PL154451B1

PL154451B1 - Method of isolating phenoles and their mixtures

Info

Publication number: PL154451B1
Application number: PL27284288A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Polaczek; Teresa Kreczmar; Teresa Tecza; Zygmunt Lisicki; Malgorzata Jamroz; Andrzej Szafranski; Jan Dobrowolski
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej; Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1991-08-30
Also published as: PL272842A1; DE3911247C2; DE3911247A1

Abstract

The invention relates to a process for recovering phenols from their mixtures, in particular from mixtures originating from coal. In this process the phenol-containing crude starting material is treated with solid urea, the mother liquor, which contains inert constituents and thiophenol, is separated off from the crystalline phase and the crystalline phase is then slowly heated and a xylenol-urea complex fraction, a cresol-urea complex fraction and a phenol-urea complex fraction are separated off in turn and the individual phenol fractions are liberated from the individual complexes by heating to a temperature above 70@C.

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA REPUBLIC POLAND OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 154 451 154 451 Patent dodatkowy do patentu nr- Additional patent to patent no. Int. Ci.⁵ C07C 37/86 C07C 39/04Int. Ci. ⁵ C07C 37/86 C07C 39/04 w in Zgłoszono: 88 06 03 (P. 272842) Pierwszeństwo Reported: 88 06 03 (P. 272842) Priority cznmtsu 0 GÓL OG cznmtsu 0 GÓL OG URZĄD OFFICE PATENTOWY PATENT Zgłoszenie ogłoszono: 89 12 11 Application announced: 89 12 11 RP RP Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29 Patent description published: 1991 11 29

Twórcy wynalazku: Jerzy Polaczek, Teresa Kreczmer, Teresa Tęcza, Zygmunt Lisicki, Małgorzata Jamróz, Andrzej Szafrański, 3an ZobrowooskiCreators of the invention: Jerzy Polaczek, Teresa Kreczmer, Teresa Tęcza, Zygmunt Lisicki, Małgorzata Jamróz, Andrzej Szafrański, 3an Zobrowooski

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej,The holder of the patent: Industrial Chemistry Research Institute,

Warszawa (Polska);Warsaw Poland);

Rutgerswerke AG,Rutgerswerke AG,

Frankfurt n/Menum (Republika Federalna Niemiec)Frankfurt n / Menum (Federal Republic of Germany)

SPOSÓB WYDZIELANIA FENOLI Z ICH MIESZANINTHE METHOD OF SECONDING PHENOLS FROM THEIR MIXTURES

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania fenoli z ich mieszanin, zwłaszcza pochodzenia karbochemicznego.The subject of the invention is a method of separating phenols from their mixtures, especially of carbochemical origin.

