PL153841B1

PL153841B1 - METHOD OF OBTAINING NEW AZO DYES CHROMO COMPLEX OF 1: 2

Info

Publication number: PL153841B1
Application number: PL27496888A
Authority: PL
Inventors: Chrystian Przybylski; Anna Polka
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Przem Barwni
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1991-06-28
Also published as: PL274968A1

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA REPUBLIC POLAND OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 153 841 153 841 Patent dodatkowy do patentu nr- Additional patent to patent no. Int. Cl.5 ę09B 45/16 Int. C1.509B 45/16 Zgłoszono: 86 09 29 /P. 274968/ Reported: 86 09 29 / P. 274968 / Pierwszeństww-- Priority-- URZĄD PATENTOWY OFFICE PATENT Zgłoszenie ogłoszono: 90 04 02 Application announced: 90 04 02 enuuu 0 B Ó L H λ enuuu 0 B Ó L H λ RP RP Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29 Patent description published: 1991 11 29

Twórcy wynalazku: Chrystian Przybylski, Anna PolkaCreators of the invention: Chrystian Przybylski, Anna Polka

Uprawniony z patentu: ' Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Barwników Organika”,The holder of the patent: 'Research and Development Center of the Organika Dyes Industry',

Zgierz /Polska/Zgierz / Poland /

SPOSÓB OTRZYMYWANIA NOWYCH AZOWYCH BARWNIKÓW CHROMOKOMPLEKS OWYCH 1:2METHOD OF OBTAINING NEW AZO DYES 1: 2 CHROMOCOMPLEX

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych azowych barwników chromokompleksowych 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub grupę nitrową, a M i M^ są jednakowe bądź różne i oznaczają bezbarwne kationy. Nowe barwniki wykazują przydatność do barwienia wyrobów z włókien proteinowych i/uub poliamidowych oraz skóry na kolor czarny.The subject of the invention is a process for the preparation of new azo chromocomplex dyes 1: 2 of the general formula I, in which X represents a chlorine atom or a nitro group, and M and M 2 are the same or different and represent colorless cations. The new dyes are suitable for dyeing protein and / or polyamide fiber products and leather black.

Sposobem według wynalazku ze zdwuazowanego kwasu 1-amino-2-hydroksy-6-nntronaftalenosulfonowego-4 i 2-naftolu wytwarza się barwnik monoazowy o wzorze 2, który po ewentualnym wyoddębnneniu z mieszaniny poreakcyjnej, przeprowadza się w kompleks chromowy 1:1 dwuetapowo poprzez kompleks chromowy 1:2 albo jednoetapowo działaniem związków łatwo oddających chrom w środowisku kwaśnym w podwyóżzonej tempp er turze, ewentualnie pod ciśnieniem, korzystnie_ w obecności kwasów organicznych, a następnie powstały komppeks chromowy 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2, po ewentualnym wyydieleniu z mieszaniny poreakcyjnej, podda je się reakcji z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym X ma wyżej podane znaczenie, otroyπartym przez sprzęganie zdwuazowanej pochodnej 2-aminofenolu o ogólnym w^f^rn 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, z 2-naftyloaminą lub z kwasem 2-amioonaftalenosuffnnowym-1, przy czym reakcję tworzenia asymetrycznego komn^^eksu 1:2 prowadzi się w podwyższonej temperaturze przy pH powyżej 4,0 korzystnie przy pH = 5,0-9,0 a roztwór względnie zawiesinę uzyskanego barwnika chr'omokomplekyowegl o wzorze 1 ewentualnie wy^m^tuje się bezpośrednio do oyOworzania barwnika w formie handlowej proszku, granulatu lub płynu.By the method according to the invention, the monoazo dye of formula 2 is prepared from the diazotized 1-amino-2-hydroxy-6-nntronaphthalenesulfonic acid and 2-naphthol, which, after optional decontamination from the reaction mixture, is converted into a 1: 1 chromium complex in two stages via the complex chromic 1: 2 or in one step by the action of compounds that easily give up chromium in an acidic environment at increased temperature, possibly under pressure, preferably in the presence of organic acids, and then the resulting 1: 1 chromium complex of the monoazo dye of formula 2, after possible bleaching from the reaction mixture , it is reacted with a monoazo dye of general formula III in which X is as defined above, obtained by coupling a diazotium derivative of 2-aminophenol with the general formula in which X is as defined above, with 2-naphthylamine or with 2-aminoonaphthalenesuffnic acid-1, where the reaction of forming an asymmetric complex of 1: 2 is carried out at an increased temperature p At a pH above 4.0, preferably at pH = 5.0-9.0, and the solution or suspension of the resulting chromocomplex dye of formula I is optionally eluted directly for the preparation of the dye in the form of a commercial powder, granulate or liquid.

