PL157781B1 - Wodorozcienczalna kompozycjazapobiegajaca zamarzaniu surowców kopalnych PL - Google Patents

Abstract

1. W odorozcienczalna kom pozycja, zapobiegajaca zam arzaniu surowców kopalnych, zawierajaca znane zwiazki organiczne obnizajace tem perature krzepniecia wody typu alkoholi wielowodorotlenowych, soli kwasów karboksylowych, zywic m ocznikowo-form aldehydowych, znamienna tym, ze sklada sie z 1 do 25, korzystnie 4 do 8 czesci masowych w przeliczeniu na mase bezwodna produktu neutralizacji w odorotlenkam i metali alkalicznych smól porafinacyjnych z procesu rafinacji olejów naftowych kwasem siarkowym lub oleum lub frakcji wydzielonych z tych smól, 20 do 70 czesci masowych alkoholi wielowodorotlenowych i/lu b soli kwasów karbo- ksylowych zawierajacych do 8 atom ów wegla w czasteczce, i/lu b zywic mocznikowo- form aldehydowych, 25 do 75 czesci masowych wody i do 10 czesci masowych znanych dodatków przeciwkorozyjnych i przeciwpiennych. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodorozcieńczalna kompozycja, zapobiegająca zamarzaniu i przymarzaniu surowców kopalnych takich jak: węgiel kamienny i brunatny, rudy metali, kruszywa kamienne i innych materiałów stałych rozdrobnionych, w czasie transportu i składowania w okresie zimowym.

Do zabezpieczenia surowców kopalnych przed zamarzaniem i przymarzaniem do ścian wagonów stosowane są hydrofobowe środki nierozpuszczalne w wodzie oraz środki hydrofilne rozpuszczalne w wodzie. Jako środki hydrofobowe według polskich opisów patentowych nr nr 130486, 132 879 i 134 566 stosowane są kompozycje olejów naftowych z rozpuszczonymi w nich dodatkami modyfikującymi. Tworzą one na powierzchni surowców kopalnych otoczkę nieprzepuszczającą wody, uniemożliwiającą przywieranie marznącej wody do powierzchni i tworzenie zwartej masy. Wodorozcieńczalne kompozycje, przeciwdziałające zamarzaniu surowców kopalnych zawierają w swym składzie związki chemiczne nieorganiczne i organiczne, które po rozpuszczeniu w wodzie obniżają jej temperaturę krzepnięcia, dzięki czemu woda zawarta w surowcach kopalnych nie zamarza. W grupie związków nieorganicznych najczęściej stosowane są stężone roztwory wodne chlorku wapnia, chlorku magnezu i chlorku sodu z dodatkiem inhibitorów korozji.

Znane są również kompozycje, przeciwdziałające zamarzaniu kopalin, zawierające roztwory wodne związków organicznych takich jak: glikole etylenowy i propylenowy, gliceryna, żywice mocznikowo-formaldehydowe, sole kwasów karboksylowych, zawierających do 8 atomów węgla w cząsteczce i ich mieszaniny. Do wodnych roztworów związków organicznych wprowadza się często dodatki takie jak: inhibitory korozji, dodatki przeciwpienne, dodatki polepszające zwilżalność i przyczepność do ziarn kruszywa.

W polskim opisie patentowym przedstawiono wodorozcieńczalną kompozycję, zapobiegającą zbrylaniu sypkich surowców kopalnych podczas mrozów, zawierającą mieszaninę soli kwasów dikarboksylowych i hydroksykarboksylowych, zawierających 2 do 8 atomów węgla w cząsteczce, alkohole wielowodorotlenowe, żywice mocznikowo-formaldehydowe i azotyn sodu.

Według polskiego opisu patentowego nr 152 849 wodorozcieńczalna kompozycja zapobiegająca zamrażaniu surowców kopalnych zawiera produkt neutralizacji oraz częściowego zmydlenia wodorotlenkiem sodowym lub węglanem sodowym mieszaniny estrów i kwasów z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, ługi posiarczynowe z procesu wytwarzania celulozy metodą siarczynową, glikol etylenowy oraz emulsję silikonową jako środek przeciwpienny. Według polskiego opisu patentowego nr 152 875 wodorozcieńczalna kompozycja zapobiegająca zamarzaniu surowców kopalnych zawiera sole sodowe lub potasowe kwasów monokarboksylowych i dikarboksylowych zawierających do 8 atomów węgla w cząsteczce oraz kwasów tłuszczowych i żywicznych

157 781 3 zawierających powyżej 11 atomów węgla w cząsteczce, nie zmydlone składniki tłuszczów roślinnych i zwierzęcych oraz oleju talowego, polialkohole oraz silikonowy dodatek przeciwpienny.