Rozdział mieszanin fenoli pochodzenia karbochemicznego stwarza poważne trudności techniczne w praktyce przemysłowej. Fenole karbochemiczne wydzielane są bądź to ze smoły węglowej i jej frakcji lub też z wód ściekowych w zakładach koksowniczych w postaci fenolanów metali alkalicznych lub też w postaci fenolu surowego. Wydzielanie poszczególnych indywiduów z wymienionych wyżej mieszanin technicznych wymaga zazwyczaj stosowania procesów destylacyjnych, w wyniku których uzyskiwane są wąskie frakcje zawierające poszczególne fenole w postaci składników głównych lub w postaci dwu- lub nawet kilkuskładnikowych mieszanin, które następnie rozdzielane są krystalizacyjnie. Przykłady sposobów opartych na chemiekstrakcyjnym lub ekstrakcyjnym wydzieleniu fenoli z odpowiednich frakcji smołowych oraz dalszego ich rozdziału metodami destylacyjnymi i krystalizacyjnymi opisane są między innymi w monograficznych opracowaniach G. Collina i współpracowników (patrz np. Ullmanns Encyklopedie der technischen Chemie, tom 22, strony 411-446, rok 1982 lub też Winnacker-Kiichler Chemische Technologie, tom 5 Organische Technologie część I, strony 472-491, 1981 rok). Procesy takie są wysoce energochłonne ze względu na konieczność stosowania złożonych układów destylacyjnych, a także więżą się z powstawaniem uciążliwych odpadów w przypadku wstępnego wydzielania fenoli poprzez fenolany metali alkalicznych .The separation of mixtures of phenols of carbochemical origin creates serious technical difficulties in industrial practice. Carbochemical phenols are separated either from coal tar and its fractions or from wastewater in coking plants in the form of alkali metal phenolates or crude phenol. The isolation of individual species from the above-mentioned technical mixtures usually requires the use of distillation processes, as a result of which narrow fractions containing individual phenols are obtained in the form of main components or in the form of two or even several-component mixtures, which are then separated by crystallization. Examples of methods based on the chemical or extractive separation of phenols from appropriate tar fractions and their further separation by distillation and crystallization methods are described, inter alia, in monographic studies by G. Collin and colleagues (see e.g. Ullmanns Encyklopedie der technischen Chemie, vol. 22, pages 411-446 , 1982 or also Winnacker-Kiichler Chemische Technologie, vol. 5 Organische Technologie part I, pages 472-491, 1981). Such processes are highly energy-intensive due to the need to use complex distillation systems, and are associated with the generation of troublesome waste in the case of initial separation of phenols by alkali metal phenates.

W sposobie według wynalazku unika się licznych niedogodności związanych ze stosowaniem znanych sposobów, dzięki wykorzystaniu kompleksów molekularnych fenoli z mocznikiem. Kompleksy takie są znane w przypadku układu dwuskładnikowego fenol-mocznik, a ich struktura chemiczna została opisana przez A. L. McDonalda i współpracowników (Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communication C 43/4, 676-678, 1987), jednakże nie były one dotąd stosowaneThe process according to the invention avoids numerous disadvantages of the known methods due to the use of molecular complexes of phenols with urea. Such complexes are known for the phenol-urea binary system, and their chemical structure has been described by AL McDonald et al. (Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communication C 43/4, 676-678, 1987), however they have not been applied

154 451154 451

154 451 do rozdzielania mieszanin fenoli.. Wprawdzie w polskim opisie patentowym nr 147 968 wane są takie kompleksy do wydzielania fenoli z ich roztworów w węglowodorach, takich jak olej karbolowy ze smj^y węglowej, jednakże nie uzyskiwano tam rozdziału mieszanin fenoli, różniących się między sobą nieznacznie i temperaturami krzepnięcia. W przedstawionym tam sposobie nie jest zatem moHiwe uzyskanie wąskich frakcji fenolowych, krezolowych lub ksylenolowych, ani też uzyskanie czystych składników.154 451 for the separation of phenol mixtures. Although the Polish patent specification No. 147 968 describes such complexes for separating phenols from their solutions in hydrocarbons, such as carbolic oil from carbonaceous mass, however, no separation of phenol mixtures, differing between with each other slightly and freezing points. It is therefore not possible to obtain narrow phenol, cresol or xylenol fractions or to obtain pure components in the process described there.