Stwierdzono, że sposobem według wynnlazku na 1 mol komi^p^ejksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 korzystnie jest stosować 0,85-0,98 mola barwnika monoazowego o wzorze 3, a ponadto, iż reakcję kom^p^^ksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 korzystnie jest prowadzić w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym. Jako środki o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym mogą być tu użyte zwłaszcza: sól sodowa sulfobursztynianu di-/2-e0y0oh^ksy^Nego/It was found that by the method according to the invention, for 1 mole of the 1: 1 chromium combioxide of the monoazo dye of formula 2, it is advantageous to use 0.85-0.98 moles of the monoazo dye of formula 3, and furthermore that 1: 1 chromium xx of the monoazo dye of formula II with the monoazo dye of formula III is preferably carried out in the presence of agents having a dispersing and / or wetting effect. The following can be used, in particular, as dispersing and / or wetting agents: the sodium salt of di- (2-hydroxy-oxy) sulfosuccinate /

153 341153 341

153 841 znana jako Zwilżacz SBO, produkty przyłączenia tlenku etylenu do fenolu lub alkilofenoli znane jako Rokafenole, szczególnie Rokafenol N-8, produkty addycji tlenku etylenu do nienasyconych i/lub nasyconych alkoholi tłuszczowych występujące na rynku pod nazwą Rokanole, korzystnie Rokanol K-20, 0-18 albo 0-30, produkty przyłączenia tlenku etylenu do oleju rycynowego wprowadzone do obrotu jako Rokacety, zwłaszcza Rokacet R-20 bądź R-40, sól sodowa etoksylowanego i siarczanowanego alkoholu ti^usczowe^o znana jako Sulforokanol 0-100 względnie mieszaniny mono- i diestrów fosf oazowych θtokgyOiwanego alkoholu tłuszczowego zobojętnionego etanoloaminą, wprowadzone na rynek jako Rokanol PL-4 lub PL-10.153 841 known as SBO moisturizer, products of ethylene oxide addition to phenol or alkylphenols known as Rokaphenols, especially Rokafenol N-8, ethylene oxide addition products to unsaturated and / or saturated fatty alcohols, marketed under the name Rokanols, preferably Rokanol K-20, 0-18 or 0-30, ethylene oxide addition products to castor oil, marketed as Rokacet, especially Rokacet R-20 or R-40, sodium salt of ethoxylated and sulphated thiol alcohol, known as Sulforocanol 0-100 or mixtures Phosphase mono- and diesters of θtokgyOiwane fatty alcohol neutralized with ethanolamine, marketed as Rokanol PL-4 or PL-10.

Sposobem według wynnlazku wszystkie operacje mogą byó prowadzone w środowisku wodnym zwłaszcza wtedy, gdy uzyskiwany roztwór bądź zawiesina barwnika chromoknmpleksoiegn o wzorze 1 używana jest do wytwwrzania barwnika w postaci handlowej proszku albo granulatu. Natomiast w niektórych przypadkach szozególnie, gdy otraymywany roztwór bądź zawiesina barwnika chromokompleksowego o wzorze 1 stosowana jest bezpośrednio do wytwarzania barwnika w postaci handlowej płynu dwuazowanie pochodnej 2-aminofenolu o wzorze 4 i/lub reakcje sprzęgania i/lub reakcję tworzenia kompleksu chromowego 1x1 barwnika monoazowego o wzorze 2 i/lub reakcję komiksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 wskazane jest prowadzić w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, korzystnie mieszającymi się z wodą, zwłaszcza w środowisku mieszaniny wody z alkoholami mono- bądź wielowodoro tle nowymi, szczególnie z glikolem mono-, dilub trietyle nowym, ich eterami albo estrami, poli^lami, diratyloomaamidem, mono-, diwzględnie triθannonraminą, dioksanem lub R-meylopirolidonem.By the method according to the invention, all operations can be carried out in an aqueous medium, in particular when the obtained solution or suspension of the chromium-multiplex dye of the formula I is used to prepare the dye in the form of commercial powder or granules. On the other hand, in some cases, especially when the obtained solution or suspension of the chromocomplex dye of formula 1 is used directly for the production of a dye in the form of a commercial liquid, diazotization of the 2-aminophenol derivative of formula 4 and / or coupling reactions and / or chromium complex formation reaction 1x1 of the monoazo dye with It is advisable to conduct the reaction of the chromium comic book 1: 1 of the monoazo dye of formula 2 with the monoazo dye of formula 3 in a mixture of water with organic solvents, preferably water-miscible, especially in the medium of a mixture of water with mono or polyalcohols alcohols, especially with mono-, di- or triethyl glycol, their ethers or esters, polyamines, diratyl maamid, mono-, di-or tri'annonramine, dioxane or R-methylpyrrolidone.

Otrzymywane sposobem według wynalazku nowe barwniki w postaci pasty albo po wysuszeniu jako proszek względnie w postaci roztworu bądź zawiesiny, którą może stanowić mieszanina poreakcyjna po ich zsyntetyzowaniu, mogą służyć do wytK^zenia barwników w formie handlowej proszku, granulatu względnie płynu·The new dyes obtained by the process according to the invention in the form of a paste, or after drying as a powder or in the form of a solution or a suspension, which may be a reaction mixture after their synthesis, can be used for the production of dyes in the form of commercial powders, granules or liquids.

