PL165062B1

PL165062B1 - Method of obtaining novel salts of alkaline maleic monoesters and starch propylhydroxy ethers

Info

Publication number: PL165062B1
Application number: PL28974891A
Authority: PL
Inventors: Maria B Bienkowska; Jacek Kijenski; Beata B Klopotek
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1994-11-30
Also published as: PL289748A1

Abstract

Sposób wytwarzania nowych soli alkalicznych monoestrów kwasu maleinowego i propylohydroksyeterów skrobi o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym n=90-8000, R oznacza atom wodoru, grupę (CH2CHOHCH2O)mH lub grupę (CH2CHOHCH2O)mOCCH= = CHCOOM, m = 1-3. M oznacza atom metalu alkalicznego, grupę amonową, kation mono-, di- lub trietanoloaminy lub atom wodoru, znamienny tym, że w temperaturze 10-110°C, korzystnie 60-95°C, w środowisku bezwodnym i ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku organicznym na skrobię lub alkiloskrobię względnie ich mieszaniny działa się 2,3-epoksypropanolem-1, przy czym stosunek molowy 2,3-epoksypropanolu-1 do skrobi lub alkiloskrobi w przeliczeniu na resztę glikozową wynosi od 0,5:1 do 9:1, a następnie w temperaturze 50-130°C, korzystnie 80-95°C. bezwodnikiem kwasu maleinowego, przy czym stosunek molowy bezwodnika kwasu maleinowego do 2,3-epoksypropanolu-1 wynosi od 1:1 do 1:3 i z kolei w temperaturze 30-90°C, korzystnie 50-60°C, wodorotlenkiem metalu alkalicznego, amonu, mono-, di- lub trietanoloaminą, względnie ich mieszaniną w stosunku molowymod 0,8:1 do 1:1 względem bezwodnika kwasu maleinowego.A method of producing new alkaline salts maleic acid monoesters and propylhydroxyethers starch of the general formula given in the figure, w wherein n = 90-8000, R is hydrogen, group (CH2CHOHCH2O) mH or a group (CH2CHOHCH2O) mOCCH = = CHCOOM, m = 1-3. M is an alkali metal atom, an ammonium group, a mono-, di- or triethanolamine cation or a hydrogen atom characterized in that at temperature 10-110 ° C, preferably 60-95 ° C, in an anhydrous environment and optionally in an inert solvent organic to starch or alkyl starch or thereof the mixture is treated with 2,3-epoxypropanol-1, for being the molar ratio of 2,3-epoxypropanol-1 to starch or alkyl starch based on the glucose residue is from 0.5: 1 to 9: 1, then at temperature 50-130 ° C, preferably 80-95 ° C. acid anhydride maleic acid, the molar ratio of the anhydride maleic acid to 2,3-epoxypropanol-1 is from 1: 1 to 1: 3 and in turn at a temperature of 30-90 ° C, preferably 50-60 ° C, alkali metal hydroxide, ammonium, mono-, di- or triethanolamine or them mixture in a molar ratio from 0.8: 1 to 1: 1 relative to maleic acid anhydride.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych soli alkalicznych monoestrów kwasu maleinowego i propylohydroksyeterów skrobi o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym n = 90-8000, R oznacza atom wodoru, grupę /CH2CHOHCH2O/_mH lub grupę /CH2CHOHCH2O/mOCCH= CHCOOM, m = 1-3, M oznacza atom metalu alkalicznego, grupę amonową, kation mono-,di- lub trietanoloaminy lub atom wodoru. Związki wykonane sposobem według wynalazku nie były dotychczas znane i nieznany był również sposób ich wytwarzania.The subject of the invention is a process for the preparation of new alkaline salts of monoesters of maleic acid and propylhydroxy ethers of starch of the general formula given in the figure, where n = 90-8000, R represents a hydrogen atom, a group / CH2CHOHCH2O / _m H or a group / CH2CHOHCH2O / mOCCH = CHCOOM, m = 1-3, M is an alkali metal atom, an ammonium group, a mono-, di- or triethanolamine cation or a hydrogen atom. The compounds according to the invention have hitherto not been known, and the method of their preparation was also unknown.