W sposobie według wynalazku mieszaniny fenoH, takie jak fenol surowy, ^^c^dżelony z oleju karbolowego, ekstrakty fenolowe lub z fenolanów ze ścieków wodnych oraz techniczne krezole i ksylenole, zwłaszcza takie jak lub trójkrezol, a także fenol techniczny, zarówno wydzielony z surowców koksochemicznych jak też i otrzymywany syntetycznie z benzenu, metodą kumenową lub sulfonacyjną, zadaje się yyozniriey w ilości od 0,3 do 0,7 mola mnożnika no 1 mol fenolu, miesza intensywnie przez 5-30 mimju, o następnie oddziela ług mmoźerzysty, w którym gromadzą się przede wszystkim zanieczyszczenia, takie zwłaszcza jak tiofeno!, o następnie fazę rrcstalżczną podwoi ogrzewa odbierając kolejno frakcje ksylenT-owe i frakcje krezolowe, a na końcu frakcję oczyszczonego fenolu. Stosowany w sposobie według wynalazku stały moOznik korzystnie nawilża się wodą lub porą wodną, tak oby zawartość wilgoci w kryształach m^^^r^jLka oynutiła 1-10¾ wagowych. W przypadku rozdziału wiel.tskładnitQoych frakcji fenolowych o szerokim zakresie temperatur wrzenia takich jak np. fenole surowe z oleju karbolowego, zadawanie wyjściowego surowca yyoznikiem prowadzi się w temperaturach od 0* do 30'C, a szczególnie korzystnie poniżej 15*C. W tym przypadku ług mycZeΓicsty ze stadium ktmyreksowaniα zawiera mnnej składników fenolowych, o głównie zanieczyszczenia węglowodorowe i tiofeno!. OdZzielenie frakcji ksylenolowej następuje w trakcie ogrzania fazy krystalicznej do temperatury 30*C, o następnie w zakresie temperatur 30-55’C następuje oydzielenie frakcji krezolowej. Ροι*)^©,] temperatury 55'C rozpoczyna się wydzielaπie frakcji oczyszczonego fenolu. W przypadku, gdy sposób według wynalazku stosuje się do oczyszczania technicznego fenolu koksochemicznego o niewielkiej zawartości krezoH, ksylenoli oraz zanieczyszczeń węglowodorowych i tiofenolu korzystne jest prowadzenie ogrzewania fazy k^siaRz^ego kompleksu yytekulαrnelt w obecności πiskoorzązyzh inertnych rozpuszczalników αlifaCziπnych lub aromatycznych, takich jak np. heksan lub toluen.In the process according to the invention, phenoH mixtures, such as crude phenol, carbolic oil gels, phenol extracts or phenolates from aqueous wastewater, and industrial cresols and xylenols, especially tricresol, and also technical phenol, both separated from raw materials. of coke chemical as well as synthetically obtained from benzene, by the cumene or sulfonation method, the yyozniriey is added in the amount of 0.3 to 0.7 moles of the multiplier per 1 mole of phenol, mixed intensively for 5-30 mimju, and then separates the millimeter lye, in which First of all, impurities, such as in particular thiophene !, accumulate, and then the crystalline phase is heated twice, receiving successively xylene T and cresol fractions, and finally the purified phenol fraction. The solid compound used in the process according to the invention is preferably moistened with water or water pores, so that the moisture content of the crystals of m ^ ^ ^ ^ ^ [mu] l crystals is 1-10% by weight. In the case of the separation of many complex phenolic fractions with a wide boiling range, such as e.g. crude phenols from carbolic oil, the starting material is fed with yo-zero at temperatures from 0 ° C to 30 ° C, particularly preferably below 15 ° C. In this case, the washing liquor with the ktmyrexated stage contains many phenolic components, mainly hydrocarbon impurities and thiophene! The de-greening of the xylenol fraction takes place while heating the crystalline phase to the temperature of 30 ° C, and then, in the temperature range of 30-55 ° C, the cresol fraction is separated. Ροι *) ^ ©,] at 55'C, the separation of the purified phenol fraction begins. In the case when the method according to the invention is used for the technical purification of coco-chemical phenol with a low content of cresol, xylenols and hydrocarbon impurities and thiophenol, it is preferable to heat the phase of the sulfur phase of the yytekulαrnelt complex in the presence of inert or aromatic α-lipoic solvents such as hexane or toluene.

