek według wynalazku nie powoduje korozji urządzeń przemysłowych, nie tworzy osadów z pospolitymi składnikami wody oraz nie nadaje wodzie niepożądanego zabarwienia i zapachu. W przypadku przedostania się wody chłodniczej na zewnątrz urządzenia technicznego nie zagraża środowisku ze względu na stosowanie niskich stężeń, wąskie spektrum toksyczności i ograniczoną trwałość. Niszcząc drobnoustroje, składniki środka według wynalazku same ulegają rozkładowi, do czego przyczynia się działanie wody, rozpuszczonego w niej tlenu i światła słonecznego.The agent according to the invention does not cause corrosion of industrial devices, does not form deposits with common water components and does not give the water an undesirable color and odor. In the event of cooling water penetrating outside the technical device, it does not pose a threat to the environment due to the use of low concentrations, narrow spectrum of toxicity and limited durability. By destroying microorganisms, the components of the agent according to the invention decompose themselves, which is caused by the action of water, oxygen dissolved in it and sunlight.

Wszechstronność i wysoką skuteczność działania środka na typowe mikroorganizmy występujące w wodach przemysłowych oraz sposób jego otrzymywania ilustrują poniższe przykłady,nie ograniczając zakresu stosowania tego wynalazku.The versatile and highly effective action of the agent against typical microorganisms found in industrial waters and the method of its preparation are illustrated by the following examples, without limiting the scope of application of this invention.

Przykład I. Do 48,9 g 30% wodnego roztworu urotropiny dodano 8,7 g kwasu alkilobenzenosulfonowego oraz 35,9 g bezwodnego etanolu. Całość mieszano do całkowitego rozpuszczenia, a następnie dodano 6,6 g 50% roztworu 2-fenylofenolu w etanolu. Otrzymano klarowny roztwór o stężeniu 2-fenylofenolu 30,5 g/dm³.EXAMPLE 1 To 48.9 g of a 30% aqueous urotropine solution were added 8.7 g of alkylbenzenesulfonic acid and 35.9 g of anhydrous ethanol. The mixture was stirred until completely dissolved, and then 6.6 g of a 50% solution of 2-phenylphenol in ethanol was added. A clear solution was obtained with a concentration of 2-phenylphenol 30.5 g / dm ³ .

Oznaczanie aktywności środka w stosunku do glonów wykonano w następujący sposób: do kolby miarowej o pojemności 100 cm³ wprowadzono 85 cm³ wodnego roztworu pożywki Prat'a,Determination of the activity of the agent with respect to algae was performed as follows: a volumetric flask of 100 cm ³ was introduced 85 cm ^{3 of} aqueous medium Prat'a.

165 295 cm³ pobranej z hodowli zawiesiny glonów Chlorella vulgaris oraz odpowiednią ilość badanego środka. Mieszaninę uzupełniono wodą do objętości 100 cm³.165 cm ³ 295 taken from a suspension culture of algae Chlorella vulgaris and an appropriate amount of the test agent. The mixture was made up to 100 cm ³ with water.

Jako wskaźnik skuteczności glonobójczych przyjęto trwały zanik barwy zielonej oraz zmętnienie zawiesiny, a dodatkowo właściwości toksyczne charakteryzowane za pomocą oceny obrazu mikroskopowego komórek glonowych, charakteryzując ich wygląd oraz wzrost rozmiarów i procentowego udziału komórek dzielących się. Wyniki badania przedstawia tabela.The indicator of the algaicidal effectiveness was the permanent disappearance of the green color and the turbidity of the suspension, and additionally, the toxic properties were characterized by assessing the microscopic image of algal cells, characterizing their appearance and the increase in size and percentage of dividing cells. The results of the study are presented in the table.

TabelaTable

Czas od chwili wprowadzenia preparatu w dobach Time from the moment of introducing the preparation in days Rodzaj oceny Type of assessment Stężenie 2-fenylofenolu mg/dm³ 2-phenylphenol concentration mg / dm ³ 0 kontrola 0 control 10 10 50 50 0 0 a. barwa zawiesiny b. średnia wielkość komórek w pm c. udział komórek dzielących się % d. udział komórek martwych w % a. color of the suspension b. Mean cell size in pm c. share of dividing cells% d. share of dead cells in% zielona 4,97 1,3 0 green 4.97 1.3 0 zielona 4,97 1,3 0 green 4.97 1.3 0 zielona 4,97 1,3 0 green 4.97 1.3 0 7 7 a. barwa zawiesiny b. średnia wielkość komórek w pm c. udział komórek dzielących się % d. udział komórek martwych w % a. color of the suspension b. Mean cell size in pm c. share of dividing cells% d. share of dead cells in% zielona 4,1 2.7 2.7 green 4.1 2.7 2.7 jasno zielona 12,0 70,0 2,7 light green 12.0 70.0 2.7 mętna biała nie badano nie badano 100 cloudy white not tested not tested 100

oabout

Przy stężeniu 2-fenylofenolu 10 mg/dm po siedmiu dobach wystąpił szok tokstyczny (anormalne powiększenie rozmiarów i liczby dzielących się komórek). Szok ten może nie być trwały. Jako skuteczne okazało się stężenie 2-fenylofenolu wynoszące 50 mg/dm3.At the concentration of 2-phenylphenol of 10 mg / dm, after seven days toxic shock (an abnormal increase in size and number of dividing cells) occurred. This shock may not be lasting. The concentration of 2-phenylphenol of 50 mg / dm3 turned out to be effective.