Z powyższych względów podaje się poniżej znane opisy patentowe związków lub środków chemicznych o zbliżonych niektórych kierunkach zastosować.For the above reasons, known patents of compounds or chemicals with certain application directions are given below.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 146809 sposób wytwarzania środka do modyfikacji materiałów budowlanych polega na tym, że w środowisku polarnego rozpuszczalnika w temperaturze 285-360 K na 1 część wagową skrobi działa się 0,1-3 częściami wagowymi wodorotlenku metalu alkalicznego w czasie 0,5 do 5 godzin, a następnie usuwa się rozpuszczalnik i na otrzymany półprodukt w środowisku bezwodnym i bez rozpuszczalnika organicznego lub w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w temperaturze 283-388 K w czasie 0,1 do 4 godzin działa się 2-5, korzystnie 3 częściami wagowymi 2,3-epoksypropanolu-1 i dodaje się wodę.The method known from Polish patent specification No. 146809 for the preparation of an agent for modification of building materials consists in the fact that in a polar solvent medium at a temperature of 285-360 K, 1 part by weight of starch is treated with 0.1-3 parts by weight of an alkali metal hydroxide at a time of 0, 5 to 5 hours, and then the solvent is removed and the obtained intermediate in an anhydrous medium and without an organic solvent or in an inert organic solvent at a temperature of 283-388 K for 0.1 to 4 hours is treated with 2-5, preferably 3 parts by weight 2,3-epoxy-1-propanol and water is added.

Sposób wytwarzania polihydroksypropyloeterów polisacharydów typu celulozy i skrobi zgodnie z polskim opisem patentowym nr 144828 polega na tym, te pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 273-373 K, korzystnie 288-333 K, w środowisku bezwodnym i bez rozpuszczalnika organicznego lub w obojętnym rozpuszczalniku organicznym na polisacharyd lub alkalipolisacharyd działa się 2,3-epoksypropanolem-1, przy czym stosunek molowy 2,3-epoksypropanolu-1 do polisacharydu w przeliczeniu na resztę glikozową lub glikozan wynosi od 20:1 do 1:1. Jako obojętne rozpuszczalniki organiczne- względem 2,3-epoksypropanolu-1 stosuje się związki aromatyczne, ketony, chlorowcowęglowodory i estry.The method of producing polyhydroxypropylether polysaccharides of cellulose and starch type according to Polish patent description No. 144828 is based on the fact that at atmospheric pressure at a temperature of 273-373 K, preferably 288-333 K, in an anhydrous environment and without an organic solvent or in an inert organic solvent to a polysaccharide or the alkalipolisaccharide is treated with 2,3-epoxypropanol-1, wherein the molar ratio of 2,3-epoxypropanol-1 to polysaccharide based on the glucose moiety or glycosan is from 20: 1 to 1: 1. Aromatics, ketones, halogenated hydrocarbons and esters are used as inert organic solvents with respect to 2,3-epoxypropanol-1.

Sposób otrzymywania rozpuszczalnego w zimnej wodzie /bez uprzedniego gotowania/ preparatu skrobiowego według amerykańskiego opisu patentowego nr 2938809 polega na tym, że skrobię woskową z ziarna sorgo, ryżu lub kukurydzy utlenia się podchlorynem do zawartości 0,025-0,12 procent grup karboksylowych, następnie neutralizuje się nadmiar aktywnego chlorku za pomocą siarczynu sodowego. Otrzymany produkt utlenienia skrobi przemywa się wodą i poddaje skiełkowaniu w obecności kwasu borowego i boraksu. Skiełkowany produkt suszy się na walcach su165 062 szarniczych, rozdrabnia się oraz przesiewa 1 w tej postaci stosuje się go jako środek do apreturowania bielizny w pralkach automatycznych.The method of obtaining a cold water-soluble (without prior cooking) starch preparation according to US Patent No. 2,938,809 is that waxy starch from sorghum, rice or corn grains is oxidized with hypochlorite to 0.025-0.12 percent carboxyl groups, then neutralized excess active chloride with sodium sulfite. The obtained starch oxidation product is washed with water and sprouted in the presence of boric acid and borax. The germinated product is dried on laundry rolls, crushed and sieved, and in this form it is used as a linen finishing agent in automatic washing machines.