Sposób według wynalazku umoniwia zarówno rozdzielenie wieloskładniOodczh mieszanin fenoli jak też i oczyszczanie poszczególnych fenoli od towarzyszących im zanieczyszczeń, takich jak inne fenole, tiofenol oraz związki inertne (oęgloooddty). Sposób ten nie wymaga stosowania energochłonnych procesów destylacyjnych, powodujących niekorzystne reakcje uboczne, takie jak zesmlania się fenoli, prowadzące do zmni^;iszenia wyddjności pożądanych produktów końcowych. Wydzielanie fenoli w stanie wolnym jest w sposobie według wynalazku proste i nie prowadzi do tworzenia się wód ściekowych i odpadów.The process according to the invention enables both the separation of multicomponent mixtures of phenols as well as the purification of individual phenols from impurities accompanying them, such as other phenols, thiophenol and inert compounds (carbon additives). This process does not require the use of energy-consuming distillation processes that cause unfavorable side reactions such as condensation of phenols leading to a reduction in the yield of the desired end products. The separation of free phenols is simple in the process according to the invention and does not lead to the formation of waste water and waste.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady jego stosowania.The process according to the invention is illustrated by the following examples of its use.

Przykład 1. Próbkę 100 g fenolu surowego o składzie (% wagowe): fenol 60,1%, krezole 12,3%, ksylenole 1,9%, tiofenol 0,2%, zanieczyszczenia inertne (węglowodory) i żywiczne 25,5%, rozcieńcza się 800 ml heksanu i oddziela wydzielającą się oleistą warstwę, zawierającą substancje żywiczne, a następnie zadaje 22 g stałego mocznika i miesza się przez 120 min. w temperaturze 35'C, a następnie schładza do temeratury 20°C i pozostawia na 4 godz. Wydzielone kryształy kompleksu molekularnego oddziela się na filtrze i suszy w temperaturze 20°C pod próżnią przez 5 minut. Uzyskuje się 71 g adduktu, który ogrzewa się powoli wytapiając kolejno frakcją ksylenolową (28-30'C), frakcję krezolową (43-57°C), oraz frakcję fenolową w temperaturze 67'C. Poszczególne frakcje wprowadza się do toluenu (150 ml) w temperaturze 70’C, w którym następuje rozpad molekularnego kompleksu z wydzieleniem wolnych fenoli. Zawartość ksylenoli we frakcji ksylenolowej wynosi 47% wagowych, zawartość krezoli we frakcji krezolowej wynosi 4% wagowych, a czystość fenolu 96,1% wagowych (z pominięciem zawartości rozpuszczalnika). Frakcję krezolową i ksylenolową można poddać ponownemu rozdziałowi sposobem według wynalazku po oddestylowaniu rozpuszczalnika (Przykład IV). Stopień wydobycia fenolu po jednokrotnym zastosowaniu sposobu według wynalazku wynosi 76%. Odzyskuje się ponadto 19 g mocznika, zawracanego do procesu.Example 1. A sample of 100 g of crude phenol with the following composition (wt%): phenol 60.1%, cresols 12.3%, xylenols 1.9%, thiophenol 0.2%, inert impurities (hydrocarbons) and resin 25.5% , diluted with 800 ml of hexane and the separating oily layer containing the gum substances is separated, then 22 g of solid urea are added and stirred for 120 min. at 35 ° C, and then cooled to 20 ° C and left for 4 hours. The separated crystals of the molecular complex are separated on a filter and dried at 20 ° C under vacuum for 5 minutes. 71 g of the adduct is obtained, which is heated slowly by smelting successively with the xylenol fraction (28-30 ° C), the cresol fraction (43-57 ° C) and the phenol fraction at 67 ° C. Individual fractions are introduced into toluene (150 ml) at the temperature of 70 ° C, where the molecular complex decomposes with the release of free phenols. The xylenol content of the xylenol fraction is 47 wt%, the cresol content of the cresol fraction is 4 wt% and the phenol purity is 96.1 wt% (solvent content excluded). The cresol and xylenol fractions can be resolved by the process of the invention after the solvent has been distilled off (Example IV). The phenol recovery rate after a single application of the process according to the invention is 76%. In addition, 19 g of urea are recovered and recycled to the process.

