PL155676B1 - Sposób utylizacji odpadów przemysłowych, zay/iera jących chemiczne związki metali - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA	OPIS PATENTOWY	155 676
POLSKA
		Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl.5 B09B 3/00
		Zgłoszono: ES 07 £6 /P. 273907/
		Pierwszeestwo--	GZYTELMA s 6 ó l ba
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 90 02 05
RP	Opis patentowy opublikowano: 1992 09 30

Twórcy wynalazku: Henryk Rycia, Hanna Rolak, Barbara Lasocka-Tatar, Wojciech Cknielecki, Danuta Chmielewska,

Zbigniewa Polesiński

Uprawniony z patentu: Instytut Szkła i Ceramiki, Warszawa /Polska/

SPOSÓB UTYLIZACJI ODPADÓW PRZEMYSŁOWYCH, ZAWIERA JĄCYCH CHEMICZNE ZWIĄZK MEDALI

Wynaaazek dotyczy sposobu utylizacji różnego rodzaju i postaci odpadów przemysłowych, zawiera jących chemiczne związki itali.

Odpady przemysłowe stanowią aktualnie jeden z podstawowych i stale się zwiększających probemmów gospodarczych i ekologicznych swata cywilizowanego. Szlamy poneutralizacyjne i osady zawierające chemiczne związki meali tylko w części są zagospodarowywane. Dotyczy to głównie tych odpadów, które zawierają znaczne ilości związku jednego metalu, na przykład srebra, niklu, cynku, antymonu, bizmutu, cyny czy miedzi. Są one zawracane do procesów przemysłowych i poddawane regeneracji, polegającej na odzysku tych meali lub odpowiednich ich związków. Inne odpady przemysłowe, zawierające chemiczne związki meali, wyddielane ze ścieków po ich neutralizacji i występujące w postaci szammów są składowane na poletkach lub gromadzone w stawach osadowych. Odpady przemysłowe wydzielane z procesów przemysłowych w postaci mokrych osadów składowane są bezpośrednio na hałdach. Przed stawione sposoby składowania osadów zawierających związki meeali są kosztowne ze względu na zajmowanie coraz to większych terenów, które wymmgają potem rekultywacji. Przede wszystkim jednak takie składowanie odpadów stwarza zagrożenia ekologiczne ze względu na przenikanie szkodliwych substancji do środowiska naturalnego, co powoduje jego skażenie.

Rozwiązanie według wyralazku dotyczy sposobu utylizacji odpadów przemysłowych, zawierających związki meali, poprzez ich chemiczne związanie ze skalnym surowcem krzemionkowym w procesie temicznym przy użyciu jako minerslizatora roztworu NaOH i korzystnie z zawartością związków wapnia i/lub magnezu.

Istota tego sposobu polega ns tym, że odpad lub odpady przemysłowe o uziarnieniu do 0,1 mm w ilości przeliczonej na zawartość związków meali, stanowiącej 1,0 część masową miesza się z osadowymi skałami krzemionkowymi o uziarnieniu korzystnie do 20,0 mm w ilości od 10,0 do 130,0 części msowych, wodorotlenkiem sodowym w ilości, przeli155 676 z