Sposób wytwarzania aparatury skrobiowej do bielizny przedstawiono również w polskim opisie patentowym nr 99962. Skrobię utlenia się podchlorynem sodowym, a dobrą rozpuszczalność w zimnej wodzie utlenionej skrobi uzyskuje się przez dodanie do niej mocznika, kwasu borowego, boraksu, siarczynu sodowego i innych substancji.The method of manufacturing starch equipment for underwear is also presented in Polish patent specification No. 99962. Starch is oxidized with sodium hypochlorite, and good solubility in cold water of oxidized starch is obtained by adding urea, boric acid, borax, sodium sulphite and other substances to it.

Sposób wytwarzania według wynalazku nowych soli alkalicznych monoestrów kwasu maleinowego 1 propylohydroksyeterów skrobi o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym n = 90-8000, R oznacza atom wodoru, grupę /CHjCHOHC^O/mH lud grupę /CH2CHOHCH₂O/_mOCCH = CHCOOM, m = 1-3, M oznacza atom metalu alkalicznego, grupę amonową, kation mono-, di- lub trietanoloaminy lub atom wodoru, polega na tym, że w temperaturze 10-110°C, korzystnie 6O-95°C, w środowisku bezwodnym i ewentualnie w obojętnym rozpuszczalniku organicznym na skrobię lub alkaliskrobię względnie ich mieszaniny działa się 2,3-epoksypropanolem-1, przy czym stosunek molowy 2,3epoksypropanolu-1 do skrobi lub alkaliskrobi w przeliczeniu na resztę glikozową lub glikozan wynosi od 0,5:1 do 9:1, a następnie w temperaturze 50-130°C, korzystnie 80-95°C, bezwodnikiem kwasu maleinowego, przy czym stosunek molowy bezwodnika kwasu maleinowego do 2,3-epoksypropanolu-1 wynosi od 1:1 do 1:3 i z kolei w temperaturze 30-90°C, korzystnie 50-60°C, wodorotlenkiem metalu alkalicznego, amonu, mono-, di- lub trietanoloaminą, względnie ich mieszaniną, w stosunku molowym od 0,8:1 do 1:1 względem bezwodnika kwasu maleinowego.The manufacturing method according to the invention the new alkali salts of maleic acid monoesters 1 propylohydroksyeterów starch of the general formula given in the drawing, in which n = 90-8000, R is hydrogen, C / CHjCHOHC ^ O / mH group of people / CH2CHOHCH ₂ O / _m = OCCH CHCOOM, m = 1-3, M is an alkali metal atom, an ammonium group, a mono-, di- or triethanolamine cation or a hydrogen atom, consisting in the fact that at a temperature of 10-110 ° C, preferably 6O-95 ° C, in an anhydrous medium and optionally in an inert organic solvent, starch or alkali starch or mixtures thereof are treated with 2,3-epoxypropanol-1, the molar ratio of 2,3-epoxypropanol-1 to starch or alkali starch, based on the glucose residue or glycosan, is from 0.5 : 1 to 9: 1, then at a temperature of 50-130 ° C, preferably 80-95 ° C, with maleic anhydride, the molar ratio of maleic anhydride to 2,3-epoxypropanol-1 being from 1: 1 to 1 : 3 and in turn at a temperature of 30-90 ° C, preferably 50-60 ° C, with an alkali metal hydroxide, ammonium, mono-, di- or triethanolamine, or a mixture thereof, in a molar ratio of 0.8: 1 to 1: 1 relative to maleic anhydride.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku otrzymuje się sole alkaliczne monoestrów kwasu maleinowego i polihydroksyeterów skrobi z wydajnością ponad 85%, które charakteryzują się dobrymi własnościami ochronnymi, antyredepozycyjnymi, kompleksującymi w stosunku do jonów metali wywołujących tzw. twardość wody, a nawet koagulującymi i flokulującymi. Ich stopień biodegradacji wynosi ponad 80%.Unexpectedly, it turned out that the process of the invention produces alkali salts of maleic acid monoesters and polyhydroxy starch ethers with an efficiency of over 85%, which are characterized by good protective, anti-redeposition and complexing properties in relation to metal ions causing the so-called water hardness, and even coagulating and flocculating. Their degree of biodegradation is over 80%.