154 451 i154 451 i

Przykład II. Próbkę 100 g fenolu surowego z przykładu I zadaje się 26 g mocznika, który uprzednio został nawilżony wodę do zawartości 8,0% wagowych. Po 45 minutach mieszania w temperaturze 26*C mieszaninę pozostawia się na noc w 6*C. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się 73g kompleksu moCekulaΓnegc o barwie kremowej Wyyapianie frakcji ksylenolowej i krezolowej prowadzi się w obecności heksanu wprowadzanego porcjami po 100 ml w trakcie Ogrzewania kompleksu do tempeeatur podanych w przykładzie 1. Uzyskuje się frakcję ksylenolowę o zawartości 57% wagowych ksylenon, frakcję krezolową o zawartości 79% krezoli oraz fenol o czystości 96,3% wagowych. Zawartość tiofenolu w uzyskanym produkcie jest mniejsza niż 0,01%. Stopień wydobycia fenolu wynosi 79%. Odzyskany mooznik zawracany jest do procesu.Example II. A 100 g sample of the crude phenol from Example 1 was mixed with 26 g of urea, which had previously been moistened with water to a content of 8.0% by weight. After stirring for 45 minutes at 26 ° C, the mixture was left at 6 ° C overnight. Proceeding further as in Example 1, 73 g of a cream-colored moCekulaΓnegc complex are obtained. The xylenol and cresol fractions are poured in the presence of hexane introduced in 100 ml portions, while heating the complex to the temperatures given in example 1. The xylenol fraction containing 57% by weight xylenone is obtained. , a cresol fraction with 79% cresols and a phenol with a purity of 96.3% by weight. The thiophenol content in the obtained product is less than 0.01%. The phenol extraction rate is 79%. The recovered factor is returned to the process.

Przykład III . Techniczny fenol pochodzenia karbcchemicznrgc (200 g) o czystości 93,4% i zawartości krezoli (głównie m-krezol) 1,7% oraz substancji inertnych (węglowodory) 4,9% rozpuszcza się w toluenie (500 ml) i zadaje 50 g mo^nika nawilżonego wodą (4,8% c).Example III. Technical phenol of carbcchemical origin (200 g) with a purity of 93.4% and a cresol content (mainly m-cresol) of 1.7% and of inert substances (hydrocarbons) 4.9% is dissolved in toluene (500 ml) and 50 g of mo Nika moistened with water (4.8% c).

Po 10-minuCewym mieszaniu w tempe^^rze pokojowej wydzielone kryształy kompleksu oddziela się na fiirzze i przemywa heksanem o tei^pes^^e 36-38’C. Filtrat ogrzewa się do 70°C i po odsączeniu ιπο^πΐ^ poddaje mamie jhΓomarooΓariczlej z wzorcem weweltrznym (cykloheksmol) w kolumnie ciekłokrystalicznej. Uzyskany koncennrat krezolowy zawiera 14,7% krezom MoCekulrrly kompleks fenolu z imocnikiem ogrzewa się w heksanie do temeratury 70°C i odsącza na gorąco wydzielony Po oddestylowaniu rozpuszczalnika w wyparce próżniowej uzyskuje się fenol w postaci jaslcZółtyjh kryształów o czystości ponad 99,5%.After 10 minutes of constant stirring at room temperature, the separated crystals of the complex are separated on the filter and washed with hexane of 36-38 ° C. The filtrate is heated to 70 ° C and, after filtration, the ιπο ^ πΐ ^ submits to the mother a more hydrocarbon with an internal standard (cyclohexmol) in a liquid crystal column. The obtained cresol concentrate contains 14.7% of MoCekulrly moles, the phenol complex with the agent is heated in hexane to a temperature of 70 ° C and filtered hot. After distilling off the solvent in a vacuum evaporator, phenol is obtained in the form of yellow crystals with a purity of over 99.5%.

