PL163503B1

PL163503B1 - Method of obtaining polyamine-amido-epichlorhydrine resins

Info

Publication number: PL163503B1
Application number: PL28732390A
Authority: PL
Inventors: Zenon Waligorski; Stanislaw Pikul; Zenon Chomin; Sylwester Chybowski; Maria Szadkowska
Original assignee: Inst Przemyslu Organiczego
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1994-04-29
Also published as: PL287323A1

Abstract

Sposób otrzymywania żywic poliamino-amido-epichlorohydrynowych otrzymywanych z poliaminoamidu wytworzonego z mieszaniny kwasów dwukarboksylowych, znamienny tym, że reakcji poddaje się mieszaninę o składzie: kwas bursztynowy od 20 do 25%, kwas glutarowy od 47 do 50%, kwas adypinowy od 25 do 30% z dwuetylenotrójaminą w stosunku molowym 1:1 grup karboksylowych i aminowych pierwszorzędowych, następnie produktreakcji rozpuszcza się w wodzie do uzyskania stężeniaokoło 50% i poddaje się reakcji z epichlorohydryną użytą w stosunku wagowym epichlorohydryny do 50% roztworu poliaminoamidu nie mniejszym niż 0,25 po czym powstałą mieszaninę wygrzewa się w temperaturze 55- 60°C do osiągnięcia lepkości roztworu 40-80 mPa.s, a po zakończeniu procesu do całości dodaje się 10% kwasu solnego do uzyskania pH od 3,5-4,0.The method of obtaining polyamino-amide-epichlorohydrin resins from a polyaminoamide prepared from a mixture of dicarboxylic acids, characterized the reaction is made of a mixture composed of: succinic acid from 20 to 25%, glutaric acid from 47 to 50%, adipic acid from 25 to 30% with diethylene triamine in a 1: 1 molar ratio of primary carboxyl and amino groups, then the reaction product is dissolved in water to a concentration of about 50% and reacted with epichlorohydrin used in a weight ratio of epichlorohydrin to 50% polyaminoamide solution not less than 0.25, then the resulting mixture is heated at temperature 55-60 ° C until the solution viscosity is 40-80 mPa.s, and after the process is completed to 10% hydrochloric acid is added to the total until a pH of 3.5-4.0 is obtained.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania żywic poliamino-amido-epichlorohydrynowych mających zastosowanie jako środki wodoutrwalające w przemyśle papierniczym.The subject of the invention is a method of obtaining polyamino-amide-epichlorohydrin resins that are used as water-fixing agents in the paper industry.

Znany jest z opisów patentowych St Zjednoczonych Ameryki nr 3 197 427, 3 240 761, 3 989 659, 3 499 014, 4 017 431, 3 224 986 sposób otrzymywania żywic poliamino-amido-epichlorohydrynowych polegający na otrzymywaniu żywicy poliaminoamidowej w postaci 54% roztworu wodnego na drodze kondensacji alifatycznych, nasyconych kwasów dwukarboksylowych i polialkilenopoliamin zawierających dwie pierwszorzędowe grupy aminowe, co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową oraz grupy alkilenowe. Otrzymany poliaminoamid poddaje się reakcji z epichlorohydryną w stosunku 0,9-1,5 moli epichlorohydryny na mol drugorzędowych grup aminowych poliaminoamidu. Po zakończeniu reakcji produkt rozcieńcza się wodą do około 10% zawartości suchej masy i zakwasza do pH 4. Otrzymany tym sposobem produkt posiada niską zawartość substancji aktywnej około 10%. Jest stosowany w przemyśle jako środek zwiększający wytrzymałość papieru na mokro.It is known from the United States patents No. 3,197,427, 3,240,761, 3,989,659, 3,499,014, 4,017,431, 3,224,986, a method of obtaining polyamino-amide-epichlorohydrin resins consisting in the preparation of polyaminoamide resin in the form of a 54% solution aqueous by condensation of aliphatic saturated dicarboxylic acids and polyalkylene polyamines containing two primary amino groups, at least one secondary amino group, and alkylene groups. The obtained polyaminoamide is reacted with epichlorohydrin in a ratio of 0.9-1.5 moles of epichlorohydrin per mole of secondary amine groups of the polyaminoamide. After completion of the reaction, the product is diluted with water to about 10% dry matter content and acidified to pH 4. The product obtained in this way has a low active substance content of about 10%. It is used in industry as a wet strength agent.

