PL164742B1 - Method of carrying out suplementary passivation washing of phosphate coatings on metals - Google Patents

Method of carrying out suplementary passivation washing of phosphate coatings on metals

Info

Publication number
PL164742B1
PL164742B1 PL90286243A PL28624390A PL164742B1 PL 164742 B1 PL164742 B1 PL 164742B1 PL 90286243 A PL90286243 A PL 90286243A PL 28624390 A PL28624390 A PL 28624390A PL 164742 B1 PL164742 B1 PL 164742B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
aqueous solutions
rinsing
metal surfaces
total concentration
aluminum
Prior art date
Application number
PL90286243A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL286243A1 (en
Inventor
Dieter Hauffe
Thomas Kolberg
Gerhard Mueller
Horst Gehmecker
Werner Rausch
Original Assignee
Metallgesellschaft Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft Ag filed Critical Metallgesellschaft Ag
Publication of PL286243A1 publication Critical patent/PL286243A1/en
Publication of PL164742B1 publication Critical patent/PL164742B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Solid Thermionic Cathode (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

In a process for the passivating rinsing of phosphate layers on metals on which a coating or an adhesive is subsequently to be applied, aqueous solutions which contain aluminium fluorozirconate possessing a molar ratio of Al : Zr : F of (0.15 to 0.67) : 1 : (5 to 7) and have a total concentration of Al + Zr + F of 0.1 to 2.0 g/l, preferably 0.2 to 0.8, g/l and a pH of 3 to 5 are used. The rinsing solutions may additionally contain at least one of the anions benzoate, caprylate, ethylhexanoate and salicylate in a total concentration of 0.05 to 0.5 g/l and may preferably be adjusted to the required pH with cations of volatile bases, such as ammonium, ethanolammonium and di- and triethanolammonium. Subsequent coating is advantageously carried out using a cathodic electrocoating finish, a powder coating or a high-solid coating having a low solvent content.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób pasywującego płukania uzupełniającego powłok fosforanowych na metalach, zwłaszcza na stali, ocynkowanej stali, stopowo ocynkowanej stali oraz aluminium, przed lakierowaniem względnie naniesieniem klejów, za pomocą wolnych od chromu wodnych roztworów.The subject of the invention is a method for the supplementary passivating rinsing of phosphate coatings on metals, in particular on steel, galvanized steel, alloyed galvanized steel and aluminum, prior to varnishing or applying adhesives with chromium-free aqueous solutions.

Proces fosforanowania stosuje się w dużym zakresie na skalę przemysłową w celu przygotowania powierzchni metali do lakierowania. Wytworzone przez to powłoki fosforanowe powodują między innymi lepszą przyczepność błon lakierowych do metalu, zwiększają odporność na korozję oraz hamują korozję pod powłoką lakieru w miejscach uszkodzeń w błonie lakierowej przy narażeniu na korozję. Właściwości ochronne powłok fosforanowych ulegają dalej polepszeniu, gdy podda się je wodnemu pasywującemu płukaniu uzupełniającemu.The phosphating process is used extensively on an industrial scale to prepare metal surfaces for painting. The phosphate coatings created by this result, inter alia, in better adhesion of the varnish films to the metal, increase the corrosion resistance and inhibit corrosion under the varnish coating in places of damage in the varnish film when exposed to corrosion. The protective properties of the phosphate coatings are further improved when subjected to a water passivating make-up rinse.

Dobre właściwości zastosowania technicznego oferują pasywujące środki do płukania uzupełniającego na bazie sześcio- i/albo trójwartościowego chromu. Jednakże niedogodnością jest toksyczność związków trójwartościowego, a zwłaszcza sześciowartościowego chromu.Good technical application properties are offered by passivating supplementary rinsing agents based on hexavalent and / or trivalent chromium. A disadvantage, however, is the toxicity of the compounds of trivalent, especially hexavalent, chromium.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 376 000 opisany jest wolny od chromu środek do uzupełniającego płukania na bazie poliwinylofenolu. Należy go stosować w wysokim stężeniu, przez co powoduje się niepożądane obciążenie ścieków, zwłaszcza przez wysokie wymagane do degradacji zapotrzebowanie tlenu.U.S. Patent No. 4,376,000 describes a chromium-free polyvinylphenol based rinse aid. It should be used in a high concentration, which causes an undesirable burden on the wastewater, especially due to the high oxygen demand required for degradation.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 695 942 znane jest stosowanie rozpuszczalnych związków cyrkonu do obróbki następczej powłok konwersyjnych. Środki do uzupełniającego płukania poza cyrkonem zawierają jako kationy metale alkaliczne oraz amon. Niepożądana jest przy tym obecność kationów metali ziem alkalicznych. Środki do płukaniaUS Patent No. 3,695,942 discloses the use of soluble zirconium compounds for the post-treatment of conversion coatings. The supplementary rinse aid contains, in addition to the zirconium, alkali metals and ammonium as cations. The presence of alkaline earth metal cations is also undesirable. Rinsing agents