Istota wynalazku polega na wytworzeniu kompozycji przeciwdziałającej zamarzaniu surowców kopalnych, zawierającej produkt neutralizacji smół porafinacyjnych z procesu rafinacji olejów naftowych kwasem siarkowym lub oleum, znane organiczne związki, powodujące obniżenie temperatury krzepnięcia wody, wodę, oraz znane dodatki. Okazało się, że wprowadzenie w skład kompozycji produktu neutralizacji smół porafinacyjnych polepsza zwilżalność i przyczepność do kruszyw, zmniejsza wymywalność wodą, wpływa na osłabienie wytrzymałości tworzącego się lodu i w rezultacie zwiększa skuteczność działania kompozycji w zakresie przeciwdziałania zamarzaniu kopalin jak i ich przymarzaniu do ścian wagonów i składowisk.

Według wynalazku wodorozcieńczalna kompozycja zapobiegająca zamarzaniu surowców kopalnych, składa się z 1 do 25, korzystnie 4 do 8 części masowych w przeliczeniu na masę bezwodną produktu neutralizacji wodorotlenkami metali alkalicznych smół porafinacyjnych z procesu rafinacji olejów naftowych kwasem siarkowym lub oleum lub frakcji wydzielonych z tych smół, 20 do 70 części masowych alkoholi wielowodorotlenowych i/lub soli kwasów karboksylowych, zawierających do 8 atomów węgla w cząsteczce i/lub żywic mocznikowo-formaldehydowych, 25 do 75 części masowych wody i do 10 części masowych znanych dodatków przeciwkorozyjnych i przeciwpiennych. Korzystne jest stosowanie produktu neutralizacji smół porafinacyjnych lub frakcji wydzielonych z tych smół wodorotlenkiem sodu lub potasu, zawierającego powyżej 50% naftosulfonianu sodu lub potasu w przeliczeniu na suchą masę. Smoły porafinacyjne powstają jako produkt odpadowy w procesie rafinacji kwasem siarkowym lub oleum olejów naftowych. Smoły porafinacyjne składają się z produktów reakcji kwasu siarkowego z węglowodorami aromatycznymi, związków asfaltenowo-żywicznych, rafinowanego oleju, kwasu siarkowego i wody. W analizie składu smół porafinacyjnych wyodrębnia się najczęściej kwasy naftosulfonowe, związki asfaltenowo-żywiczne, oleje, kwas siarkowy i wodę. Pożądanymi składnikami produktu neutralizacji smół porafinacyjnych, wchodzącego w skład kompozycji, według wynalazku, są sole sodowe lub potasowe kwasów naftosulfonowych oraz związki asfaltenowo-żywiczne i olej zdyspergowane w gotowej kompozycji.

Sole sodowe lub potasowe kwasów naftosulfonowych o niskiej i średniej masie częsteczkowej rozpuszczają się w składnikach kompozycji, natomiast o wysokiej masie cząsteczkowej są w postaci zdyspergowanej. Ilość związków asfaltenowo-żywicznych i olejów w kompozycji jest ograniczona zdolnością składników kompozycji do ich solwatacji. Po rozcieńczeniu kompozycji wodą mogą one wydzielać się z kompozycji. Preferuje się stosowanie produktu neutralizacji smół porafinacyjnych, zawierającego powyżej 50 procent naftosulfonianów sodu lub potasu w przeliczeniu na suchą masę. Niekorzystnym składnikiem kompozycji jest siarczan sodu lub potasu, powstający w trakcie neutralizacji smół, oddziaływujący korozyjnie na stal. Dlatego korzystne jest stosowanie smół porafinacyjnych wzbogaconych w kwasy naftosulfonowe, a zubożonych w kwas siarkowy. Najbardziej znanym sposobem rozdziału składników smół porafinacyjnych jest ich obróbka wodą, szczególnie w podwyższonej temperaturze lub kontakcie z parą wodną. W rezultacie działania wody następuje rozdział smół porafinacyjnych na warstwę olejową, asfaltów i żywic, kwasów naftosulfonowych i kwasu siarkowego. Taki rozdział smół porafinacyjnych następuje w trakcie składowania smół porafinacyjnych ciekłych, zwłaszcza z produkcji olejów białych i olejów transformatorowego, w składowiskach otwartych, gdzie jest dostęp wody z opadów atmosferycznych. Warstwę wzbogaconą w kwasy naftosulfonowe, pobraną ze zbiornika ziemnego, poddaje się neutralizacji wodorotlenkiem sodu lub potasu w postaci roztworu wodnego o stężeniu około 50%.