155 676 czonej na suchy NaOH, od 0,5 do 25»O części masowych, związkami wapnia i/lub magnezu o uziemieniu do 0,1 mm w ilości od 0,0 do 4,0 czyści masowych, składnikami barwiącymi w ilości od 0,0 do 0,9 części masowych i wodą w ilości od 0,0 do 14,0 części rasowych. Wdi^l: w uzyskiwanej mieszance wodorotlenku sodowego, który również może stanowić produkt odpadowy procesu przemysłowego, oraz związków wapnia i/lub magnezu jest korzystny ze wzglidów technologicznych, użycie wody jest uwarunkowane postacią odpadu i przyjętym w związku z tym sposobem mieszania, natomiast wprowadzenie składnika lub składników barwiących wynika z rodzaju i ilości związku lub związków metali w odpadzie oraz wymogów kolorystycznych stawianych produktowi Końcowemu procesu. Osadową skałą krzemionkową mogą być clralcedonity, diatomity, radiolaryty, spongiolity lub inne minerały tego rodzaju. W szczególnych przypadkach może to być dowolna mieszanka wymienionych skał:. Związkiem wapnia jest kreda, kalcyt, wapień, rarmur, gips, anhydryt, fluoryt, wapno lub ich dowolna mieszanka. Związkiem mgnezu jest korzy stnie dolomit, magneEyt lub ich mieszanka. Składnikiem barwiącym jest sól organiczna, sól nieorganiczna, tlenek lub wodorotlenek takich meali jak miedź, kobalt, chrom, mngan lub ich ddpowiednia mieszanka. Miesza nie składników suchych prowadzi się korzystnie w złożu fluódalnym z dozowaniem stopniowym, w tym pdrcdiwym, i naprzemiennym składników do 1/2 czasu mieszania, po czym ewentua lnie prowadzi się mieszanie ze składnikami płynnymi lub zawierającymi znaczące ilości wilgoci. Kredę przed wprowadzeniem do mieszanki korzystnie roztwarza się w wodzie lub w innym płynnym składniku mieszanki. Po ujednorodnieniu mieszanki, w przypadku nadmiernej ze względów technologicznych zawartości wody, suszy się ją w zakresie temperatur 370-570 K. Ujednorodrnoną i odpowiednio suchą mieszankę wypala się w temperaturze od 1190 do 1530 K w czasie niezbędnym dla powierzchniowego spieczenia albo częściowego lub korzystnie całkowitego powierzchniowego ze szkliwienia ziarn osadowej skały krzemionkowee Y/ypplanie mieszanki prowadzi się korzystnie przy przeyywanym lub ciągłym jej ruchu, polegającym na obracaniu, przesypywaniu i wzajemnym przemieszczaniu względem siebie ziarn składników. W wyniku wypplania w obrabianym mteriale skalnym zachodzą dwa procesy.

Jeden polega na zeszkliwieniu pdwίtrzchndow_lm raae^iriału z całkowitym związaniem wszystkich związków meali w szkliwie, drugi zaś polega na przekształceniu koloidalnej krzemionki w krystobaait, zwiększający wydatnie trwałość maeriału.

Podstawową zaletą sposobu według wyralazku jest unieszkodliwienie toksycznych związków zawartych w odpadach przemysłowych i tym samym eliminacja ich zagrożenia dla środowiska naturalnego. Dzięki temu odpady są odporne na oddziaływanie agresywnych czynników środowiska i mogą być bezpiecznie składowene w różnych warunkach, a w tym na otwartej przestrze ni.

Dodatkową zaletą sposobu jest możliwość wielostronnego wykaroyztanit wytworzonego nim produktu, czemu sprzyja możliwość uzyskania ze szkliwionej powierzchni różnej barwy. Ziarna grubsze o uziarniem^u 3-20 mm mogą być wykorzystane do wytwarzania barwnych faktur elewacyjnych zarówno ^zpośrednio na elementach budowli, jak i na elementach prefabrykowanych. Mogą one być również stosowane jako wypetnltcz do betonów, asfaltów albo na przykład jako grys do wysypywania placów, ścieżek i tym podobnych. Ziarna drobniejsze o średnicy 1-2 mm mogą być stosowane jako posypki papowe lub do pokryć dachowych foliowych otrzymywanych z tworzyw bitumicznych. Frakcje ęyliste poniżej 1 mm mogą znaleźć zastosowanie jako wypetniacze i pigmenty barwiące na przykład farb, tworzyw sztucznych, betoncw i tym podobnych.

Szkliwione ziarna mineralne wykazują wysokie właściwości mechaniczne i użytkowe. Badania wyZrzzraaości na miażdżenie zostały wykonane dla grysu o frakcji 10-15 mm przy nacisku 200 kN i boku oczka sita kontrolnego o wymiarze 2 mm. Wskaźnik rozjuszenia wyniósł 14,5%. Wyynki badań nasiąkliwości grysu przedstawia zamieszczona poniżej tabela:

155 676

Frakcja W oof	Kolor szkliwa	I Kasiąkliwość Msy I % ......
	5-10	jasnozielony	I 4,6
	10 - 15	ciemnozielony	| 3,6
	10 - 15	niebieski	1 3,8 J

Badanie mOzoodporności przeprowadzono w 25 cyklach zamarzania przez okres co najmniej 4 godzin w temperaturze 253 K i odmażania w okresie minimum 2 godzin. Wynńki zestawiono w poniższej tabeli:

Γ	Frakcja w mm	-,- j Kolor szkliwa 1 -	Mro zoodporoość 9
	5-10	1 ί jasnozielory	4,0
	10 - 15	| ciemnozielony	2,7
	10 - 15	J niebieski	3,0

Badanie możliwości wymywa ia się barwnego szkliwa grysik przez wodę destylowaną, 1095 roztwór HC1 i 1095 roztwór NaOH dało następujące wyniki:

Kolor badanego grysu	Zabarwienie czynnika
woda destyOiwnna	roztwór HC1	roztwór NaOH
zielony niebieski	oie barwi się oie barwi się	nie barwi się bardzo jasnoniebieski	oie barwi się nie barwi się

Po wysuszeniu grysu nie obserwuje się zmiany, rozjaśnienia jego barwy.

Trwałość barwy grysów określano w warunkach przyspieszonego działania światła i deszczu. Do badań zastosowano próbki wykonane z polimerozaprawy inkrustowanej grysem w kolorze ciemnozielonym i niebieskim. Próbki poddano ciągłemu, przemiennemu napromieniowaniu lampą ksenonową i zraszaniu wodą według następującego, powtarzającego się cyklu godzinowego:

- 55 minut napromieniowania w powietrzu o temperaturze 308-313 K i wilgotności 60-80&,

- 5 minut napromieniowania i nade szczania w powiitrzu o tempera turze 303-308 K i wilgotności 80¾.

Próbki badane w aparacie Xenotest 450 LP w czasie 1850 godzin do napromieniowania o

7014 MJ/m nie zmieniły barwy, co pozwala zaliczyć je do bardzo trwałych. Zachowanie się barwionych grysów w środowisku cementowym obserwowano na plackach uformowanych z cementu portlandzkiego mrki 35, grysu frakcji 3-5 mm w kolorze zie ornym i niebieskim oraz wody. Placki moczono w woozie, suszono, gotowano w wooEie, ponownie suszono. Kie zsobser· wowano wykwitów, rys i spękań na powierzchoi badanych próbek.

Przedmiot rozwiązania według wynalazku zilusrżiW8ny jest przykładami wykononia. Przykład I. Dla utylizacji odpadu miedziowego powstającego w trawialoi w przemyśle elektroecohniconym sporządza się mieszankę o składzie:

- grys chalcsdonitowy o uziarnieoi^u 10-20 mm 100,0 kg

- odpad miedziowy o zawartości 32½ msowych miedzi w przeliczeniu oa

CuO i wilgotności 4095 o uziarnieniu do 0,08 mm 9,5 kg

- 46-pr^ocentowy roztwór wodny wooorotlenku sodowego 11,0 kg

- kreda o uz^roieniu do 0,05 mm 0,7 kg

- woda 4,0 kg, którą dokładnie miesza się, a następnie suszy w temperaturze 400 X.

155 676

Mieszankę o gęstości ciasta wprowadza się do pieca obrotowego, gdzie wypale się ją w ruchu w temperaturze 1220-1250 K. W efekcie procesu uzyskuje się zierna mineralne o zeszkliwionej powierzchni o zabarwieniu niebie akta.

Przykła d II. Utylizuje się mieszankę odpadu chromowego, pow^ającego w chromowni przemysłu maszynowego o zawartości chromu 30% masowych w przeliczeniu na Cr^O^ i o wilgotności 64%. oraz odpadu miedziowego, powstającego w przemyśle elektrotechnicznym o zawirtości 40% masowych miedzi w przeliczeniu na CuO i o wilgotności 50%, przez odważenie i dokładne zmieszanie w mieszadle szybkoobrotwwjmi składników:

- odpad chromowy o uziarnieniu do 0,08 mm 1,7 kg

- odpad miedziowy o uziarnieniu do 0,06 mm 3,3 kg

- dolomit w postaci mączki o uziarnieniu do 0,07 mm 0,9 kg

- 46-procentoiy woddrotlenek sodowy 10»5 kg

- woda 2,0 kg

Powyższą mieszankę miesza się następnie w mieszalniku bębnowym z 100 kg grysu chalcedonitowego o uziarnieniu 5-10 mn. Całość suszy się następnie w temperaturze 3Θ0 K i wjrpala w piecu obr^oow^^m przy maksymalnej temperaturze 1500-1530 X. W wyniku realizacji przedstawionego sposobu otrzymuje się ziarna chalcedonitu pokryte szkiw^e^m w kolorze zielonym.