164 742 uzupełniającego według tego opisu stosuje się przy wartości pH 3 - 8,5. Jednak środki te nie są porównywalne ze środkami zawierającymi chrom.The supplementary supplement according to this description is used at a pH value of 3-8.5. However, these agents are not comparable to those containing chromium.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 895 970 przedstawia kwaśne, wodne środki do płukania uzupełniającego powłok fosforanowych na bazie prostych albo kompleksowych fluorków i z grupy związków cyrkonu wymienia fluorek chromowo- cyrkonowy oraz fluorek cyrkonu. Z wyjątkiem fluorku chromowo- cyrkonowego produkty wymienione w tym opisie patentowym zadowalają tylko średnie wymagania. Natomiast fluorek chromowo- cyrkonowy jest toksyczny.U.S. Patent No. 3,895,970 describes acidic, aqueous agents for rinsing phosphate coatings based on simple or complex fluorides and from the group of zirconium compounds mentions chromium-zirconium fluoride and zirconium fluoride. With the exception of chromium-zirconium fluoride, the products mentioned in this patent only satisfy average requirements. In contrast, chromium-zirconium fluoride is toxic.

Zadaniem wynalazku było opracowanie sposobu pasywującego płukania uzupełniającego powłok fosforanowych na metalach przed lakierowaniem względnie naniesieniem klejów, który nie wykazuje niedogodności znanych sposobów i odznacza się wyższą ochroną przed korozją, jak też powoduje bardzo dobrą przyczepność lakieru oraz kleju i nie obciąża środowiska toksycznymi ściekami.The object of the invention was to develop a method of passivating, supplementary rinsing of phosphate coatings on metals prior to varnishing or applying adhesives, which does not have the disadvantages of known methods and is characterized by higher corrosion protection, as well as very good adhesion of the paint and adhesive and does not burden the environment with toxic wastewater.

Zadanie to rozwiązano w ten sposób, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, które zawierają fluorocyrkonian glinu i ewentualnie dodatkowe aniony, przy czym we fluorocyrkonianie glinu stosunek molowy Al:Zr:F wynosi (0,150,67): 1:(5-7), a całkowite stężenie Al+Zr+F wynosi 0,1-2,0 g/dm3 i wartość pH wodnych roztworów ustawia się na 3-5.This problem was solved in such a way that the phosphated metal surfaces were rinsed with aqueous solutions containing aluminum fluorosirconate and possibly additional anions, where in aluminum fluorozirconate the molar ratio Al: Zr: F is (0.150.67): 1: (5-7 ), and the total concentration of Al + Zr + F is 0.1-2.0 g / dm 3 and the pH value of the aqueous solutions is adjusted to 3-5.

Według korzystnej postaci wykonania wynalazku fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, których całkowite stężenie Al+Zr+F wynosi 0,2-0,8 g/dm3.According to a preferred embodiment of the invention, the phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions of which the total concentration of Al + Zr + F is 0.2-0.8 g / dm 3 .

Sposób według wynalazku jest odpowiedni dla wszystkich typów powłok fosforanowych, które można wytworzyć na metalach, zwłaszcza na stali, ocynkowanej stali, pokrytej stopem cynku stali i aluminium aluminiowanej stali, cynku, stopach cynku, aluminium i stopach aluminium. Wymienia się tu między innymi fosforan cynku, fosforan żelaza, fosforan manganu, fosforan wapnia, fosforan magnezu, fosforan niklu, fosforan kobaltu, fosforan cynkowo-żelazawy, fosforan cynkowo-manganawy, fosforan cynkowo-wapniowy oraz inne typy powłok o dwu albo także więcej dwuwartościowych kationach. Sposób nadaje się zwłaszcza dla powłok fosforanowych, które wykształcono sposobem niskocynkowego fosforanowania z dodatkiem albo bez dodatku dalszych kationów,jak manganu, niklu, kobaltu lub magnezu.The method according to the invention is suitable for all types of phosphate coatings that can be produced on metals, especially steel, galvanized steel, zinc coated steel and aluminum coated steel, zinc, zinc alloys, aluminum and aluminum alloys. These include, inter alia, zinc phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate, ferrous zinc phosphate, manganese zinc phosphate, calcium zinc phosphate and other types of coatings with two or more divalent cations. The method is especially suitable for phosphate coatings which have been developed by the low zinc phosphating process with or without the addition of further cations such as manganese, nickel, cobalt or magnesium.

Po procesie fosforanowania powierzchnie metali płucze się korzystnie wodą, a następnie poddaje dalszej obróbce sposobem według wynalazku, na przykład przez zanurzanie, natryskiwanie, polewanie albo nawalcowywanie.After the phosphating process, the metal surfaces are preferably rinsed with water and then further treated according to the invention, for example by dipping, spraying, pouring or rolling.

