PL158486B1

PL158486B1 - Method of obtaining adypinic acid

Info

Publication number: PL158486B1
Application number: PL27710989A
Authority: PL
Priority date: 1989-01-06
Filing date: 1989-01-06
Publication date: 1992-09-30

Abstract

1. A method of obtaining adipic acid in the process of oxidizing cyclohexanol or its mixtures with cyclohexanone with nitric acid, and further by crystallizing the product for several times, characterized in that water is extracted from the waste crystallization liquors in two stages.4. A method of obtaining adipic acid in the process of oxidizing cyclohexanol or its mixtures with cyclohexanone with nitric acid, and further by crystallizing the product for several times, characterized in that 5-50 percent of the technological stream containing water, nitric acid and adipic, glutaric and succinic acids is entered into a column, in whose top evaporation part the stream is condensed, and then it flows down to the bottom part and contacts in a counter-current manner with steam.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kwasu adypinowego na drodze utleniania kwasem azotowym cykloheksanom luD jego mieszanin z lyklohekatnonem a następnie kilkakrotnej krystalizacji produktu.The subject of the invention is a method for the preparation of adipic acid by oxidation with nitric acid to cyclohexanes or its mixtures with lyclohekatonone and then repeated crystallization of the product.

A wyniku utleniania cykloheksanom kwasem azotowym otrzymuje się ciecz poreakcyjną, którą stanowi roztwór kwasu adypinowego wraz z pewną imścią kwasów gmtaoowego i bursztnnowego w mieszaninie kwasu azotowego i wody. Ciecz poreakcyjna poddawana jest krystalizacji, w wyniku której otrzymuje się surowy kwas adypinowy i ługi pokrystaliczne.As a result of oxidation with cyclohexanes with nitric acid, a post-reaction liquid is obtained, which is a solution of adipic acid with some gmtaic and succinic acids in a mixture of nitric acid and water. The post-reaction liquid is subjected to crystallization, as a result of which crude adipic acid and crystalline liquors are obtained.

Kwas azotowy zawarty w ługach po krystalizacji jest zawracany do węzła utleniania, przy czym część tego strumienia jest odprowadzana do węzła wydzielania niższych kwasów dwukaaooksylowych.The nitric acid contained in the liquors after the crystallization is returned to the oxidation node, with a part of this stream being discharged to the lower dihydroxylic acid separation node.

Przed zawróceniem ługów do węzła reakcyjnego konieczne jest ich zatężenie do stężenia kwasu azotowego 50 - 60% HNOj. W znanych rozwiązaniach zatężanie prowadzone jest w aparacie rek tyiikccj^ym zasilnnym parą wodną jako czynnikiem grzejnym. W procesie tym opary opuszczające kolumnę rek tyfkkacyjną są skraplane i zawracane na szczyt kolumny. Im większa część skroplonych oparów jest zawracana tym niższe jest w nich stężenie kwasu azotowego. Reszta destylatu stanowi kłopotlówy odpad z instalacji kwasu adypinowego, dlatego też zawartość kwasu azotowego w nim me powinna przekraczać 0,05%. Dla spełnienia tego warunku niezbędne jest w znanej metodzie zawracanie dużej części destylatu na szczyt kolumny. W praktyce ilość ta nie jest mntejszα niż 60% całości destylatu. Ouży zawrót destylatu do kolumny powoduje konieczność zwiększenia zużycia pary grzejnej w procesie.Before returning the liquors to the reaction node, it is necessary to concentrate them to a nitric acid concentration of 50 - 60% HNOj. In the known solutions, the concentration is carried out in a rectification apparatus powered by steam as a heating medium. In this process, the vapors leaving the reactive column are condensed and returned to the top of the column. The greater part of the condensed vapors is recycled, the lower the concentration of nitric acid in them. The rest of the distillate is a troublesome waste from the adipic acid plant, therefore the content of nitric acid in it should not exceed 0.05%. For this condition to be met, it is necessary in the known process to return a large part of the distillate to the top of the column. In practice, this amount is not more than 60% of the total distillate. Due to the return of the distillate to the column, it is necessary to increase the consumption of heating steam in the process.