Przykład III. W celu utylizacji odpadu manganowego, powstającego z procesu utleniania nadimnganianem sodu lub potasu w przemyśle chemicznym o zawrtości manganu w ilości 78% masowych w przeliczeniu na MnOg i wilgotności 58%, odważa się i homogenizuje w mieszalniku bębnowym mieszankę o składzie:

- odpad manganowy o uziarnieniu do 0,1 mm 4,8 kg

- kreda o uziarnieniu do 0,05 mm 0,8 kg

- 38% roztwór wodorotlenku sodowego 13,0 kg

Przed zmieszaniem wymienionych składników kredę roztwarza się w 8,0 kg wodorotlenku sodowego. W trakcie mieszania dozuje się 100 kg grysu radiolayyowwego o uziarnieniu 1-2 mm, po czym całość wypala się w złożu fluidalyym w temperaturze 1270-1300 K. W efekcie uzyskuje się piasek pokryty szklw^e^m o zabarwieniu różoio-fioleriwym.

Przykład IV. Utył izacji podlegają odpady przemysłowe wymienione poniżej:

- odpad chromowy, powstający w chromowni przemysłu maszynowego o zaw^ości chromu 30% masowych w przeliczeniu na CrgO^ i o wilgotności 64%,

- odpad miedziowy, powstający w przemyśle elektrotcchiiczżym o zawartości 40% masowych miedzi w przeliczeniu na CuO i o wilgotności 50%,

- odpad manganowy, powstający z procesu utleniania nadmanganianem sodu lub potasu w przemyśle chemicznym o zawrtości manganu w ilości 78% masowych w przeliczeniu na MnOg i wilgotności 58% i w tym celu odważa się następujące składniki:

- odpad miedziowy o uziarnieniu do 0,06 mm 1^,5 kg

- odpad chromowy o uziarnieniu do 0,08 mm 5,0 kg

- odpad manganowy o uziarnieniu do 0,01 mm 3,6 kg

- mączka dolomitowa o uziarnieniu do 0,07 mm 1,0 kg

- 46% roztwór wooo:rotlenku sodowego 9,0 kg

- woda 2,0 kg które miesza się w mieszalniku z mieszadłem sEżbkoobΓoriwym.

Mieszankę po dokładnej hoim^ eniaa j i przenosi się do mieszalnika bębnowego, gdzie miesza się ją z grysem spongiolirwwym o uziarnieniu 10-20 mm w ilości 100,0 kg. Uzyskaną mieszankę susEy się w temperaturze 560 K, a następnie wypala w piecu obroowwym w temperaturze 1270-1300 K do otrzymania 2iarn o zeszklonej powieΓzchni w kolorze czarnym.

Przykład V. Utylizacji poddaje się, powstały w procesie spalania odpadów komunalnych, pył filtrjżyjny o składzie:

155 676

- CaO _ Si0₂ ^Al2°3

- so₃

- K₂0

- Na₂0

- MgO ^Pe2°3

- ZnO

- PbO

36,0% rasowych 19,6% rasowych 13,7% rasowych

4,3% masowych 2,^ rasowych 1,8% masowych 1,6% masowych 1,4% msiowych 1,0% m£iow^i:h 0,3% masowych

- siadowe ilości CdO, NiO, CuO, CigO^ stanowiące w sumie

- substancje pochodzenia organicznego spalające się w trakcie wypalania

0,2% masowych

17,9% rasowych

Do mieszarki fluidalnej wprowadza się 1 kg pyłu fittrayyjnego, po czym aozuje się grys chalcedonitowy o uziarnieniu 3-5 mm w 4 porcjach po 25,0 kg każda do 1/3 czasu mieszania. Mieszankę tę miesza się następnie w mieszalniku bębnowym z 30% roztworem wodnym wooorotlenku sodowego w ilości 16,0 kg, w którym uprzednio roztworzono 0,3 kg środka barwiącego w postaci odpadowego woodrotlenku chromowego. Po shomogenizowaniu mieszanki wypala aię ją w piecu obrotowym w temperaturze 1300 K, uzyskując grys chalcedonitowy pokryty szkiwwem o zabarwieniu selecynowym.

Przykład VI, Do mieszarki fluidalnej wprowadza się 40,0 kg miłku chalcedoni towego o uziarnieniu poniżej 1,0 mm, a następnie w równych odstępach czasowych do 1/2 czasu mieszania po 3 jednakowe porcje: mączki dolomitowej o uziarnieniu do 0,07 mm w sumarycznej ilości 0,4 kg, mułku chalcedonirowegr o uziarnieniu poniżej 1,0 mm w sumarycznej ilości 60,0 kg i kredy o uziarnieniu do 0,05 mm w łącznej ilości 0,4 kg. Mieszankę tę miesza się nestępnie w mieszalniku z mieszadłem wstęgowym z 12,0 kg 42% roztworu wodnego wooorotlenku sodowego oraz z 6,5 kg odpadu zbiorczego z produkcji odczynników chemicznych przeznaczonych do syntez organicznych i nieorganicznych, który to odpad ma postać błota o wilgotności 40% i następujący wyrażony tlenkowo, skład chemiczny w stanie suchym:

- S1O2

- ^A12°3

- P^e2°3

- CaO

- CuC

- CoO

- MnO

- ZnO

- CdO

- MgO

- BaO

- śladowe ilości (1^03, PbO, Sb2O₃

31,4% masowych 10,;%- masowych

7,4% masowych 4,0% rasowych 3,3% masowych 2,9% masowych 2,6% masowych 2,3% masowych 1,0% masowych 0,6% masowych 0,5% masowych

0,2% masowych stanowiące w 3umie substancje pochodzenia organicznego spalające się w trakcie v«palania

Po shomogenizowaniu mieszankę wypala się w złożu fluddalnym w temperaturze 1370-1400 K, w efekcie czego uzyskuje się drobnozzarnisty, zeszkliwiony rattriał o zabarwieniu granatowym, który poddaje się separacji ziarnowej. Frakcję o uzittlieliu poniżej 60 um stosuje się jako pigment do farb elewa^jnych, natomiast frakcja grubsza może być wykorzystana do barwienia zapraw tynkarskich, betonów i tym podobne.

155 676

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób utylizacji odpadów przemysłowych, zawierających chemiczne związki metali, Enamienny tym, że 1,0 część masową odpadu lub tdpadćo przemysłowych t uziarnieniu dt 0,1 min, przeliczoną na zawartość związków meeali, miesza się z osadowymi skałami krzemionkowymi o uziemieniu korzystnie do 20,0 mm w ilości od 10,0 do 130,0 części masowych, νόστοι lenkiem sodowym w ilości, przeliczonej na suchy NaOH, od 0,5 do 25,0 części masowych, związkami wapnia i/lub magnezu o uziarnieniu do 0,1 mm w ilości od 0,0 do 4,0 części masowych, składnikami barwiącymi w ilości od 0,0 do 0,9 części masowych, wodą w ilości od 0,0 do 14,0 części masowych, po CEym mieszankę tę ewentualnie suszy się w zakresie temperatur od 370 do 570 K i wypala w temperaturze od 1190 do 1530 X w czasie niezbędnym dla powierzchniowego spieczenia albo częścoowego lub korzystnie całkowitego powierzchniowego zeszkliwienia ziarn osadowej skały krzemionkowe ej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako osadową skałę krzemionkową stosuje się chalcedonit, diatomit, radiolaryt, spongiolit lub ich mieszankę.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek wapnia stosuje się kredę, kalcyt, wapień, marmur, gips, anhydryt, fluoryt, wapno lub ich mieszankę
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek magnezu stosuje się dolomit, magnezyt lub ich mieszankę.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik barwiący stosuje się sól organiczną, sól nieorganiczną, tlenek lub wodorotlenek takich meali jak miedź, kobalt, chrom, mangan lub ich odptwOednią mieszankę.
6. 6. Sposób według zsstrz. 1, znamienny tym, że mieszanie składników suchych prowadzi się korzystnie w złożu fluddalnym z dozowaniem stopntowyπl i naprzemiennym składników do 1/2 czasu mieszania, po czym twenlualnit prowadzi się mieszanie ze składni kami płynnymi lub zawierającymi znaczące ilości wilgoci.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kredę przed zmieszaniem korzystnie roztwarza się w wodzie lub w innym płynnjmi składniku mieszanki.
8. 8. Sposób w^<3itug zastrE. 1, znamienny tym, że wypaaanie prowadzi się przy pr^erwAHym lub ciig;łym ruchu składników mieszanki.