Stosowane w sposobie według wynalazku środki do uzupełniającego płukania należą do grupy słabo kwasowych fluorocyrkonianów glinu. Wytwarza się je na przykład w ten sposób, że najpierw metaliczny cyrkon albo węglan cyrkonu rozpuszcza się w wodnym kwasie fluorowodorowym, przy czym tworzy się kompleksowy kwas fluorocyrkonowy. Następnie dodaje się metaliczny glin albo wodorotlenek glinu i rozpuszcza. Chociaż opisana metoda wytwarzania jest korzystna, środki do uzupełniającego płukania można sporządzać również w inny sposób.The follow-up rinse aid used in the process according to the invention belongs to the group of the weak acid aluminum fluorosirconates. They are produced, for example, by first dissolving metallic zirconium or zirconium carbonate in aqueous hydrofluoric acid, thereby forming complex fluozirconic acid. Metallic aluminum or aluminum hydroxide is then added and dissolved. Although the described production method is preferable, the supplemental rinse agents may also be prepared in other ways.

Według korzystnej postaci wykonania wynalazku fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, które zawierają dodatkowo co najmniej jeden z anionów wybranych z grupy benzoesan, kaprylan, etylokapronian, salicylan w całkowitym stężeniu 0,05 - 0,5 g/dm3. Przez to osiąga się szczególnie wzrost ochrony przed korozją beznalotową. Aniony wprowadza się dodając odpowiednich kwasów względnie soli.According to a preferred embodiment of the invention, the phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions which additionally contain at least one of the anions selected from the group benzoate, caprylate, ethylcaproate, salicylate in a total concentration of 0.05-0.5 g / dm3. As a result, an increase in protection against bright corrosion is achieved in particular. The anions are introduced by adding the appropriate acids or salts.

Wartość pH roztworów do uzupełniającego płukania koryguje się korzystnie za pomocą kationów lotnych zasad. Zalicza się tu zwłaszcza amon, etanoloamon oraz dii trietanoloamon.The pH of the supplemental rinse solutions is preferably adjusted with the aid of volatile base cations. These include, in particular, ammonium, ethanolammon, and di-triethanolammon.

Pasywujące płukanie uzupełniające fosforanowanych powierzchni metali prowadzi się przez zanurzanie, polewanie, natryskiwanie i nawilżanie, na przykład przez nakładanie za pomocą walców. Czasy prowadzenia procesu wynoszą od 1 sekundy do 2 minut, a temperatura wynosi od temperatury pokojowej do około 80°C, korzystnie 20-50°C. Do sporządzania kąpieli służącej do uzupełniającego płukania stosuje się korzystnie całkowicie odsoloną względniePassivating follow-up rinsing of the phosphated metal surfaces is performed by dipping, pouring, spraying and wetting, for example by roller application. Process times are from 1 second to 2 minutes and the temperature is from room temperature to about 80 ° C, preferably 20-50 ° C. Fully desalinated or desalinated material is preferably used to prepare the supplementary rinse bath

164 742 ubogą w sole wodę. Woda o wysokiej zawartości soli jest mniej odpowiednia do sporządzenia kąpieli.164,742 salt-poor water. Water with a high salt content is less suitable for bathing.

Korzystna postać wykonania wynalazku przewiduje następcze płukanie fosforanowanych powierzchni metali całkowicie odsoloną wodą. Polega to na tym, że natychmiast po płukaniu nanosi się lakier do malowania elektrozanurzeniowego. Natomiast dodatek anionów jest wtedy istotny, gdy nie lakieruje się powierzchni bezpośrednio po płukaniu. Dlatego szczególnie ważne jest dobre zabezpieczenie przed korozją beznalotową (dla wyjaśnienia - ochrona przed korozją beznalotową jest ochroną, którą osiąga się tylko przez fosforowanie i następcze pasywujące płukanie - a więc bez dalszego lakierowania).A preferred embodiment of the invention provides for the subsequent rinsing of the phosphated metal surfaces with fully desalinated water. It consists in the fact that immediately after rinsing, the varnish for electro-dip painting is applied. However, the addition of anions is important when the surface is not varnished immediately after rinsing. Therefore, a good protection against bright corrosion is particularly important (for the sake of explanation - protection against bright corrosion is a protection that is only achieved by phosphatizing and subsequent passivating rinsing - i.e. without further painting).

Sposób według wynalazku stosuje się jako przygotowanie fosforanowych powierzchni metali przed lakierowaniem względnie przed naniesieniem klejów. Zwiększa on przyczepność organicznych powłok do metalicznego podłoża, poprawia odporność organicznych powłok na tworzenie pęcherzy przy narażeniu na korozję oraz hamuje korozję pod powłoką lakieru w miejscach uszkodzeń w błonie lakierowej. Sposób według wynalazku okazał się szczególnie korzystny w połączeniu z lakierami katodowo-elektroforetycznymi, lakierami proszkowymi, ubogimi w rozpuszczalnik lakierami o wysokiej zawartości substancji stałej i lakierami, w przypadku których woda jest głównym rozpuszczalnikiem.The method according to the invention is used for the preparation of phosphate metal surfaces prior to painting or prior to the application of adhesives. It increases the adhesion of organic coatings to metallic substrates, improves the resistance of organic coatings to the formation of blisters when exposed to corrosion, and inhibits corrosion under the paint coating in places of damage in the paint film. The process according to the invention has proved to be particularly advantageous in combination with cathode-electrophoretic lacquers, powder lacquers, high-solids solvent-poor lacquers and lacquers in which water is the main solvent.