Niedogodnością tego sposobu jest operowanie dużymi ilościami bardzo rozcieńczonego bo ok. 10% roztworu, ponieważ żywica otrzymana powyższym sposobem jest niestabilna w wyższych stężeniach. Ponadto prowadzenie samej syntezy napotyka na wielkie trudności głównie żelowanie, które jest szczególnie uciążliwe, jeżeli syntezę prowadzimy w skali produkcyjnej.The disadvantage of this method is the handling of large amounts of a very diluted solution, i.e. about 10%, because the resin obtained by the above method is unstable at higher concentrations. Moreover, carrying out the synthesis itself encounters great difficulties, mainly gelation, which is particularly troublesome if the synthesis is performed on a production scale.

Nieoczekiwanie okazało się, że przy zastosowaniu do syntezy żywic poliamino-amidoepichlorohydrynowych otrzymanej jako produkt uboczny przy produkcji kwasu adypinowego, frakcji kwasów dwukarboksylowych o składzie: kwas adypinowy od 25 do 30%, kwas glutarowy od 47 do 50%, kwas bursztynowy od 20 do 25%, uzyskuje się w stosunku do znanych i opisanych w literaturze patentowej i technicznych metod nstępujące korzyści:Unexpectedly, it turned out that when using polyamino-amido-epichlorohydrin resins for the synthesis of adipic acid as a by-product, fractions of dicarboxylic acids composed of: adipic acid from 25 to 30%, glutaric acid from 47 to 50%, succinic acid from 20 to 25 %, obtained in relation to known and described in the patent literature and technical methods, the following advantages:

- reakcja syntezy przebiega bardziej równomiernie i wykazuje znacznie mniejszą podatność do nieprzewidzianego spolimeryzowania w całej masie.- the synthesis reaction proceeds more evenly and shows much lower susceptibility to unexpected polymerization in the whole mass.

- zwiększa się odporność na składowanie z podawanych przez wytwórcę 6 miesięcy do co najmniej 1 roku.- the resistance to storage increases from 6 months specified by the manufacturer to at least 1 year.

- zmniejsza się podatność produktu do samoistnego spolimeryzowania w trakcie składo wania co umożliwia sporządzenie handlowych produktów o większym stężeniu zamiast dotychczas znajdujący się w handlu 10-15% roztwór o stężeniu produktu 20-25%.- the susceptibility of the product to spontaneous polymerization during storage is reduced, which allows the preparation of commercial products with a higher concentration instead of the previously commercially available 10-15% solution with a product concentration of 20-25%.

163 503163 503

Sposób według wynalazku polega na tym, że żywicę poliaminoamidową otrzymuje się w postaci 50% roztworu wodnego na drodze kondensacji mieszaniny kwasów dwukarboksylowych o składzie: kwas bursztynowy od 20 do 25%, kwas glutarowy od 47 do 50%, kwas adypinowy od 25 do 30%, z dwuetylenotrójaminą w stosunku molowym grup karboksylowych i aminowych pierwszorzędowych równym 1:1.The method according to the invention consists in obtaining a polyaminoamide resin in the form of a 50% aqueous solution by condensing a mixture of dicarboxylic acids with the composition: succinic acid from 20 to 25%, glutaric acid from 47 to 50%, adipic acid from 25 to 30% , with diethylene triamine in a molar ratio of primary carboxyl and amino groups of 1: 1.

Otrzymany poliaminoamid rozcieńcza się w wodzie do stężenia około 50% a otrzymany roztwór poddaje się reakcji z epichlorohydryną i ogrzewa się w temperaturze 55-60° aż do osiągnięcia lepkości od 40 do 80 mPas. Stosunek wagowy epichlorohydryny do 50% roztworu poliamino-amidu wynosi nie mniej niż 0,25. Po zakończeniu reakcji produkt zakwasza się do pH 3,5-4,0 przy pomocy 10% roztworu kwasu solnego lub innego rozcieńczonego kwasu mineralnego.The obtained polyaminoamide is diluted in water to a concentration of about 50% and the resulting solution is reacted with epichlorohydrin and heated at 55-60 ° C until a viscosity of 40 to 80 mPas is obtained. The weight ratio of epichlorohydrin to 50% of the polyamino amide solution is not less than 0.25. After completion of the reaction, the product is acidified to pH 3.5-4.0 with 10% hydrochloric acid solution or other dilute mineral acid.

Stosując sposób według wynalazku uzyskuje się stabilny roztwór żywicy poliamino-amido-epichlorohydrynowej o podwyższonej zawartości substancji aktywnej do 20%.By using the method according to the invention, a stable polyamino-amide-epichlorohydrin resin solution with an increased content of active substance to 20% is obtained.

Przykład I. Do kolby wprowadza się 135g dwuetylenotrójaminy i 15 ml wody, dodaje się stopniowo przy mieszaniu 181g mieszaniny kwasów dwukarboksylowych o następującym składzie:Example I. 135 g of diethylene triamine and 15 ml of water are introduced into the flask, and 181 g of the mixture of dicarboxylic acids with the following composition are gradually added with stirring:

- kwas bursztynowy - 23,27%- succinic acid - 23.27%

- kwas glutarowy - 47,24%- glutaric acid - 47.24%

- kwas adypinowy - 25,20%.- adipic acid - 25.20%.

Masę re^kcyjuną ogrzewa się do temperatury 100°C i utrzymuje się w temperaturze 160°C - 165°C do zakończenia destylacji. Oddestylowuje około 55g destylatu. Wyłącza się ogrzewanie i po ochłodzeniu do 140°C dodaje się 240g wody o temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 50% roztwór wodny poliaminoamidu. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz, umieszcza się 100g poliamidu i 300g wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 50°C i wkrapla 26g epichlorohydryny. Podnosi się temperaturę do 55-60°C i utrzymuje w tej temperaturze do momentu osiągnięcia lepkości wyznaczonej w mPa.s równej 40-80. Po otrzymaniu prawidłowej lepkości dodaje się 50g kwasu solnego 10%. Otrzymuje się produkt o zawartości suchej masy 17,70% i pH w granicach od 3,5 do 4,0.The reaction mass was heated to 100 ° C and held at 160 ° C - 165 ° C until distillation was complete. About 55 g of distillate distilled off. The heating is turned off and after cooling to 140 ° C, 240 g of water at room temperature are added. A 50% aqueous solution of polyaminoamide is obtained. 100 g of polyamide and 300 g of water are placed in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel. The reaction mixture is heated to 50 ° C and 26 g of epichlorohydrin are added dropwise. The temperature is raised to 55-60 ° C and kept at this temperature until the viscosity determined in mPa.s is 40-80. After obtaining the correct viscosity, 50 g of 10% hydrochloric acid are added. A product is obtained with a dry matter content of 17.70% and a pH in the range from 3.5 to 4.0.

Przykład II. Do kolby wprowadza się 105g dwumetylenotrójaminy, 15 ml wody, dodaje się stopniowo przy mieszaniu 133g mieszaniny kwasów dwukarboksylowych o następującym składzie:Example II. 105 g of dimethylene triamine and 15 ml of water are introduced into the flask, 133 g of the mixture of dicarboxylic acids with the following composition are gradually added with stirring:

- kwas bursztynowy -21%- succinic acid -21%

- kwas glutarowy - 50%- glutaric acid - 50%

- kwas adypinowy - 28%.- adipic acid - 28%.

Wyłącza się ogrzewanie i po ochłodzeniu do 140°C dodaje się 180g wody o temperaturze pokojowej. Otrzymuje się 50 - 51% roztwór wodny poliaminoamidu. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz, umieszcza się 50g poliaminoamidu i 150g wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 50°C i wkrapla się 12g epichlorohydryny. Podnosi się temperaturę do 55-60°C i utrzymuje się w tej temperaturze do momentu osiągnięcia lepkości oznaczonej w mPa.s równej 40-80. Po otrzymaniu prawidłowej lepkości dodaje się 30 ml 10% HCl. Otrzymuje się produkt o zawartości suchej masy 25-26% i pH w granicach od 3,5-4,0.The heating is turned off and after cooling to 140 ° C, 180 g of water at room temperature are added. A 50-51% aqueous solution of the polyaminoamide is obtained. 50 g of polyaminoamide and 150 g of water are placed in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel. The reaction mixture is heated to 50 ° C and 12 g of epichlorohydrin are added dropwise. The temperature is raised to 55-60 ° C and kept at this temperature until the viscosity in mPa.s is 40-80. When the correct viscosity is obtained, 30 ml of 10% HCl are added. A product is obtained with a dry matter content of 25-26% and a pH in the range of 3.5-4.0.

163 503163 503

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000

Claims

Patent claim

The method of obtaining polyamino-amide-epichlorohydrin resins obtained from polyaminoamide produced from a mixture of dicarboxylic acids, characterized by reacting a mixture of: succinic acid from 20 to 25%, glutaric acid from 47 to 50%, adipic acid from 25 to 30 % with diethylene triamine in a 1: 1 molar ratio of primary carboxyl and amino groups, then the reaction product is dissolved in water to a concentration of about 50% and reacted with epichlorohydrin used in a weight ratio of epichlorohydrin to 50% of a polyaminoamide solution of not less than 0.25 then the resulting mixture is heated at 55-60 ° C until the solution viscosity is 40-80 mPa.s, and after the process is completed, 10% hydrochloric acid is added until the pH is from 3.5-4.0.