Przykład II. Do 41,6 g 30% wodnego roztworu urotropiny dodano 41,6g acetonu i 8,4 g kwasu alkilobenzenosulfonowego. Wymienione składniki mieszano do momentu otrzymania klarownego roztworu. Następnie dodano przy ciągłym mieszaniu 8,4 g 2-fenylofenolu otrzymując ciemnobrunatną, klarowną ciecz o stężeniu 2-fenylofenolu wynoszącym 82 g/dm3.Example II. To 41.6 g of a 30% aqueous solution of urotropin were added 41.6 g of acetone and 8.4 g of alkylbenzene sulfonic acid. The listed ingredients were mixed until a clear solution was obtained. Then, 8.4 g of 2-phenylphenol was added with constant stirring to obtain a dark brown, clear liquid with a concentration of 2-phenylphenol of 82 g / dm3.

Oznaczanie aktywności środka w stosunku do bakterii wykonywano w następujący sposób: do probówek zawierających 9 cm3 bulionu pożywkowego odpipetowywano po 1 cm3 wodnego roztworu środka o odpowiednim stężeniu. Wyjściowe roztwory środka przygotowywano w wodzie twardej. Następnie do bulionowych roztworów dodawano 0,05 cm³ zawiesiny bakterii Bacillus subtilis. Zawiesiny bakterii otrzymywano z 24 godzinnej hodowli bulionowej, którą rozcieńczono płynem Ringera w stosunku 1:10. Zaszczepione bakteriami bulionowe roztwory badanego środka inkubowano w temperaturze 37°C przez 72 godziny. Po tym czasie oceniano wizualnie wzrost liczby bakterii oraz sprawdzano zdolność komórek do rozmnażania w ponownm posiewie na podłożu agarowym. Działanie biobójcze obserwowano od stężenia 100 ppm 2-fenylofenolu.Determination of the agent's activity against bacteria was performed as follows: 1 cm3 of an aqueous solution of the agent at the appropriate concentration was pipetted into test tubes containing 9 cm 3 of nutrient broth. Stock solutions of the agent were prepared in hard water. Then, 0.05 cm ³ of the Bacillus subtilis bacterial suspension was added to the broth solutions. Bacterial suspensions were obtained from a 24-hour broth culture which was diluted 1:10 with Ringer's solution. The broth solutions of the test agent inoculated with bacteria were incubated at 37 ° C for 72 hours. After this time, the increase in the number of bacteria was visually assessed and the ability of the cells to multiply by re-seeding on agar medium was checked. The biocidal activity was observed from a concentration of 100 ppm 2-phenylphenol.

Przykład III. Aktywność środka - otrzymanego tak jak opisano w przykładzie 2 - w stosunku do grzybów badano w następujący sposób: zawiesinę zarodników grzyba testowego otrzymywano przez spłukanie jałowym roztworem soli fizjologicznej dwutygodniowej hodowli na agarze. Otrzymaną w ten sposób zawiesinę zarodników grzyba Fusarium sp. odmierzano w ilości 0,05 cm3 do probówek zawierających 10 cm3 roztworu badanego środka w płynnym podłożu Sabouraud o pH = 5,6. Po siedmiu dniach hodowli w temperaturze 24-27°C sprawdzano zdolność wzrostu komórek poddanych działaniu środka. W tym celu robiono ich wysiew na stałe podłoże Sabouraud i płytki inkubowano przez 7 dni w temperaturze 24-27°C. Jako stężenie grzybostatyczne przyjmowano najniższe stężenie 2-fenylofenolu, które po siedmio dniowym kontakcie podziałało na organizmy tak, że nie były one zdolne do wzrostu na stałym podłożu. Stężenie to wynosiło 200 ppm.Example III. The activity of the agent - obtained as described in Example 2 - against the fungi was tested as follows: a spore suspension of the test fungus was prepared by rinsing a two-week agar culture with sterile saline. The spore suspension of the fungus Fusarium sp. Obtained in this way was measured in the amount of 0.05 cm3 to test tubes containing 10 cm3 of the test agent solution in Sabouraud liquid medium at pH = 5.6. After seven days of cultivation at 24-27 ° C, the growth capacity of the treated cells was checked. For this, they were inoculated on Sabouraud solid media and the plates were incubated for 7 days at 24-27 ° C. The lowest concentration of 2-phenylphenol was taken as the fungistatic concentration, which had an effect on the organisms after seven days of contact, so that they were not able to grow on a solid medium. This concentration was 200 ppm.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 10 000 złPrice: PLN 10,000

Claims

Patent claim

An agent for combating biological growth in industrial waters containing solvents, characterized by being a mixture of 2-phenylphenol, alkylbenzenesulfonic acid and urotropine used in weight proportions from 1: 1: 1.5 to 1: 3: 5 with water and ethanol or water and acetone or water and acetone and ethanol.