Poniższe przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku.The following examples illustrate the process according to the invention in more detail.

Przykład I. Odtłuszczone blachy ze stali, elektrolitycznie ocynkowanej stali i AlMgSi traktowano przez natryskiwanie wciągu 2 minut w temperaturze 55°C sposobem niskocynkowego fosforanowania zmodyfikowanego manganem. Roztwór do fosforanowania wykazywał następujący skład:Example 1 Degreased sheets of steel, electrolytically galvanized steel and AlMgSi were treated by spraying for 2 minutes at 55 ° C by the low zinc manganese-modified phosphating method. The phosphating solution had the following composition:

0,7 g/dm3Zn 0,04 g/dm3FeIII0.7 g / dm 3 Zn 0.04 g / dm 3 FeIII

1,0 g/dm3Mn 13,0^dm3F2O5 1.0 g / dm 3 Mn 13.0 ^ dm 3 F 2 O 5

1,0 jgdm3Ni 2,1 g/dm3NO3 1.0 jgdm 3 Ni 2.1 g / dm 3 NO 3

2,9 ^gdm3Na 0,3 g/dr^d2.9 ^ gdm 3 At 0.3 g / dr ^ d

0,15 g/dm3NH4 0,07 g/dm3NO20.15 g / dm 3 NH4 0.07 g / dm 3 NO2

Na trzech podłożach metalowych wytworzono drobnokrystaliczne, równomiernie kryjące powłoki fosforanowe o gramaturze 2,5 - 3 g/m2. Blachy opłukano następnie wodą i przeprowadzono pasywujące płukanie uzupełniające przez natrysk w temperaturze d0°C w ciągu 3 minuty. Jako końcowa obróbka służyło spłukanie pod natryskiem całkowicie odsoloną wodą. Do lakierowania blach użyto podkład katodowo-elektroforetyczny, farbę o dużej ilości pigmentu i lakier nawierzchniowy. Każdą warstwę lakieru wypalano oddzielnie. Całkowita grubość powłoki lakierowej wynosiła około 90 μm.On three metal substrates, fine-crystalline, uniformly covering phosphate coatings with a grammage of 2.5 - 3 g / m 2 were produced. The sheets were then rinsed with water and a passivating supplementary rinse was performed by spraying at a temperature of do 0 ° C for 3 minutes. The final treatment was rinsing under a shower with fully desalinated water. A cathode-electrophoretic primer, a paint with a large amount of pigment and a topcoat were used for coating the sheets. Each layer of varnish was baked separately. The total thickness of the lacquer coating was approximately 90 μm.

Następnie blachy zadrapano igłą stalową aż do podłoża metalowego i poddano różnym badaniom. Uzyskane wyniki przedstawione są w tabelach 1-d.The sheets were then scratched with a steel needle down to the metal substrate and subjected to various tests. The obtained results are presented in Tables 1-d.

Stosowany w sposobie według wynalazku środek do uzupełniającego płukania wytworzono przez rozcieńczenie całkowicie odsoloną wodą 1,6g wodnego koncentratu z 0,855% Al + 8,62% Zr + 10,7 F. Następnie amoniakiem doprowadzono wartość pH do d,5 - 4,0. Środek do uzupełniającego płukania wykazywał następujący skład: 0,014 gddmiAl + 0,14 g/dmdZr + 0,17 g^dm3F + 0.026 g/dm3NH3.The rinse aid used in the process of the invention was prepared by diluting 1.6 g of an aqueous concentrate with 0.855% Al + 8.62% Zr + 10.7 F in fully desalinated water. The pH was then adjusted to d, 5-4.0 with ammonia. Means for supplementing the washing had the following composition: 0.014 gddmiAl + 0.14 g / dmdZr + 0.17 g dm 3 ^ F + 0.026 g / dm3NH3.

Do prób porównawczych zastosowano następujące roztwory: zawierający CrVI i CrIII roztwór do uzupełniającego płukania o 0,2 g/dm3CrO3 i 0,0d7 gddm3CrIH (wartość pH d,5 - 4); roztwór fluorocyrkonianu chromu o 0,047 g^dmdCrIII, 0,08d gddm3Zr i 0,121 gddmdF (wartość pH 3,5 - 4); oraz roztwór poliwinylofenolu o stężeniu 0,6 gddm3 (wartość pH d,5 - 4).The following solutions were used for the comparative tests: a supplementary rinse containing CrVI and CrIII with 0.2 g / dm 3 CrO3 and 0.0d7 gdm 3 CrIH (pH value d, 5 - 4); Chromium fluorosirconate solution with 0.047 gdmdCrIII, 0.08 gddm 3 Zr and 0.121 gddmdF (pH value 3.5-4); and a solution of polyvinylphenol at a concentration of 0.6 g / dm3 (pH value d, 5 - 4).

