PL154805B1 - Sposób wytwarzania kauczuków nitrylowych - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

154 805

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 10 17 (P. 275359)

Pierwszeństwo Int. Cl.s _C08f 236/12 C08F 220/44

Zgłoszenie ogłoszono: 90 04 30

Opis patentowy opublikowano: 1992 03 31

Twórcy wyralazku: Mieczysław Klaczek, Marian Starzak, Tadeusz KuUderz, Bogusław Grochowski, Jerzy Sachajdak, Józef Slósarczyk

Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Kauczuków i Tworzyw Wiiylowyoh, Oświęcim (Polska); Zakłady Chemiczne Ośmęcim,

Ośiriięoim (Polska)

SPOSÓB WfTWAŁAIA KAUCZUKÓW NITRYLOWYCH

Przedmiotem wyralazku jest sposób wytwaazania kauczuków nitryowwych polegający na poliemulsyjnej butadienu i akrylonitrylu.

Z opisu patenoowego NRD nr 84 735 znany jest sposób wytrorzania kauczuków nityyowwych, który polega na polimeryzacji emul.syjnaj butadienu i akrylonitrylu w obecności meszaniny mydeł krosów tłusccoowych i żywicznych stosowanych w proporcjach od 2 : 98 do 98 : 2, korzystnie w proporcji 20 s 80 do 80 : 20 w temperaturach 278 - 308 K (5 - 35°C). W sposobie tym procesowi polimeryzacji poddaje się 72 części wagowo butadienu z 28 częściami sagowymi akrylonitrylu w obecności 146,2 części wagotych wody zawierająoej meszaninę emulgatorów o składzie 1,75 ozęśoi wagowch soli potasowej kwasów alkiowwych (parafinowych) o długości łańcucha Ο^θ - C^ oraz 1,75 części wagowych soli potasowej kwasu dahydroabiatynowego. Reakcję przeprowadza się w obecnośoi 0,3 części wagowych nadsiarczanu potasowego w temperaturze 308 K (35°C). Po osiągnięciu przetestowania 80% reakcję przerywa się dwuuityyodwwliokar‘brminianem sodowym. Po stabilizacji fenylo-$ ~ naftylOjMiną lateks poddaje się koagdacji. Proporcja faz węglorodororoj do wodnej wynosi 1 j 1,46, a zawartość eiulgatorr w odniesieniu do 100 części wagowych monomerów wynos! 3,5 części wagowch.

Ten sposób otrzymyronia kauczuków nitryowwyoh charakteryzuje się brakiem dostatecznej stabilności, zwłaszcza mechatu-oznej, lateksu w czasie polimeryzacji i po poXi.m®2?yzac;)! podozas usuwania iieprzβaragowanyca. monomerów z lateksu (degazacji), która poroduje konieozność częstego wyłączania i czyszczenia urządzeń i aparatów. Czyni to proces bardzo ^.λζ.Ιιζμι i niepr^zdai:zym w zastosowaniu praktycnyym (przemysłowym). Stosowanie większych stężeń emdgatorów, powyżej 3,5 części wagowych w odniesieniu do 100 części wagowych monomerów, nie poprawia stabilności iβch£αi.cznθj otrziiywaiego lateksu.

Według opisu patentowego ZSRR nr 663 696 - poprawę stabilności lateksu w czasie polimeryzacji butadienu i akrylOInLtryll w obecności takioh emiu-ga-torów i ich !M.θ3crnti jak sole