Otrzymane sposobem według wynalazku nowe sole alkaliczne monoestrów kwasu maleinowego i propylohydroksyeterów skrobi mogą być stosowane jako składniki środków piorących działając jako koloidy ochronne w stosunku do włókien naturalnych, sztucznych, syntetycznych i mieszanych, ułatwiające usuwanie zabrudzeń z wyrobów włókienniczych i zapobiegające ponownemu osadzaniu się brudu na włóknach w procesie prania, a ponadto można je używać jako składniki koagulantów i flokulantów w procesach klarowania płynów spożywczych i oczyszczania ścieków oraz jako składniki zmiękczające wodę w środkach piorących, myjących i czyszczących.The new alkali salts of maleic acid monoesters and propylhydroxy ethers of starch obtained by the process according to the invention can be used as detergent components, acting as protective colloids for natural, artificial, synthetic and mixed fibers, facilitating the removal of dirt from textiles and preventing redeposition of dirt on the fibers. in the washing process, and in addition, they can be used as components of coagulants and flocculants in the clarification of food liquids and wastewater treatment, and as water softening components in washing, cleaning and cleaning agents.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.The subject of the invention is illustrated in the following examples.

Przykład I. Do reaktora pierwszego wyposażonego w mieszadło mechaniczne, element grzewczy, płaszcz chłodniczy, chłodnicę zwrotną, termometr i dozownik wprowadza się 36,8 kg alkali skrobi i 110,4 kg czterochlorku węgla. Zawartość reaktora ogrzewa się do 60°C i intensywnie mieszając wkrapla się w tej temperaturze w ciągu 1 godziny 14,8 kg 2,3-epoksypropanolu-1. Po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną ogrzewa się jeszcze w temperaturze 60-65°C przez 5 godzin. Następnie do reaktora dozuje się w ciągu 0,5 godziny 19,6 kg bezwodnika kwasu maleinowego, po czym prowadzi się proces syntezy jeszcze 3 godziny w temperaturze 85-90°C. Otrzymuje się w ten sposób monoestry kwasu maleinowego i propylohydroksyeterów skrobi oddziela się od rozpuszczalnika na drodze filtracji, suszy i ewentualnie rozdrabnia, a rozpuszczalnik po reaktyflkacji stosuje się do następnych syntez.EXAMPLE 1 36.8 kg of starch alkali and 110.4 kg of carbon tetrachloride are introduced into the first reactor, equipped with a mechanical stirrer, heating element, cooling jacket, reflux condenser, thermometer and feeder. The contents of the reactor are heated to 60 ° C and, with vigorous stirring, 14.8 kg of 2,3-epoxypropanol-1 are added dropwise at this temperature within 1 hour. After dosing is complete, the reaction mixture is heated at 60-65 ° C for 5 hours. Then, 19.6 kg of maleic anhydride are metered into the reactor over 0.5 hours, followed by the synthesis process being carried out for another 3 hours at a temperature of 85-90 ° C. In this way, the maleic acid monoesters and starch propylhydroxyethers are obtained, separated from the solvent by filtration, dried and optionally ground, and the reactivation solvent is used for the next syntheses.