Badania poszczególnych blach wzorcowych przeprowadzano według testu rozpylania soli zgodnie z DIN 50021 SS (1008 godzin), według testu nitkowego zgodnie z ASTM D 2803 (1008 godzin) oraz według testu General Motors metodą TM 54-26 z 20 cyklami (test GM-Scab). Korozję pod powłoką lakieru mierzono w mm.The individual master sheets were tested according to the salt spray test according to DIN 50021 SS (1008 hours), according to the thread test according to ASTM D 2803 (1008 hours) and according to the General Motors test by TM 54-26 method with 20 cycles (GM-Scab test) . Corrosion under the paint coating was measured in mm.

T abela 1 Wyniki na staliTABLE 1 Results on steel

Środek do uzupełnia jącego płukania Complementary rinse aid pH pH Korozja pod powłoką lakieru /mm/ Corrosion under the paint coating / mm / Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008 godzin/ DIN 50021 SS salt spray test / 1008 hours / Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/ Thread test ASTM D 2803/1008 hours / Test GM-Scab /20 cykli/ GM-Scab test / 20 cycles / Cr/W-Cr/III Cr / W-Cr / III 0-< 1 0- <1 0 0 3,5 3.5 Fluorocyrkonian chromu Chromium fluorosirconate 0-< 1 0- <1 0-< 1 0- <1 3,5 3.5 Poliwinylofenol Polyvinylphenol 3,5-4,0 3.5-4.0 0-1 0-1 < 1 <1 4,0 4.0 Fluorocyrkonian glinu NH3 napH —//wynalazek/ Aluminum fluorosirconate NH3 napH - // invention / 0 0 0 0 3,5 3.5

Tabela 2Table 2

Wyniki na ocynkowanej staliResults on galvanized steel

Środek do uzupełnia jącego płukania Complementary rinse aid pH pH Korozja pod powłoką lakieru /mm/ Corrosion under the paint coating / mm / Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008 godzin/ DIN 50021 SS salt spray test / 1008 hours / Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/ Thread test ASTM D 2803/1008 hours / Test GM-Scab /20 cykli/ GM-Scab test / 20 cycles / Cr/VI/-Cr/III Cr / VI / -Cr / III 8,5 8.5 0 0 <1-1 <1-1 Fluorocyrkonian chromu Chromium fluorosirconate 7,0 7.0 0-< 1 0- <1 <1-1 <1-1 Poliwinylofenol Polyvinylphenol 3,5-4,0 3.5-4.0 6,5 6.5 0-< 1 0- <1 1 1 Fluorocyrkonian glinu NH3 na pH -►/wynalazek/ Aluminum fluorosirconate NH3 for pH -► / invention / 5,5 5.5 0 0 <1-1 <1-1

Tabela 3Table 3

Wyniki na AlMgSiResults on AlMgSi

Środek do uzupełnia jącego płukania Complementary rinse aid pH pH Korozja pod powłoką lakieru /mm/ Corrosion under the paint coating / mm / Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008godzin/ DIN 50021 SS salt spray test / 1008 hours / Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/ Thread test ASTM D 2803/1008 hours / Test GM-Scab /20 cykli/ GM-Scab test / 20 cycles / Cr/VI/-Cr/III Cr / VI / -Cr / III < 1 <1 0 0 0,5-1 0.5-1 Fluorocyrkonian chromu Chromium fluorosirconate 0 0 0 0 1 1 Poliwinylofenol Polyvinylphenol 3,5-4,0 3.5-4.0 0-< 1 0- <1 0 0 1 1 Fluorocyrkonian glinu NH3 na pH --/wynalazek/ Aluminum fluorosirconate NH3 for pH - / invention / 0 0 0 0 0,5-1 0.5-1

164 742164 742

Porównanie wartości z tabel wykazuje, że sposób według wynalazku w każdym przypadku dawał co najmniej tak dobre wartości, jak najlepsze z trzech badanych jednocześnie porownań.The comparison of the values in the tables shows that the method according to the invention in each case gave at least as good a value as the best of the three comparisons tested simultaneously.

Przykład II. Stosowany środek do uzupełniającego płukania wytworzono przez rozcieńczenie całkowicie odsoloną wodą 1.6 g/dm3 wodnego koncentratu z 0,855% Al + 8,62% Zr + 10,7% F wraz z dodatkiem 0,25 g/dm3 benzoesanu sodu. Następnie amoniakiem doprowadzono wartość pH do 3,5-4,0. Kąpiel według wynalazku wykazywała następujący skład: 0,014 g/dm3 Al + 0,14 g/dm3Zr + 0,04 g/dm3Na + 0,17 g/dm3F + 0,21 g/dm3 benzoesanu + 0,026 g/dm3NH3.Example II. The rinse aid used was prepared by diluting 1.6 g / dm 3 of an aqueous concentrate with 0.855% Al + 8.62% Zr + 10.7% F with fully desalinated water with the addition of 0.25 g / dm 3 sodium benzoate. The pH was then adjusted to 3.5-4.0 with ammonia. The bath according to the invention had the following composition: 0.014 g / dm 3 Al + 0.14 g / dm 3 Zr + 0.04 g / dm 3 Na + 0.17 g / dm 3 F + 0.21 g / dm3 benzoate + 0.026 g / dm3NH3.