154 805

154 805 sodowe syntetycznych kwasów tłuszczowych, alkilosulfoolany 1 alkilobenzenosulfoniany sodowe oraz Nekal (sól sodowa kwasu 1,6-dwaUutylo-j3-naftalenosuffonowago), uzyskuje się dzięki utrzymywaniu ma^j, 0,5 - 1,5 części wagowych w odniesieniu do 100 części Wagowych monomerów, ilości emulgatorów przy utrzymywaniu większego rozcieńczenia fazy węglowodorowa] fazą wodną w granicach od 1 t 2 do 1 : 3, a przed usunięciem nieprzeregjowanych monomerów przez dalsze rozcieńczenie lateksu wodą do stosunku faz od 1 : 5»25 do 1 : 9 (10 - 165* masy suchej w lateksie). Obrażenie zawrtości emulgatorów i zmiana stosunku fazy węglowodorowej na korzyść fazy wodnej jak w opisie patentowym ZSRR nie poprawia, a pogarsza stabilność lateksów otrzymywanych w obecność mieszaniny mydeł kwasów tłuazcoowych i żywicznych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że w przypadku użycia jako emćgatorów polimeryzacji butadienu i akrylonitrylu mieszaniny mydeł kwasów tłu8lzoowzzh i żywicznych, stabilnie lateksy otrzymuje się w obecności znanych ilości ^ΖοΙ, to jest 2-6 części wagowych w odniesieniu do 100 ozęści wagowych momiMrów ale przy miejazej od dotychczas stosowanej pnporoji fazy węglowodorowej Oo wodnej M^^zn^^ciej się w granicach od 1 » 2 do 1 ( 3 i nie tracą one stabilność podczas degazacji (usuwania monom>rów z parą wodną pod zmnejszoiryim ciśnieniem), gdy proporcja faz węglowodorowej do widnej zostanie dmćejsclia Oo wartości w granicach oO 1 : 3 Oo 1 : 6.

Sposobem według wynalazku, kauczuki nH^^oowe otrzymuje się w temperaturze 273 - 313 K (0 - 40°C), korzystnie 278 - 280 K (5 - 7°C) przez polimeryzację butadienu i akrylonitrylu w obecności mieszaniny emuugtuuącej złożonej, w odineaieniu do 100 części wagowych monomerów użytyoh do polimeryzacci, z 2 - 6, korzystnie z 3 - 5 ozęści wagowych myyoł, którymi są sole kwasów tł^szzlowych, korzystnie sole potasowe kwaau steayynowego i sole kwasów żywiczny^, korzystnie sole sodowe lub potasowe kalafonii OyβproporljonlTOnij, w Oowlnych proporcach, korzystnie w stosunku 40 t 60 Oo 60 t 40, z 0,05 - 0,6, korzystnie z 0,1 części wagow^h Oyapergatora, korzystnie soli sodowej produktu kondeenaoji formaldehydu z kwasem naft ale no suf0ilowm i z 0,2 - 0,6, korzystnie z 0,4 części wagowyoh elektrolitu, korzystnie !hlorku potasowego, przy ozym proces prowadzi się przy proporcji fazy węglowodorowej do fazy wodnej wynos:ząaej wagowo od 1 j 2 do 1 : 3, a po polimeryzacci, przed odpędzeniem nizprzθrragwrnych monomerów z parą wodną pod zluliejszonym ciśnieniem, oO 1 t 3 do 1 j 6, co uzyskuje się przez rlzlieńlzeiie lateksu wodą lub wodnym roztworem emulgatorów i/lub Oyspergatorów, korzystnie stosowanymi podczas polimθeyzcrZi.

W sposobie według wyywlazku regulatoeem masy cząsteczkowej polimeru m>gą być znane regulatory, korzystnie merkaptan Ill-rz. OoOezzlowy stosowany w ilościach 0,3 - 0,6 części wagowy^ w ldniθ8ieiiu Oo 100 części wagowych monommrów, który dodaje się jednorazowo lub porcjami.