W drugim reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, dozownik, płaszcz grzewczo-chłodniczy i termometr przygotowuje się 40 kg 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodowego, ogrzewa do temperatury 5O°C i dozuje otrzymane w reaktorze pierwszym monoestry kwasu maleinowego i propylohydroksyeterów skrobi /po wysuszeniu/ w ciągu 0,5 godziny, a następnie całość miesza się w temperaturze 55-60°C jeszcze 1 godzinę. W ten sposób z wydajnością 91,4% uzyskano sól sodową monoestrów kwasu maleinowego i propylohydroksyeterów skrobi o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym R = H, m = 1, M = Na w postaci 68% wodnego roztworu.In the second reactor equipped with a mechanical agitator, a dispenser, a heating and cooling jacket and a thermometer, 40 kg of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide are prepared, heated to a temperature of 5O ° C and the monoesters of maleic acid and propylhydroxy ethers of starch obtained in the first reactor are dosed / dried / in for 0.5 hour and then the mixture is stirred at 55-60 ° C for another hour. Thus, the sodium salt of maleic acid monoesters and starch propylhydroxyethers of the general formula given in the figure, in which R = H, m = 1, M = Na, was obtained in the form of a 68% aqueous solution with a yield of 91.4%.

Otrzymany produkt reakcji poddano oczyszczaniu znanymi metodami. Zastosowano różnorodne metody analizy instrumentalnej, w tym metody spektroskopowe dla ustalenia budowy otrzymanego nowego związku chemicznego. Powyższymi metodami zbadano substraty, propylohydroksyetery skrobiThe obtained reaction product was purified by known methods. Various methods of instrumental analysis were used, including spectroscopic methods to determine the structure of the obtained new chemical compound. The substrates propylhydroxy ethers of starch were tested by the above methods

165 062 /półprodukt I/, monoestry kwasu maleinowego i propylohydroksyeterów skrobi /półprodukt II/ oraz sól sodową monoestrów kwasu maleinowego i propylohydroksyeterów skrobi /produkt/ - celem ustalenia położenia w widmach charakterystycznych grup funkcyjnych. W widmie węglowym NMR półproduktu I stwierdzono przesunięcie sygnału węgla w grupie C^OH reszty glikozowej w stosunku do widma skrobi, co wskazuje na utworzenie się wiązania eterowego. W widmie węglowym NMR półproduktu II występują obok siebie sygnały węgla grupy estrowej i karboksylowej /pochodzących z kwasu maleinowego/, co wskazuje, że utworzył się monoester, a więc nie występuje spinanie łańcuchów skrobi przez kwas maleinowy. W widmie protonowym NMR półproduktu II pojawił się sygnał protonu grupy karboksylowej, co świadczy również o utworzeniu się monoestru kwasu maleinowego. W widmie węglowym NMR oczyszczonego produktu nastąpiła zmiana położenia sygnału węgla grupy karboksylowej, a w widmie protonowymi- zanik sygnału protonu grupy karboksylowej. Występują również zmiany we własnościach fizykochemicznych substratów, półproduktów i produktu. Nie mogą być one jednak podstawą do identyfikacji, gdyż skrobia jest mieszaniną związków chemicznych o różnych masach cząsteczkowych.165 062 / intermediate I /, monoesters of maleic acid and propyl hydroxy ethers of starch / intermediate II / and sodium salt of monoesters of maleic acid and propyl hydroxy ethers of starch (product) - in order to determine the location of characteristic functional groups in the spectra. The carbon NMR spectrum of intermediate I showed a shift of the carbon signal in the C 4 OH group of the glucose residue with respect to the starch spectrum, which indicates formation of an ether bond. In the carbon NMR spectrum of intermediate II, the carbon signals of the ester group and the carboxyl group (derived from maleic acid) appear side by side, indicating that a monoester has been formed and therefore no binding of the starch chains by maleic acid occurs. In the proton NMR spectrum of intermediate II, the proton signal of the carboxyl group appeared, which also indicates the formation of the maleic acid monoester. In the carbon NMR spectrum of the purified product, there was a change in the position of the carbon signal of the carboxyl group, and in the proton spectrum - the proton signal of the carboxyl group was lost. There are also changes in the physicochemical properties of substrates, intermediates and the product. However, they cannot be the basis for identification, as starch is a mixture of chemical compounds with different molecular weights.

Przykład II. Oo pierwszego reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, płaszcz grzewczo-chłodzący, chłodnicę zwrotną, termometr i dozownik wprowadza się 810g skrobi i 1110gExample II. For the first reactor equipped with a mechanical stirrer, heating and cooling jacket, reflux condenser, thermometer and doser, 810 g of starch and 1110 g are introduced

2.3- epoksypropanolu-1. Mieszając ogrzewa się zawartość reaktora do temperatury 50°C i prowadzi się proces syntezy w temperaturze 50°° 4 godziny i w temperaturze 80°C dalsze 6 godzin, po czym w ciągu 15 minut dozuje się 490g bezwodnika kwasu maleinowego i proces syntezy prowadzi się w temperaturze 95-100°C 2 godziny. W drugim reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, dozownik, termometr, element grzejny i płaszcz chłodzący przygotowuje się 2240g 10% roztworu wodnego wodorotlenku potasowego i ogrzewa do temperatury 65-70°C i dozuje produkt uzyskany w reaktorze pierwszym i prowadzi proces neutralizacji 0,5 godziny. W wyniku reakcji syntezy otrzymuje się sole potasowe monoestrów kwasu maleinowego i propylohydroksyskrobi o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, gdzie R oznacza atom wodoru, m = 3, M = H lub K z wydajnością około 87% w postaci 55% wodnego roztworu. Budowę otrzymanego produktu - po jego oczyszczeniu - określono metodami podanymi w przykładzie I, wykorzystując jednocześnie reakcje charakterystyczne dla grup funkcyjnych substratów, półproduktów i produktu, które były trudne w wykonaniu, ze względu na wysokie masy cząsteczkowe. Estryfikacja lub eteryfikacja grup hydroksylowych w reszcie glikozowej skrobi zależy od reaktywności grup hydroksylowych reszty glikozowej skrobi, środowiska reakcji, zastosowanego katalizatora i stosunków molowych substratów. Najbardziej reaktywna Jest grupa hydroksylowa na węglu 6 i ma ona najlepsze warunki sferyczne do reakcji.2.3-epoxypropanol-1. While stirring, the contents of the reactor are heated to 50 ° C and the synthesis process is carried out at 50 ° C for 4 hours and at 80 ° C for a further 6 hours, then 490 g of maleic anhydride are dosed in 15 minutes and the synthesis process is carried out at the temperature of 95-100 ° C 2 hours. In the second reactor equipped with a mechanical stirrer, dispenser, thermometer, heating element and cooling jacket, 2240 g of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide are prepared and heated to the temperature of 65-70 ° C and the product obtained in the first reactor is dosed and neutralized for 0.5 hours . The synthesis reaction yields the potassium salts of the monoesters of maleic acid and propylhydroxy starch of the general formula shown in the figure, where R is hydrogen, m = 3, M = H, or K with a yield of about 87% as a 55% aqueous solution. The structure of the obtained product - after its purification - was determined by the methods given in Example 1, using at the same time reactions characteristic for the functional groups of substrates, intermediates and the product, which were difficult to perform due to high molecular weights. The esterification or etherification of the hydroxyl groups in the starch glycose residue depends on the reactivity of the hydroxyl groups of the starch glycose residue, the reaction medium, the catalyst used and the molar ratios of the substrates. The most reactive is the hydroxyl group at carbon 6 and it has the best spherical conditions for the reaction.

Przykład III. Do reaktora wyposażonego w mieszadło mechaniczne, element grzewczy, płaszcz chłodniczy, chłodnicę zwrotną, termometr i dozownik wprowadza się 12,96 kg skrobi, 21,84 kg toluenu i 1,6 kg wodorotlenku sodowego. Zawartość reaktora mieszając podgrzewa się do temperatury 70-75°C i w tej temperaturze, po 1,5 godzinie ogrzewania, wkrapla się 35,52 kgExample III. 12.96 kg of starch, 21.84 kg of toluene and 1.6 kg of sodium hydroxide are introduced into a reactor equipped with a mechanical stirrer, heating element, cooling jacket, reflux condenser, thermometer and dispenser. The contents of the reactor are heated to a temperature of 70-75 ° C while stirring, and at this temperature, after 1.5 hours of heating, 35.52 kg are dropped.