Część strumienia, skiB^wam do węzła wydzielania niższych kwasów dwukarboksylowych poddawana jest dalszej obróbce maiącej na celu usunięcie wody i kwasu azotowego.Part of the stream leading to the lower dicarboxylic acid separation node is further treated to remove water and nitric acid.

W rozwiązaniu znanym z polskiego opisu patentowego 56 779 strumień ten podawany jest wprost do kolumny rektyfikacyjnej, a usuwanie kwasu azotowego i wady następuje z użyci.em pary wodnej przy zastosowaniu dużego zawrotu destylatu do kolumny. Jest to metoda bardzo niekorzystna energetycznie.In the solution known from the Polish patent specification 56 779, this stream is fed directly to the rectification column, and the removal of nitric acid and the defect takes place with the use of steam, using high distillate return to the column. It is a very unfavorable energetically method.

158 486 polskiego opisu patentowego 94 355 znany jest sposób wydzielania kwasów dwukarboksylowych polegający na przedmuchiwaniu mieszaniny w odpowiednich warunkach gazami nie skraplającymi się w temperaturze pokojowej i pod- ciśnieniem atmosferycznym. Stosowano do tego celu powietrze.158,486 of the Polish patent specification 94,355, a method of isolating dicarboxylic acids is known, consisting in blowing the mixture under appropriate conditions with gases that do not condense at room temperature and atmospheric pressure. Air was used for this purpose.

Zgodnie z metodą znaną z polskiego opisu patentowego 140 162 mieszaninę ogrzewano wstępnie, po czym wykorzystując ciepło egzotermicznej katalitycznej reakcji utleniania kwasów dwukarooksylowych utrzymywano temperaturę procesu na poziomie 130 - 200°C. Sposób ten powoduje jednak daleko posunięty rozkład kwasów dwukarboksylowych.According to the method known from the Polish patent specification 140 162, the mixture was preheated and then, using the heat of the exothermic catalytic oxidation reaction of dicaroxylic acids, the temperature of the process was maintained at the level of 130 - 200 ° C. However, this process causes a far-reaching decomposition of the dicarboxylic acids.

Zgodnie z pierwszą odmianą wynalazku sposób otrzymywania kwasu adypinowego polega na tym, że wyprowadzanie wody z ługów pokrystaiicznych następuje dwustadiowo.According to the first variant of the invention, the method of obtaining adipic acid is based on the fact that the discharge of water from the post-crystalline liquors takes place in two stages.

W pierwszym stadium ze strumienia ługów odprowadza się wodę w postaci oparów o zawartości do 30¾ HNOj korzystnie około 5¾ HNOj, które kieruje się do drugiego stadium oddzielania wody .In the first stage, water is withdrawn from the lye stream in the form of a vapor up to 30 ° HNOj, preferably about 5 ° HNOj, which is passed to the second water separation stage.

W drugim stadium woda usuwana jest za pomocą ciepła reakcji utleniania surowca organicznego, które przenoszone jest z reaktora utleniania do węzła zatężania ługów przez cyrkulację strumienia cieczy wyczerpanej z kolumny rektyfikacyjnej drugiego stadium.In the second stage, the water is removed by means of the oxidation heat of the organic feedstock, which is transferred from the oxidation reactor to the liquor concentration unit by circulation of the liquid stream exhausted from the second stage rectification column.

Stadium pierwsze przebiega w kolumnie rektyfikacyjnej przy użyciu pary wodnej, przy minimalnym zawrocie destylatu. Z kolumny rektyfikacyjnej pierwszego stopnia otrzymuje się ciecz wyczerpaną kierowaną do reaktora i opary kierowane do kolumny rektyfikacyjnej drugiego stopnia, gdzie następuje ich rozdział na ciecz wyczerpaną o stężeniu 20 - 50¾ HNOj oraz opary o stężeniu możliwie niskim, korzystnie około 0,05¾ HNOj, które mogę już byó usunięte z instalacji.The first stage takes place in a rectification column using steam, with minimal distillate recycle. From the first-stage rectification column, the exhaust liquid is obtained, which is directed to the reactor, and the vapors are directed to the second-stage rectification column, where they are separated into the exhausted liquid with a concentration of 20 - 50¾ HNOj and vapors with a concentration as low as possible, preferably around 0.05¾ HNOj, which can be has already been removed from the installation.