Polieeryzalję monomerów prowadzi się w obemości iniojatoóów wolnorodnikowyzh, korzystnie w ^θ!ηοέο1 układów redukcyjno-utleniających, w któryoh reduktorami są kompleksy żelazawe, na przykład wersenianu Owimdowego lub plroflsforanu potasowego i rongalitu (produktu reakoji formaldehydu 1 podBiar^m sodowgo), a inicjatormi - korzystnie wolOlOlirotβΓici, na przykład wodooOInrOleiek μο^μ^ο-ρΙμμ^?. Polimerzzalję prowadzi się do przereegowania oo najmniej 70, korzystnie 80 - 85% monomerów, stopuje się znanymi stoperami, na przykład Om.ιlZylol^7droksylorminą, degazuje i stabilizuje antyutleniaczem plamiącym na przykład feiyll-₍3-naftylomlią lub nieplmiiącym na przykład 2,6-dwu III rz. butylo /4-mθtzllfθnllβe/ lub styeilOwaIzym krezolem i kosguluje, na przykład działaniem soli i kwasu.

Użycie dużych ilości mydeł w sposobie według wynalazku umożliwia, przy zachowaniu dużej stabilności lateksu, prowadzenie polimeryzacji do znacznego, powyżej 70%, przerzrglwania monommrów, co pozwala na zmliθjsceile llość energii potrzebnej Oo usunięcia nieprzzreagowriyzh monoimrów. Składniki mieszaniny emulgującej stosowane łącznie zapewniają Oużą stabilność tworzącego się lateksu, szybki przebieg polimeryzacci, łatwość regulacji procesu 1 korzystną postać okruchów polimeru otrzeeywrnego podczas kosguuaożi. WyZoCθlliy ^udk ma dobrą odporność na pęcznienie w rozpuszczalnikach takich jak pa154 805 liwa motorowa, dobrą kleletość, dobrą zdolność przyjmowada składników daszanek gumowych 1 łatwość kalandrowania oraz wtłaczania. Mieszanki gumowe charakteryzują się korzystrym przebiegiem wilkadzaoji, a kauczuk wkazuje dużą stabilność podczas składowania. Kauczuk ten jest całkowicie rozpuszczalny w metyloetyloketode, co świadczy, że nie zawiera żelu.

Kauczuk nityj^^ otrzymany sposobem według wnalazku wróżda się indywidualnymi oeoham., to znaczy dektórymi korzystnymi właściwościami, które nie pozwalają uznać go za ścisły odpowiednik znanych kauczuków tego typu, jak Buna NB 192 HF firny Chemische Werke Buna (polimeryzacja wysokoo^^imeea^1:u^ow^)i, ozy Krynek 27,50 firny Po^nr France (polimeryzacja niskotemperaturowa).

Do ałaśjiwoścl tyoh należą dędzy innymi, najlepsze właściwości przerobowe badane w p^ossie wytaczania oraz największa szybkość uplasttozniαeia w temperaturze 573 K (100°C) przy zn^weniu pozostałych ałlściaoέji na poziomie porównywalnym z innym. kauczukami. Wytwaazade kauczuków dtryjawch według wnalazku może być rtllijowane w sposób ciągły. Wyna-azek przedstawiają bliżej przykłady wkoi^nia.

Przykład i. Polimeryzację prow^^^l. aię w reaktorze z płaszczem ohlodzorym solanką. Do reaktora wirowadza się 220 częśoi wagowych wody jdminθtalizoaanθj, w której rozpuszcza się 5,5 części wagowych mLeazadny emuugującej o składzie: 1,73 części wagoWoh soli sodowej kalafonii dyβpecθcrjjcecaanej; 1,75 części wagowch stearynianu potasowego; 0,1 ozęści wagowch soli sodowej próduktu konderaacji formaldehydu z kwasem naftalθnj8uf0onawi (Oskar N); 0,4 części wagowych chlorku potasowego; 0,02 części wagowych wersenianu dwusodowego; 0,01 ozęśd wagow eh jiβdmiowcdetgo siarozanu żelazawego;

0,075 ozęśd wagowoh rongalitu (produktu reakcji formaldehydu 1 pod{^^u^<^^nu sodowego) i 0,45 części wagowoh meerkaptanu dcdeoyloaego·