Tabela 4Table 4

Wyniki na AlMgSiResults on AlMgSi

Środek do uzupełnia jącego płukania Complementary rinse aid pH pH Korozja pod powłoką lakieru /mm/ Corrosion under the paint coating / mm / Test rozpylania soli DIN 50021 SS/1008 godzin/ DIN 50021 SS salt spray test / 1008 hours / Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/ Thread test ASTM D 2803/1008 hours / Test GM-Scab /20 cykli/ GM-Scab test / 20 cycles / Cr/VI/-Cr/III Cr / VI / -Cr / III 3,5-4,0 3.5-4.0 < 1 <1 0 0 0,5-1 0.5-1 Cr2(ZrF6)3) Cr2 (ZrF6) 3) 0 0 0 0 1 1 Polywinylfenol Polyvinylphenol 0-< 1 0- <1 0 0 1 1 Alo,33HZrF6 + NH3 do pH — Alo, 33HZrF6 + NH3 for pH - 0 0 0 0 0,5-1 0.5-1 Alo,33HZrF6 + NH3 + + benzoesan Na Alo, 33HZrF6 + NH3 + + Na benzoate 0 0 0 0 0,5 0.5 Alo,33HZrF6 + ' NH3 + salicylan Na Alo, 33HZrF6 + 'NH3 + Na salicylate 0 0 0 0 0,5-1 0.5-1

Tabela 5 Wyniki na staliTable 5 Results on steel

Środek do uzupełnia jącego płukania Complementary rinse aid pH pH Korozja pod powłoką lakieru /mm/ Corrosion under the paint coating / mm / Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008 godzin/ DIN 50021 SS salt spray test / 1008 hours / Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/ Thread test ASTM D 2803/1008 hours / Test GM-Scab /20 cykli/ GM-Scab test / 20 cycles / Cr/VI/-Cr/III Cr / VI / -Cr / III 0 -< 1 0 - <1 0 0 3,5 3.5 Cr2(ZrF6)3) Cr2 (ZrF6) 3) 0-< 1 0- <1 0-< 1 0- <1 3,5 3.5 Polywinylfenol Polyvinylphenol 0-1 0-1 < 1 <1 4,0 4.0 AIo,33HZrF6 + NH3 do pH — Alo, 33HZrF6 + NH3 to pH - 3,5-4,0 3.5-4.0 0 0 0 0 3,5 3.5 Alo,33HZrF6 + NH3 + + benzoesan Na Alo, 33HZrF6 + NH3 + + Na benzoate 0 0 0 0 3,0 3.0 Alo,33HZrF6+NH3 + salicylan Na Alo, 33HZrF6 + NH3 + Na salicylate 0 0 0 0 3,0 3.0

164 742164 742

Przykład III. Stosowany w sposobie według wynalazku środek do uzupełniającego płukania wytworzono przez rozcieńczenie całkowicie odsoloną wodą 1,6 g/dm3 wodnego koncentratu z 0,855% Al + 8,62% Zr + 10,7% F wraz z dodatkiem 0,25 g/dm3 salicylanu sodu. Następnie amoniakiem doprowadzono wartość pH do 3,5-4. Kąpiel według wynalazku wykazywała następujący skład: 0,014 g/dm3 Al + 0,14 g/dm3 Zr + 0,036 g/dm3 Na + 0,17 g/dm3 F + 0,21 g/dm3 salicylanu + 0,026 g/dm3 NH3.Example III. The supplementary rinse agent used in the process according to the invention was prepared by diluting 1.6 g / dm 3 of an aqueous concentrate with 0.855% Al + 8.62% Zr + 10.7% F with fully desalinated water with the addition of 0.25 g / dm3 of salicylate sodium. The pH was then adjusted to 3.5-4 with ammonia. The bath according to the invention had the following composition: 0.014 g / dm3 Al + 0.14 g / dm3 Zr + 0.036 g / dm3 Na + 0.17 g / dm3 F + 0.21 g / dm3 salicylate + 0.026 g / dm3 NH3.

Tabela 6 wyniki na ocynkowanej staliTable 6 results on galvanized steel

Środek do uzupełniającego płukania A supplementary rinse aid pH pH Korozja pod powłoką lakieru /mm/ Corrosion under the paint coating / mm / Test rozpylania soli DIN 50021 SS /1008 godzin/ DIN 50021 SS salt spray test / 1008 hours / Test nitkowy ASTM D 2803 /1008 godzin/ Thread test ASTM D 2803/1008 hours / TestGM-Scab /20 cykli/ Test GM-Scab / 20 cycles / Cr/VI/-Cr/m Cr / VI / -Cr / m 3,5-4,0 3.5-4.0 8,5 8.5 0 0 <1-1 <1-1 Cr2(ZrF6)3) Cr2 (ZrF6) 3) 7,0 7.0 0-<1 0- <1 <1-1 <1-1 Polywinylfenol Polyvinylphenol 6,5 6.5 0-< 1 0- <1 1 1 Alo,33HZrF6 + NH3 do pH -> Alo, 33HZrF6 + NH3 to pH -> 5,5 5.5 0 0 <1-1 <1-1 Alo,33HZrF6 + NH3 + + benzoesan Na Alo, 33HZrF6 + NH3 + + Na benzoate 4,5 4.5 0 0 <1-1 <1-1 Alo,33HZrF6 + NH3 + salicylan Na Alo, 33HZrF6 + NH3 + Na salicylate 5,0 5.0 0 0 <1-1 <1-1

164 742164 742

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000

Claims (5)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób pasywującego płukania uzupełniającego powłok fosforanowych na metalach, zwłaszcza na stali, ocynkowanej stali, pokrytej stopem cynku stali i aluminium, przed lakierowaniem względnie naniesieniem klejów, za pomocą wolnych od chromu roztworów wodnych zawierających cyrkon i fluorek, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, które zawierają fluorocyrkonian glinu i ewentualnie dodatkowe aniony, przy czym we fluorocyrkonianie glinu stosunek molowy Al:Zr:F wynosi (0,150,67):1:(5-7), a całkowite stężenie Al+Zr+F wynosi 0,1-2,0 g/dm, a wartość pH wodnych roztworów ustawia się na 3-5.1. Method of passivating supplementary rinsing of phosphate coatings on metals, especially on steel, galvanized steel, coated with an alloy of zinc, steel and aluminum, before varnishing or applying adhesives, using chromium-free aqueous solutions containing zirconium and fluoride, characterized in that phosphated metal surfaces rinsing with aqueous solutions containing aluminum fluorosirconate and optionally additional anions, where in aluminum fluorocirconate the molar ratio Al: Zr: F is (0.150.67): 1: (5-7), and the total concentration of Al + Zr + F is 0.1-2.0 g / dm and the pH of the aqueous solutions is adjusted to 3-5. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, których całkowite stężenie Al+Zr+F wynosi korzystnie 0,2-0,8 g/dm3.2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions, the total concentration of Al + Zr + F of which is preferably 0.2-0.8 g / dm 3 . 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, które dodatkowo zawierają co najmniej jeden z anionów benzoesan, kaprylan, etylokapronian, salicylan w całkowitym stężeniu 0,05- 0,5 g/dm3.3. The method according to p. The method of claim 1 or 2, characterized in that the phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions which additionally contain at least one of the anions benzoate, caprylate, ethylcaproate, salicylate in a total concentration of 0.05-0.5 g / dm3. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie metali płucze się wodnymi roztworami, których wartość pH koryguje się kationami lotnych zasad, korzystnie amonem, etanoloamonem, di- oraz trietanoloamonem.4. The method according to p. The method of claim 1, wherein the phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions whose pH value is adjusted with volatile base cations, preferably ammonium, ethanolammonium, di- and triethanolammonium. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po pasywującym płukaniu uzupełniającym stosuje się płukanie następcze korzystnie całkowicie odsoloną wodą.5. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that a subsequent rinsing is performed after the passivating make-up rinsing, preferably with fully desalinated water.
PL90286243A 1989-07-28 1990-07-27 Method of carrying out suplementary passivation washing of phosphate coatings on metals PL164742B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3924984A DE3924984A1 (en) 1989-07-28 1989-07-28 METHOD FOR PASSIVATING RINSING OF PHOSPHATE LAYERS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL286243A1 PL286243A1 (en) 1991-04-22
PL164742B1 true PL164742B1 (en) 1994-10-31

Family

ID=6386020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90286243A PL164742B1 (en) 1989-07-28 1990-07-27 Method of carrying out suplementary passivation washing of phosphate coatings on metals