W przypadku nadmiernej ilości kwasu siarkowego w smołach porafinacyjnych w trakcie neutralizacji wprowadza się najpierw obliczoną ilość wodorotlenku wapnia a następnie wodorotlenek sodu lub potasu. Wytwarzany siarczan wapnia wydziela się na drodze sedymentacji i dekantacji. Otrzymany produkt neutralizacji smół porafinacyjnych miesza się z pozostałymi składnikami kompozycji. Wytrącające się ewentualnie z kompozycji nierozpuszczalne składniki wydziela się na drodze sedymentacji i dekantacji. Jako alkohole wielowodorotlenowe mogą być stosowane glikole mono-, di- i trietylenowe, propylenowy, gliceryna i inne.

Sole kwasów karboksylowych są solami sodowymi lub potasowymi otrzymywanymi przez neutralizację wodorotlenkiem sodowym lub potasowym kwasów jednokarboksylowych, dikarbo4

157 781 ksylowych, hydroksykarboksylowych, zawierających do 8 atomów węgla w cząsteczce lub przez zmydlenie estrów tych kwasów. Preferuje się stosowanie soli sodowych lub potasowych otrzymanych przez neutralizację lub zmydlenie mieszaniny kwasów i estrów pochodzących z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu. Alkohole, powstające w procesie zmydlania estrów, pozostają w roztworze mieszaniny soli.

Jako inhibitory korozji stosowane są znane inhibitory takie jak: azotyn sodu, fosforan sodu, benzoesan sodu i inne. W charakterze dodatków przeciwpiennych korzystne jest stosowanie emulsji olejów silikonowych.

Wodorozcieńczalna kompozycja, zapobiegająca zamarzaniu surowców kopalnych o składzie według wynalazku charakteryzuje się dobrą zdolnością zwilżenia powierzchni surowców kopalnych, zwłaszcza węgla, mniejszą skłonnością do wymywania wodą oraz zdolnością do osłabienia wytrzymałości tworzącego się lodu. Dodatkowym istotnym rezultatem stosowania wynalazku jest zagospodarowanie uciążliwych odpadów po rafinacji kwasowej olejów naftowych, powodujących skażenie terenu składowisk a także zanieczyszczenie wód gruntowych i atmosfery.

Przykład I. Zmieszano 20 części masowych produktu neutralizacji smół porafinacyjnych wodorotlenku sodu, 44 części masowe glikolu etylenowego z 30 częściami masowymi wody, 5 częściami masowymi benzoesanu sodu, stosowanego jako inhibitora korozji oraz 1 częścią masową przeciwpiennej emulsji silikonowej. Smoła porafinacyjna pochodziła z odkrytego składowiska ziemnego, gdzie składane przez około 20 lat smoły porafinacyjne, pochodzące głównie z produkcji oleju transformatorowego metodą rafinacji kwasem siarkowym oraz z produkcji olejów białych metodą rafinacji oleum. Frakcja smoły porafinacyjnej pobrana została ze zbiornika, z warstwy o dużej zawartości kwasów naftosulfonowych a następnie zneutralizowana 46% roztworem wodnym wodorotlenku sodu. Otrzymano lepką ciecz, zawierająca 36% naftosulfonianów sodu, 9% oleju, 3% siarczanu sodu i 52% wody. W wyniku zmieszania składników otrzymano wodorozcieńczalną kompozycję, zapobiegającą zamarzaniu surowców kopalnych charakteryzującą się temperaturą krzepnięcia -36°C, zabezpieczająca skuteczniej węgiel przed zamarzaniem i przymarzanie do ścian wagonów niż wodne roztwory glikolu etylenowego.