Reaktor schładza się do 276 K (5°C) i wprowadza 28 częśd wagowoh akrylodtrylu 1 72 ozęśd wagowo butadienu, po ozym podaje się 0,074. częśd wagowch aodooooeldlteku mentanoac-pinanowego. Temperaturę doprowadza się do 278 K (5°C) i prowadzi polimeryzację do 80# prs^n^e^y^^^ow^i^^a mono£mróa. Powijałt lateks stosuje się 0,06 częściami wagowym dwutylodautijkarbamidanu sodowego i 0,02 częściami wagowym dwultylohydroksyllmiey oraz, po dodadu 100 ozęśd wagowoh wody cdEinet·alizoaanβJ, oddestylowuje się de8polimθryzowaet monomery· Do lateksu dodaje się następnie 2 ozęśd wagowo w oddesiedu do 100 częśd wagowch polimeru, anty utleniacza, którym jest fenylO^-^zaft!yjoamna (stabilizator AB) w postad 25# dyspersji widnej StabiiZjawaet polimer lateksu koagduje się 25-θrojθntowym rozworem ohlorku sodowego oraz 0,5 θrocenjawm kwasem eiarCiwym, sączy się i przemyw wodą zmiękczoną. Otrzymany kaujzuk suszy się w tempeaturze 348 - 398 K (75 - 125°C). Kauozuk ten pr;t»ohowaaet w ozasie eztśdl mesięcy nie wiązuje zmian lepkości.

Charakterystyka kaljzukl:

- lepkość według Mooceeta, °M - 45

- zawartość popiołu, % - o,2

- zawartość ozęśd derozθlezozaleyoh w mβtyłoθttlcketode - brak

Przykład ii. Polimeryzuję prowadzi się jak w przykładzie i, przy ozym do reaktora wrowadza się 260 ozęśd wagowch wody, w której rozpuszcza się 4 częśd wagowe równowagowej mieszadny wdał jak w przykładzie i, a ilość eiedmiowodnegj siarczanu żelazawego w mieszadde tm^lgująjej zmnejsza się do 0,0075 ozęśd wagowch, zaś ilość akrylonitrylu zwiększa się do 40 częśoi wagowch, zmnijszejąc jθdejoześde ilość butadienu do 60 częśd wagowch. Polimeryzację prowadzi się do 85% konw^ej!. Przed oddestylowaniem monomerów dodaje się do lateksu 240 częśd wagowch wody cdmnetalizjaanej. Kauozuk przechowywany w czasie 6 miesięcy de wykazuje zmian lepkości.

Charakterystyka kaljzlku:

- lepkość według Mojceeta, °M _ 45

- zawartość popiołu, % - 0,2

- zawartość ozęśd dtrozpljzozaletoh w metylcetylokttodt - brak.

154 805

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób oparzania kauczukóo nityyoowych polegający na polimeryzacji emulsyjnej butadienu i akrylonitrylu o tempeeaturach 273 - 513 K (0 - 40°C) o obecności inicjatorów olnorodniktoych, regulatoróo masy cząsteczkooej, dyspergatorów, elektrolióóo, emulgatoróo polimeryzacci, którymi są mieszaniny zawierające 2-6, korzystnie 3,5 części wagoWch mdał koasóo tlusccMoych, korzystnie soli potasooej koasu steayynooego i k^.sóo żyoitznyth, korzystnie soli sodooej lub potasooej kalafonii dysproporcjonooanej o dowolnych proporcjach, korzystnie o stosunku od 40 t 60 do 60 : 40, a następnie deg&siaccA, stabilizacji polimeru antyatleniaozeml oraz koaαaulacOi, znamienny tym, ie> polimeryzację proTOdzi się przy proporcji fazy oęglooodorooej do fazy TOdnsj wnoszącej oagooo od 1 : 2 do 1 t 3 a usu^^ie nieprzereagooanych monomeróo przy proporcji 1 ? 3 do 1 : 6.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł