PL162570B1 - Sposób rafinacji parafin PL - Google Patents

Abstract

Sposób rafinacji m akro- i mikrokrystalicznych parafin wodorem w obecnosci katalizatora zawierajacego pallad, znamienny tym, ze odolejony gacz parafinow y poddaje sie rafinacji wstep- nej przy pom ocy ziem odbarwiajacych a nastepnie kontaktuje sie w tem peraturze 473-623K, pod cisnieniem 2,0-10,0 M Pa, w mieszaninie z wodorem , przy stosunku objetosciowym wodoru do gaczu parafinowego jak 10 0 ÷ 10 0 0nm3 /m , przy obciazeniu katalizatora surowcem w zakresie 0,4-1 ,0 dm 3/d m 3 kat.godz., z katalizatorem kobaltowo-molibdenowym na nosniku A l2O3, aktywowanym T iO2 i palladem , zawierajacym 2,7-15% wagowych tlenku kobaltu C 03O 4, 14-35% wagowych tlenku m olibdenu M oO3, 0-5% wagowych T iO2 oraz 0,1-0,5% wagowych palladu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rafinacji makro- i mikrokrystalicznych parafin wodorem w obecności katalizatora zawierającego pallad.

Katalityczną hydrorafinację makro- i mikrokrystalicznych parafin stosuje się celem otrzymania wysokooczyszczanych parafin z przeznaczeniem do celów spożywczych, szczególnie do wyrobu kosmetyków i farmaceutyków oraz dla celów leczniczych.

Wymaga się, by wysokojakościowe parafiny przeznaczone do tych celów nie zawierały związków siarki i azotu, aby charakteryzowały się odpowiednio wysokimi parametrami barwy, stabilności barwy oraz fotostabilności. Wymaga się, szczególnie dla potrzeb produkcji kosmetyków i dla farmacji, aby parafiny nie zawierały praktycznie związków aromatycznych. Parafiny o tak wysokich wymaganiach jakościowych otrzymuje się wyłącznie poprzez katalityczną rafinację wodorem, tzw. hydrorafinację parafin.

Proces hydrorafinacji parafin prowadzi się metodą jednostopniową w obecności katalizatorów odpornych na działanie siarki oraz metodą dwustopniową, gdzie w pierwszym stopniu hydrorafinacji prowadzi się głębokie hydroodsiarczanowanie surowca, a w drugim stopniu prowadzi się właściwą hydrorafinację, polegającą na uwodornieniu pierścieni aromatycznych i olefin.

Procesy hydrorafinacji parafin w zależności od jakości stosowanego surowca, typu stosowanego katalizatora lub katalizatorów, prowadzi się w temperaturze 473-623 K, pod ciśnieniem 2,0 -15,0 MPa, przy obciążeniu katalizatora surowcem na poziomie 0,2-1,0 dm³/dm³kat.godz. i przy stosunku objętościowym wodoru do surowca w zakresie 100-2000 Nm /1000dm .

W typowych procesach hydrorafinacji parafin, będących powieleniem typowych technologii hydroodsiarczanowania produktów naftowych, stosuje się katalizatory kobaltowo-molibdenowe na nośniku AI2O3. Katalizatory tego typu są odporne na działanie siarki, jednak ze względu na niską aktywność muszą pracować pod ciśnieniem 10,0- 15,0 MPa w temperaturach 573-623 K. W tych warunkach następuje szybka dezaktywacja katalizatora wskutek odkładania się na złożu katalizatora żywic i koksików. Katalizatory tego typu wymagają okresowej regeneracji tlenowej lub wodorowej.

Drugą grupę katalizatorów stanowią katalizatory niklowe, zawierające w stanie zredukowanym około 50% Ni, naniesionego na AIO3 lub glinokrzemian. Katalizatory tego typu nie są odporne na działanie siarki i są wykorzystywane w drugim stopniu hydrorafinacji, po uprzednim głębokim hydroodsiarczanowaniu surowca. Proces hydrorafinacji parafin w obecności katalizatorów niklowych prowadzi się pod ciśnieniem 5,0-10,0 MPa w temperaturze 523-573, przy typowych obciążeniach katalizatora surowcem i typowych stosunkach objętościowych wodoru do surowca.

Katalizatory niklowe modyfikowane molibdenem lub wolframem, stosowane w postaci siarczkowej lub tlenkowej są odporne na działanie siarki, jednak są mniej aktywne i mogą być efektywnie wykorzystywane w procesach hydrorafinacji prowadzonych pod wyższym ciśnieniem

162 570 i w wyższej temperaturze niż typowe katalizatory niklowe. Katalizatory typu Ni-Mo, Ni-W zawierają do 50% wagowych niklu od 5 do 15% wagowych MoO 3 lub WO 3. Nośnikiem jest zazwyczaj γ -AbO3 lub glinokrzemian o określonym stosunku SiO 2 do AkO 3. Największą aktywnością charakteryzują się katalizatory, w których stosunek molowy SiO 2/Al 2O 3 równy jest 4,0 -4,5. Istotną wadą tego typu katalizatorów jest konieczność ich nasiarczania, celem wytworzenia katalitycznie aktywnych faz siarczków. W praktyce przemysłowej jest to proces bardzo skomplikowany, wymagający stosowania specjalnej aparatury. Katalizatory Ni-Mo Ni-W, pracujące w wysokich temperaturach, wymagają także okresowej regeneracji termicznej i wodorowej celem usunięcia żywic odkładających się na ich powierzchni.

Trzecią grupę katalizatorów stanowią katalizatory zawierające pierwiastki platynowców, naniesione na aktywny tlenek glinowy lub inny nośnik typu glinokrzemianu. Katalizatory tego typu zawierają 0,1-1% platynowców, stosuje się najczęściej pallad lub platynę i nie są odporne na działanie siarki i związków azotowych. Katalizatory tego typu mogą być stosowane wyłącznie w drugim stopniu hydrorafinacji, poprzedzonym hydrorafinacją wstępną na typowych katalizatorach Co-Mo, lub Ni-Mo. Według japońskiego opisu patentowego JA 119 404 prowadzono hydrorafinację na katalizatorze zawierającym 1% Pd, naniesionym na glinokrzemian zawierający 24% wagowych SiO2. Surowcem była parafina o temperaturze krzepnięcia 57°C wstępnie poddana hydroodsiarczanowaniu na katalizatorze Co-Mo, zawierająca po odsiarczeniu 4 ppm siarki i charakteryzująca się barwą wg skali Sayboha 16 jednostek. Hydrorafinację na katolizatorze zawierającym Pd prowadzono pod ciśnieniem 4,5 MPa w temperaturze 523K z obciążeniem katalizatora surowcem równym 1 dm³/dm3 kat.godz. i przy stosunku objętościowym wodoru do surowca równym 180 : 1. Uzyskiwano produkt odpowiadający wymaganiom dla kontaktowania z żywnością według testu FDA, o barwie wg skali Saybolta powyżej 30 jednostek, wykazujący zerową absorbancję w ultrafiolecie przy długościach fal: 280 - 289 nm, 290 - 299 nm, 300 - 359 nm, 360 - 400 nm.

W treści opisu patentowego stwierdza się, że katalizator wykazuje dużą żywotność, oraz że jest katalizatorem w pełni regenerowalnym.

Wady znanych procesów hydrorafinacji parafin polegające w przypadku stosowania katalizatorów palladowych na konieczności dokładnego hydroodsiarczania surowca, a także związane z wysoką ceną katalizatorów palladowych eliminuje sposób według wynalazku.

Istota wynalazku polega na rafinacji makro- i mikrokrystalicznych parafin wodorem w obecności katalizatorów zawierającej pallad. Odolejony gacz parafinowy poddaje się rafinacji wstępnej przy pomocy ziem odbarwiających, a następnie kontaktuje się w temperaturze 473-623K, pod ciśnieniem 2,0-10,0 MPa w mieszaninie z wodorem, przy stosunku objętościowym wodoru do gaczu parafinowego jak 100 - 1000 nm³/m³, przy obciążeniu katalizatora surowcem w zakresie 0,4-1,0 dm³/dm³ kat.godz, z katalizatorem kobaltowo-molibdenowym na nośniku AI2O3 aktywowanym TiO2 i palladem zawierającym 2,7-15% wagowych tlenku kobaltu CO3O4, 14-35% wagowych tlenku molibdenu MoO3, 0-5% wagowych T1O2 i 0,1-0,5 wagowych palladu.

Rafinacja makro- i mikrokrystalicznych parafin według wynalazku polega na tym, że surowy gacz parafinowy poddaje się wstępnej rafinacji na ziemiach odbarwiających, klinoptylolicie lub ziemi okrzemkowej w temperaturze do 473K, stosując 3% - 5% wagowych czynnika rafinującego w stosunku do wsadu. Wstępna rafinacja na ziemiach odbarwiających powoduje usunięcie żywic i asfaltenów, co ułatwia dalszy przebieg procesu hydrorafinacji i eliminuje w znacznym stopniu dezaktywację katalizatora. Następnie gacz parafinowy ogrzewa się i łączy się z wodorem i dalej prowadzi się hydrorafinację w obecności katalizatora zawierającego 2,7-15%, wagowych tlenku kobaltu C03O4; 14-35% wagowych tlenku molibdenu M0O3 0,1-0,5% wagowych palladu, 0,5% wagowych TiO2. Hydrorafinację prowadzi się pod ciśnieniem 2,0-10,0 MPa, korzystnie pod ciśnieniem 4,0-7,0 MPa w temperaturze 473-623K,korzystnie w temperaturze 523-573K przy obciążeniu katalizatora surowcem w wysokości 0,4-1,0 dm³/dm³ kat.godz. i przy stosunku objętościowym wodór/surowiec 100-1000, korzystnie powyżej 300.

Stwierdzono, że katalizator charakteryzuje się wysoką aktywnością a proces można prowadzić w łagodnych warunkach temperaturowych pod stosunkowo niskim ciśnieniem. Katalizator nie ulega dezaktywacji i jest regenerowalny na drodze regeneracji wodorowej.

162 570

Sposób rafinacji parafin według wynalazku przedstawiono w przykładzie stosowania. Przykład. Surowy gacz parafinowy odolejony o temperaturze krzepnięcia 52,4°C, zawierający

0,6°C oleju, około 1000 ppm wagowych żywic i asfaltenów, zawierający 100 ppm wagowych siarki o następujących parametrach absorbancji w ultrafiolecie; przy długości fali 280 nm - 3,75, przy długości fali 290 nm - 2,66, przy długości fali 300 nm - 2,15 przy długości fali 360 nm - 0,170, przy długości fali 400 nm - 0,137; poddano wstępnej rafinacji z klinoptylolitem aktywowanym kwasem siarkowym, stosując 3% wagowych klinoptylolitu i prowadząc rafinację w temperaturze 533 K przez okres ośmiu godzin. Następnie surowiec przepuszczano w mieszaninie z wodorem przez katalizator kobaltowo-molibdenowy, aktywowany TiO2 i Pd,na nośniku AI2O3; zawierający: 3% wagowych Co 3O 4; 15,5% wagowych MoO 3, 2,5% wagowych TiO2 i 0,3% wagowych Pd. Hydrorafinację prowadzono pod ciśnieniem 4,0 MPa w temperaturze 523 K, ż obciążeniem katalizatora surowcem, równym 0,5 dm³/dm³ kat.godz. i przy stosunku objętościowym wodór/surowiec równym 400. W długotrwałym teście otrzymywano produkt o barwie 10°-20° według skali Pt-Co i stabilności barwy w 160°C /2 godziny/ 40-50° według skali Pt-Co. Produkt nie zawierał siarki i spełniał wszystkie wymagania jakościowe testu FDA dla kontaktowania produktu z żywnością. Jednocześnie produkt charakteryzował się zerową absorbancją w ultrafiolecie w ww. zakresach długości fal.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób rafinacji makro- i mikrokrystalicznych parafin wodorem w obecności katalizatora zawierającego pallad, znamienny tym, że odolejony gacz parafinowy poddaje się rafinacji wstępnej przy pomocy ziem odbarwiających a następnie kontaktuje się w temperaturze 473-623K, pod ciśnieniem 2,0-10,0 MPa, w mieszaninie z wodorem, przy stosunku objętościowym wodoru do gaczu parafinowego jak 100^1000nm³/m³, przy obciążeniu katalizatora surowcem w zakresie 0,4 1,0 dm³/dm³ kat.godz., z katalizatorem kobaltowo-molibdenowym na nośniku AI2O3, aktywowanym TiO2 i palladem, zawierającym 2,7-15% wagowych tlenku kobaltu CO3O4, 14-35% wagowych tlenku molibdenu MoO3, 0-5% wagowych TiO2 oraz 0,1-0,5% wagowych palladu.