Przykład IV. Próbkę 9 g frakcji krezolowej z przykładu I (skład w % wagowych: fenol 13%, m/p-krezol 64%, o-krezol 14%, ksylende łącznie 7%, inne zanieczyszczenia poniżej 3% rozpuszcza się w 50 ml toluenu i zadaje 2 g moojnlka, zawierającego 0,1 g wody. Po 20-minutceym mieszaniu i schłodzeniu w lodówce do temperatury 6*C oddziela się wytrącone kryształy kompleksu które następnie powwH ogrzewa do temperatury 53*C, cddzielrjąj 6 g mίesirlily krezoli o składzie m/p-krezol 76%, o-krezol 19%, fenol 4%, wyZsze fenole poniżej 1%. Stały kompleks ι^β^Ι^^ fenolu z mooznikiem ogrzewa się następnie do temperatury 70'C bez rozpuszczalnika uzyskując 2,5 g fenolu o czystości 88% oraz moojπlk, zawracany do procesu.Example IV. A 9 g sample of the cresol fraction of Example 1 (composition in wt.%: Phenol 13%, m / p-cresol 64%, o-cresol 14%, xylende 7% in total, other impurities less than 3% are dissolved in 50 ml of toluene and added to 2 g of moyll, containing 0.1 g of water. After stirring for 20 minutes and cooling to 6 ° C in a refrigerator, the precipitated crystals of the complex are separated, which are then heated to 53 ° C, and then 6 g of mίesirlily cresols with the composition m / p -cresol 76%, o-cresol 19%, phenol 4%, higher phenols less than 1%. 88% purity and yolk, returned to the process.

.. Przykład V. Μι^^ιΙ^ techniczną p-krezolu i m-krezolu (dwuurezol) w ilości 60 g rozpuszcza się w 200 ml toluenu, a następnie zadaje 12 g (πο^ηί^ (1,8% wagowych wody wprowadzonej jako para wodna) w tempe^^rze pokojowej. Wytrącone kryształy kompleksu ηιοΚrulrΓilrgc odsącza się i następnie nadt^ia w tempe^^rze 44*C, uzyskując z odcieku 3,4 g p-krezolu o czystości 84%, a z fazy krystalicznej (po ogrzaniu do 50'C) 7,3 g m-krezolu o czystości ecwetej 97,6% cilrcicnej.. Example V. Μι ^^ ιΙ ^ technical p-cresol and m-cresol (diuresol) in the amount of 60 g is dissolved in 200 ml of toluene, and then 12 g (πο ^ ηί ^ (1.8% by weight of water introduced in as water vapor) at room temperature. The precipitated crystals of the ηιοΚrulrΓilrgc complex are filtered off and then perpetrated at 44 ° C, obtaining 3.4 g of p-cresol with a purity of 84% from the effluent, and from the crystalline phase ( after heating to 50 ° C) 7.3 g of m-cresol with a purity of 97.6% of the cilrcic acid

Claims

Patent claims

1. The method of separating phenols from their mixtures through molecular complexes with urea, characterized by treating the starting material with solid urea, separating the liquid mother liquor containing thiophenol, and then slowly heating the crystalline phase, receiving the xylenol and cresol fractions and the phenol fraction.

2. The method according to p. The method of claim 1, wherein the urea used is pre-wetted so that the water content of the urea crystals is 1-25%.

3. The method according to p. The process according to claim 1, characterized in that urea is fed to the feedstock in the temperature range from 0 ° to 30 ° C.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the separation of the xylenol fraction is carried out at temperatures below 30 ', the cresol fraction at temperatures of 30-50 and the phenol fraction at temperatures above 50 ° C.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the heating of the crystalline phase is carried out in the presence of an inert aliphatic or aromatic solvent.

154 * 51

Department of Publishing of the UP RP. Circulation 100 copies. Price PLN 3,000