Proces rektyfikacji w obu kolumnach zachodzi pod ciśnieniem rzędu 5-30 kPa.The rectification process in both columns takes place under a pressure of 5-30 kPa.

Strumień cieczy wyczerpanej z kolumny drugiego stadium cyrkulując w sposób ciągły pomiędzy układem reakcyjnym a kubem kolumny drugiego stadium przenosi ciepło reakcji do węzła zatężania.The exhaust stream from the second-stage column circulating continuously between the reaction system and the top of the second-stage column transfers the heat of reaction to the concentration node.

W sposobie otrzymywania kwasu adypinowego według pierwszej odmiany wynalazku podział procesu wydzielania wody z ługów po krystalizacji na dwa etapy biegnące niezależnie i w różnych temperaturach pozwala na uzyskanie niskiej energochłonności procesu. Najważniejszą zaletę takiego prowadzenia procesu jest fakt, iż drugi etap może się odbywać w niższej temperaturze - na tyle niskiej, że możliwe jest wykorzystanie w nim ciepła reakcji utleniania surowca organicznego.In the method for the preparation of adipic acid according to the first variant of the invention, dividing the process of separating water from the liquors after crystallization into two stages running independently and at different temperatures allows to obtain a low energy consumption of the process. The most important advantage of such a process is the fact that the second stage can take place at a lower temperature - so low that it is possible to use the heat of oxidation of the organic raw material in it.

Sposób otrzymywania kwasu adypinowego zgodnie z drugą odmianą wynalazku polega na tym, że 5 - 50¾ ilości strumienia technologicznego zawierającego wodę, kwas azotowy oraz kwasy adypinowy, glutarowy i bursztynowy podaje się na szczyt kolumny, w której górnej wyparnej części następuje jego zagęszczenie, po czym strumień spływa do części dolnej kontaktując się przeciwprądowo z parą wodną.The method of obtaining adipic acid according to the second variant of the invention consists in the fact that 5 - 50¾ amounts of the technological stream containing water, nitric acid and adipic, glutaric and succinic acids are fed to the top of the column, in which its upper evaporative part is concentrated, and then it flows down to the lower part in countercurrent contact with the steam.

Można to zrealizować w ten sposób, że część cieczy wyczerpanej z kolumny pierwszego etapu zatężania ługów pokrystalicznych kieruje się na szczyt innej kolumny, która składa się z dwóch sekcji. W sekcji górnej, zachodzi przeponowe zatężanie strumienia za pomocą pary grzejnej, zaś w sekcji dolnej ciecz spływając z góry kontaktuje się w przeciwprądzie z parą wodną, która jest dozowana do kuba części dolnej. W kubie kolumny otrzymuje się stop kwasów dwukarboksylowych o minimalnej zawartości kwasu azotowego, przy czym proces ten przebiega w temperaturze na tyle niskiej, że nie powoduje rozkładu kwasów dwukarboksylowych.This can be done in that a part of the liquid exhausted from the column of the first stage of concentration of the post-crystalline liquors is directed to the top of another column, which consists of two sections. In the upper section, a diaphragm concentration of the stream takes place by means of heating steam, and in the lower section, the liquid flowing from the top contacts countercurrently with the water vapor, which is dosed into the cup of the lower part. In the column cup, an alloy of dicarboxylic acids with a minimum content of nitric acid is obtained, and the process takes place at a temperature low enough not to cause decomposition of dicarboxylic acids.

Przykład I. Oo kolumny I-go stopnia odparowania wody dozuje się w sposób ciągły 10382,56 kg/h ługów pokrystalicznych o składzie: 12,92¾ kwasów organicznych w tym kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy, 36,04¾ kwasu azotowego oraz 51,04¾ wody. Na szczyt kolumny podaje się 400 kg wody w postaci orosienia. Dół kolumny opuszcza 7882,56 kg ługów podgęszczonych w postaci cieczy wyczerpanej o składzie: 17,03¾ kwasów dwukarboksylowycn, 45,80¾ kwasu azotowego oraz 37,0¾ wody. Szczyt kolumny opuszczają opary kwasu azotowegoExample 1. The column of the 1st degree of water evaporation is continuously dosed with 10382.56 kg / h of post-crystalline liquors composed of: 12.92¾ of organic acids, including adipic, glutaric and succinic acid, 36.04 azot of nitric acid and 51.04¾ water. 400 kg of water is added to the top of the column in the form of reflux. The bottom of the column leaves 7882.56 kg of concentrated liquids in the form of a depleted liquid with the following composition: 17.03¾ dicarboxylic acids, 45.80¾ nitric acid and 37.0¾ water. The nitric acid vapor leaves the top of the column