2.3- epoksypropanolu-l w ciągu 5 godzin i następnie prowadzi się proces syntezy jeszcze 10 godzin w temperaturze 95-100°C. Następnie przez 1 godzinę dozowano 15,6 kg bezwodnika kwasu maleinowego, po czym proces estryfikacji prowadzono jeszcze 2 godziny. Następnie obniża się temperaturę w reaktorze do 55°C i dozuje się 21,46 kg trietanoloaminy w ciągu 0,5 godziny, po czym zawartość reaktora miesza się jeszcze 1 godzinę. Otrzymane w ten sposób sole trietanoloaninowe monoestrów kwasu maleinowego i hydroksypropyloeterów skrobi o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym R oznacza grupę /CH2CHOHCH2O/mH lub CH2CHOHCH2O/mOCCH = CHCOOM, m - 2, M oznacza atom wodoru lub grupę NH/CH2CH2OH/3 oddziela się od rozpuszczalnika znanymi metodami, suszy i otrzymuje produkt końcowy z wydajnością 93,8%.2.3-epoxy-1-propanol for 5 hours, followed by the synthesis process for another 10 hours at 95-100 ° C. Then 15.6 kg of maleic acid anhydride were metered in for 1 hour, and then the esterification process was continued for another 2 hours. The temperature in the reactor is then lowered to 55 ° C and 21.46 kg of triethanolamine are metered in over 0.5 hour, after which the reactor contents are stirred for an additional hour. The thus obtained triethanolanine salts of monoesters of maleic acid and hydroxypropyl ethers of starch of the general formula given in the figure, where R is the group / CH2CHOHCH2O / mH or CH2CHOHCH2O / mOCCH = CHCOOM, m - 2, M is a hydrogen atom or a group NH / CH2CH2OH / 3 it is separated from the solvent by known methods, dried and the final product is obtained with a yield of 93.8%.

W wyniku procesu otrzymuje się mieszaninę związków chemicznych, ze zdecydowaną przewagą jednego - podanego powyżej. Otrzymany produkt oczyszczono i poddano badaniom dla ustalenia jego budowy metodami podanymi w przykładzie I i II. Ich wyniki wskazują na w/w budowę nowootrzymanego związku.As a result of the process, a mixture of chemical compounds is obtained, with the distinct advantage of one - given above. The obtained product was purified and tested to determine its structure according to the methods given in Examples 1 and 2. Their results indicate the above-mentioned structure of the newly acquired relationship.

Claims

Patent claim

The method for the preparation of new alkaline salts of maleic acid monoesters and starch propylhydroxy ethers with the general formula given in the figure, where n = 90-8000, R is a hydrogen atom, a group / CH2CHOHCH2O / _m H or a group / CH2CHOHCH2O / mOCCH = CHCOOM, m = 1- 3, M represents an alkali metal atom, an ammonium group, a mono-, di- or triethanolamine cation or a hydrogen atom, characterized in that at a temperature of 10-110 ° C, preferably 80-95 ° C, in an anhydrous environment and optionally in an inert solvent organic starch or alkali starch or mixtures thereof are treated with 2,3-epoxypropanol-1, the molar ratio of 2,3-epoxypropanol-1 to starch or alkali starch, based on the remaining glucose, is from 0.5: 1 to 9: 1, and then at a temperature of 50-130 ° C, preferably 80-95 ° C, with maleic anhydride, the molar ratio of maleic anhydride to 2,3-epoxypropanol-1 being from 1: 1 to 1: 3 and in turn at 30-90 ° C, preferably 50-60 ° C, with an alkali metal hydroxide ego, ammonium, mono-, di- or triethanolamine or a mixture thereof in a molar ratio of 0.8: 1 to 1: 1 relative to maleic anhydride.