Przykład II. Zmieszano 14 części masowych produktu neutralizacji smół porafinacyjnych, 70 części masowych 53%-owego roztworu wodnego soli sodowych kwasów karboksylowych otrzymanych przez zmydlenie wodorotlenkiem sodu mieszaniny kwasów i estrów z procesu utlenienia cykloheksanu do cykloheksanonu z 15 częściami masowymi glikolu etylenowego i 1 częścią masową przeciwpiennej emulsji silikonowej. Smoła porafinacyjna pochodziła z odkrytego składowiska ziemnego, gdzie składowano smoły porafinacyjne z produkcji olejów białych. Frakcję smoły pobrano ze zbiornika, z warstwy o dużej zawartości kwasów naftosulfonowych. Frakcję smoły neutralizowano 10% zawiesiną wodną wodorotlenku wapnia a następnie 45% wodnym roztworem wodorotlenku sodu. Otrzymany produkt oddzielono od osadu przez sedymentację i dekantację. Otrzymano ciecz, zawierającą 29% naftosulfonianu sodu, 12% oleju, 1% siarczanu sodu i 58% wody. W wyniku zmieszania składników otrzymano wodorozcieńczalną kompozycję, zapobiegającą zamarzaniu surowców kopalnych, charakteryzującą się temperaturą krzepnięcia -34°C, skutecznie chroniącą węgiel przed zamarzaniem i przymarzaniem do ścian wagonów.

Przykład III. Zmieszano 12 części masowych produktu neutralizacji smół porafinacyjnych wodorotlenkiem potasu, 43 części masowe 38% roztworu wodnego żywicy mocznikowo-formaldehydowej z 32 częściami masowymi wody, 12 częściami masowymi produktu odpadowego powstającego w produkcji glikolu etylenowego po oddestylowaniu glikolu etylenowego z produktu reakcji, zawierającego mieszaninę glikolu dietylenowego, trietylenowego i poliglikoli oraz 1 część masową przeciwpiennej emulsji silikonowej. Smoła porafinacyjna pochodziła z odkrytego składowiska ziemnego gdzie składowano smoły porafinacyjne pochodzące głównie z produkcji olejów transformatorowych metodą rafinacji kwasem siarkowym. Frakcję smoły pobrano ze zbiornika, z warstwy o dużej zawartości kwasów naftosulfonowych. Frakcję smoły zneutralizowano 40% roztworem wodnym wodorotlenku potasu. Otrzymano lepką ciecz zawierającą 26% naftosulfonianu potasu, 6% oleju, 1,6% siarczanu i 66,3% wody. W wyniku zmieszania składników otrzymano wodorozcieńczalną kompozycję, zapobiegającą zamarzaniu surowców kopalnych, charakteryzującą się temperaturą krzepnięcia -35°C, skutecznie chroniącą węgiel przed zamarzaniem i przymarzaniem do ścian wagonów.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Wodorozcieńczalna kompozycja, zapobiegająca zamarzaniu surowców kopalnych, zawierająca znane związki organiczne obniżające temperaturę krzepnięcia wody typu alkoholi wielowodorotlenowych, soli kwasów karboksylowych, żywic mocznikowo-formaldehydowych, znamienna tym, że składa się z 1 do 25, korzystnie 4 do 8 części masowych w przeliczeniu na masę bezwodną produktu neutralizacji wodorotlenkami metali alkalicznych smół porafinacyjnych z procesu rafinacji olejów naftowych kwasem siarkowym lub oleum lub frakcji wydzielonych z tych smół, 20 do 70 części masowych alkoholi wielowodorotlenowych i/lub soli kwasów karboksylowych zawierających do 8 atomów węgla w cząsteczce, i/lub żywic mocznikowo-formaldehydowych, 25 do 75 części masowych wody i do 10 części masowych znanych dodatków przeciwkorozyjnych i przeciwpiennych.
2. 2. Wodorozcieńczalna kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że produkt neutralizacji smół porafinacyjnych lub frakcji wydzielonych z tych smół zawiera powyżej 50% naftosulfonianów sodu lub potasu w przeliczeniu na suchą masę.