158 486 i wady w ilości 2900 kg/h o składzie 4,3% kwasu azotowego. Zwiększając ilość orosienia kierowanego na szczyt kolumny można uzyskać zmniejszenie stężenia kwasu azotowego w oparach. Opary opuszczające kolumnę I-go stopnia kieruje się do kolumny Ii-go stopnia, której szczyt zraszany jest destylatem z tej kolumny w ilości 3500 kg/h. W kuoie kolumny gromadzi się ciecz wyczerpana o stężeniu 35¾ HNOj, która tłoczona jest pompą do węzła reakcyjnego skąd wraca ponownie oo kuba kolumny II-c^o stopnia podgrzana o 10“C.158,486 and defects in the amount of 2,900 kg / h with the composition of 4.3% nitric acid. By increasing the amount of reflux directed at the top of the column, a reduction in the nitric acid concentration in the vapor can be obtained. The vapors leaving the 1st stage column are directed to the 1st stage column, the top of which is sprayed with the distillate from this column in the amount of 3500 kg / h. The exhausted liquid with a concentration of 35¾HNOj is collected in the column chamber, which is pumped to the reaction node, from where it returns again from the bottom of the column II-c ^ with a degree heated by 10 “C.

Przykład II. 724,43 kg/h pobrane ze strumienia cieczy wyczerpanej kolumny I-go stopnia odparowania wady o składzie 17,03% kwasów dwukarboksylowych, 45,80% kwasu azotowego i 37,0% wody dozuje się do części wyparnej kolumny, która zasilana jest parą wodną jako czynnikeem grzejnym w ilości 250 kg/n. Zatężona ciecz spływa do części dolnej kolumny, do której od dołu, przeciwprądowo w stosunku do spływającej zagęszczonej cieczy dozuje się parę żywą w ilości 443,23 kg/h o temperaturze 150°C.Example II. 724.43 kg / h taken from the liquid stream of the column of the 1st stage of evaporation, the defect consisting of 17.03% dicarboxylic acids, 45.80% nitric acid and 37.0% water is dosed to the evaporative part of the column, which is fed with steam water as a heating factor in the amount of 250 kg / n. The concentrated liquid flows to the bottom part of the column, to which from the bottom, countercurrently to the flowing condensed liquid, live steam in the amount of 443.23 kg / h at a temperature of 150 ° C is dosed.

Dół kolumny opuszcza stop kwasów cwukarboksylowych w ilości 160,76 kg/h zawierającej 23% wody.The bottom of the column leaves the melt of the bicarboxylic acids in an amount of 160.76 kg / h containing 23% water.

Część górną kolumny opuszczają opary kwasu azotowego w ilości 1006,90 kg/h zawierające 33% kwasu azotowego.Nitric acid vapor of 1006.90 kg / h containing 33% nitric acid leaves the top of the column.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Department of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 5000 zł.Price PLN 5,000.

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining adipic acid by oxidation with nitric acid of cyclohexanol or its mixtures with cyclohekannone and subsequent crystallization and subsequent product crystallization, characterized in that the withdrawal of water from post-crystalline liquors takes place in two stages.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that, in the lighter stage, water is removed from the lye stream in the form of vapors with a content of up to 30% HNO3, preferably 5% HNOp, which is passed to the secondary water separation.

3. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that in the second herd of the wool is removed by means of the oxidation heat of the organic raw material, which is transferred from the oxidation reactor to the liquor concentration unit by circulation of the liquid stream exhausted from the rectification column of the second group.

4. The method of obtaining adipic acid by oxidation with nitric acid of cyclohexanol or its mixtures with cylltohexaooπem and then with kikkakroma product crystallization, characterized in that 3- 50% of the technological stream containing water, nitric acid and adipic, glutonic and succinic acids are fed to the column in which the upper part of the evaporative part is thickened, then the stream flows down to the lower part contacting the steam in an overcurrent manner.

* ♦ *