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0410497B1 (en)
JP (1) JP2909517B2 (en)
AT (1) ATE81533T1 (en)
BR (1) BR9003594A (en)
CA (1) CA2018631C (en)
DD (1) DD298436A5 (en)
DE (2) DE3924984A1 (en)
ES (1) ES2035699T3 (en)
PL (1) PL164742B1 (en)
PT (1) PT94843B (en)
ZA (1) ZA905922B (en)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4017186A1 (en) * 1990-05-29 1991-12-05 Metallgesellschaft Ag GENERATION OF CONVERSION OVERHEADS ON ZINC OR ZINC ALLOY SURFACES
DE4017187A1 (en) * 1990-05-29 1991-12-05 Metallgesellschaft Ag METHOD FOR REFILLING CONVERSION LAYERS
US5209788A (en) * 1990-11-21 1993-05-11 Ppg Industries, Inc. Non-chrome final rinse for phosphated metal
DE19511573A1 (en) * 1995-03-29 1996-10-02 Henkel Kgaa Process for phosphating with metal-containing rinsing
DE19834796A1 (en) 1998-08-01 2000-02-03 Henkel Kgaa Process for phosphating, rinsing and cathodic electrocoating
DE19854091C2 (en) * 1998-11-24 2002-07-18 Audi Ag Process for the pre-treatment of bodies before painting
DE10010355A1 (en) * 2000-03-07 2001-09-13 Chemetall Gmbh Applying phosphate coatings to metallic surfaces comprises wetting with an aqueous acidic phosphatizing solution containing zinc ions, manganese ions and phosphate ions, and drying the solution
KR20020051991A (en) * 2000-12-23 2002-07-02 이구택 Method of producing corrosion- resistance steel sheet coated with zirconium and silane coupling agent
ES2462291T3 (en) 2001-02-16 2014-05-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Process of treatment of polymetallic articles
EP2405031A1 (en) * 2010-07-07 2012-01-11 Mattthias Koch Method for coating shaped bodies and coated shaped body
MY162565A (en) * 2010-09-15 2017-06-30 Jfe Steel Corp Steel sheet for containers and manufacturing method for same
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
DE102016206417A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Henkel Ag & Co. Kgaa PROMOTION TREATMENT FOR SUPPRESSING PLANT-ORIENTED PHOSPHATOR TRANSPORT IN A PROCESS FOR DIVING LACQUER
DE102016206418A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 Henkel Ag & Co. Kgaa SUPPRESSION OF PLANT-SPECIFIC PHOSPHATE EXTRACTION IN A PROCESS FOR DIPPING LACQUER

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3695942A (en) * 1970-12-02 1972-10-03 Amchem Prod Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces
US3966502A (en) * 1972-08-17 1976-06-29 Amchem Products, Inc. Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces
US3852123A (en) * 1972-11-20 1974-12-03 Pennwalt Corp Sealing rinses for phosphate coatings on metal
US3895970A (en) * 1973-06-11 1975-07-22 Pennwalt Corp Sealing rinse for phosphate coatings of metal
US4496404A (en) * 1984-05-18 1985-01-29 Parker Chemical Company Composition and process for treatment of ferrous substrates
US4650526A (en) * 1986-03-18 1987-03-17 Man-Gill Chemical Company Post treatment of phosphated metal surfaces by aluminum zirconium metallo-organic complexes

Also Published As

Publication number Publication date
CA2018631A1 (en) 1991-01-28
CA2018631C (en) 1999-05-11
JP2909517B2 (en) 1999-06-23
EP0410497A1 (en) 1991-01-30
PL286243A1 (en) 1991-04-22
ZA905922B (en) 1992-03-25
ES2035699T3 (en) 1993-04-16
DE59000357D1 (en) 1992-11-19
DE3924984A1 (en) 1991-01-31
DD298436A5 (en) 1992-02-20
PT94843B (en) 1997-03-31
JPH0361385A (en) 1991-03-18
EP0410497B1 (en) 1992-10-14
ATE81533T1 (en) 1992-10-15
PT94843A (en) 1991-04-18
BR9003594A (en) 1991-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6527841B2 (en) Post-treatment for metal coated substrates
US7029541B2 (en) Trivalent chromate conversion coating
EP0922785B1 (en) Treating solution and treating method for forming protective coating films on metals
US4486241A (en) Composition and process for treating steel
PL164742B1 (en) Method of carrying out suplementary passivation washing of phosphate coatings on metals
EP1585847A2 (en) Post-treatment for metal coated substrates
MXPA04010701A (en) Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes.
US20080274363A1 (en) Passivating of tin, zinc and steel surfaces
US5401381A (en) Process for phosphating metallic surfaces
GB2046312A (en) Processes and compositions for coating metal surfaces
JPH09502224A (en) Phosphate treatment without nickel
US6749694B2 (en) Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
JPH04276087A (en) Method for after-cleaning of formed layer
WO2018123842A1 (en) Chemical conversion treatment agent, chemical conversion coating production method, metal material having chemical conversion coating, and coated metal material
CA2121486A1 (en) Treatment for the formation of a corrosion resistant film on metal surfaces
US5482746A (en) Phosphating solution for metal substrates
US20100032060A1 (en) Process for preparing chromium conversion coatings for magnesium alloys
US4708744A (en) Process for phosphating metal surfaces and especially iron surfaces
JPH04228580A (en) Composition generating chromate conversion coating
US4643778A (en) Composition and process for treating steel
US4385096A (en) Aqueous magnesium treatment composition for metals
JP2003253464A (en) Nonchromium treatment for nonchromic chemical conversion treated steel sheet
Lampman Chemical Conversion Coatings
CA2118856A1 (en) Enhanced corrosion resistant one-step coatings and treated metallic substrates
ITA Preparing Aluminum m3 for Organic

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20060727