Uzyskiwane sposobem według wynalazku bazrwnilci o wzorze 1 mogą być wyoorębniane z mieszaniny poreakcyjnej przez odfiltrowanie, po ewentualnym uprzednim wysoleniu i/lub podkwaszeniu, lub przez wysuszenie roztworu bądź zawiesiny otrzymanej po ich wytworzeniu· Szczególnie korzystne jest wyoniębnianie barwnika przez wysuszenie jego roztworu bądź zawiesiny w suszarni rozpyłowej, po ewentualnym uprzedni dodaniu środków wypełniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dysperguj ącym i/lub środków antypiennych i/lub środków o działaniu antypylnym· Mieszaniny poreαknyjne zawierające nowy barwnik mogą być też wykorzystywane do otrzymywania barwnika w postaci handlowej granulatu, np. w drodze wysuszenia w suszarni fluidyzacyjnej przy zastosowaniu jako podłoża mieszaniny siarczanu sodowego i suszonego barwnika, jak również bezpośrednio do wytro^zenia go w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków αtttpiθnnyoh i/lub środków stabilizujących pH i/lub śmodków biobójczych i/uub substancji hydrotropoiyoh·The basecoats of formula 1 obtained by the method according to the invention can be extracted from the reaction mixture by filtering, after possible salting and / or acidification, or by drying the solution or suspension obtained after their production. It is particularly advantageous to cool the dye by drying its solution or suspension in a drying room after the possible addition of fillers and / or agents with a wetting and dispersing effect and / or anti-foaming agents and / or anti-dusting agents. Porea mixtures containing a new dye can also be used to obtain a dye in the form of commercial granules, e.g. by drying in a fluid bed dryer using a mixture of sodium sulphate and a dried dye as a substrate, and by directly expressing it as a commercial liquid by adding optionally water-miscible organic solvents and / or wetting agents. and dispersing agents and / or αtttpiθnnyoh agents and / or pH stabilizing agents and / or biocidal agents and / or hydrotropic substances

Otrzymywana sposobem według wynalazku nowe barwniki w postaci handlowej proszku lub granulatu jako środki w^yp^iające przykładowo mogą zawierać: chlorek sodowy, siarczan sodowy albo potasowy, fosforan sodowy, heksa^^ios^rm sodowy znany jako polifos, mocznik, dekstrynę, glukozę bądź mieszaniny tych związków. W formach handlowych barwnika jako środki o działaniu zwilżającym i dyspergującym przykładowo mogą być użyte wymienione wcześniej: Zwilżacz SBO, Rokkfe no le, Rokanole, Rokacety bądź Sul^mka^l 0-100, a ponadto: sól disodowa kwasu dinaftaltnimetanodiθuOntnowego znana jako Dyspergatnrt NNO, produkt dwuztapniθU kondeiwscoi mieszaniny o-, m- i p-krezoli z formaldehydem 1 kwasem 2-tαfto0ozu0foniwym-6, znany · pod nazwą Dytpełgator S-65, produkt uboczny otrzymywania celulozy mtodą si^^icc^^i^owania zawierający sole sodowe kwasów lignnnosuOntnowych, sól sodowa kwasu butylon^taetnozuOntniwłgo znana jako Natolina S, sól sodowa kwasu iibutylnnaftαlenosuOntooiłgo o nazwie handlowej Nekal BX. Jako środki o działaniu sntypiennym mogą być zastosowane preparaty 311^^0^, np. emisja związków eoleiiiettlosinikrtoiwtąh znana pod nazwą Antifoam RL. Barwniki w postaci handlowej proszku względnie granulatu jakoThe new dyes obtained by the process according to the invention in the form of commercial powders or granules may, as excipients, include: sodium chloride, sodium or potassium sulphate, sodium phosphate, sodium hexadecimal, known as polyphos, urea, dextrin, glucose. or mixtures of these compounds. In commercial forms of dyes, as wetting and dispersing agents, for example, the following may be used: SBO wetting agent, Rokkfe nole, Rokanole, Rokaceta, or Sul ^ mka ^ l 0-100, and also: disodium salt of dinaphthalimethanedi? Unic acid known as Dyspergatnrt NNO a two-stage product of the mixture of o-, m- and p-cresols with formaldehyde 1 and 2-tαftoozofonic acid-6, known as Dytpełgator S-65, by-product of cellulose production with si ^^ icc ^^ and ^ ation containing sodium salts of acids lignnosophthous, sodium salt of butylnaphthalene acid known as Natolina S, sodium salt of iibutylnaphthalenosophthalic acid with the trade name Nekal BX. Preparations of 311 ^^ 0 ^ can be used as anti-foam agents, e.g. the emission of eoleic acid compounds known as Antifoam RL. Dyes in the form of commercial powders or granules as

153 841 środki o działaniu antypylnym przykładowo nogą zawierać środki oparte na olejach mineralnych. lub silkkonowych, przykładowo mieszaniny olejów mineralnych i emulgatora niejonowego znane jako Clan G albo SA.Agents having an anti-dusting effect, for example, may contain mineral oil based agents. or silkkonium, for example mixtures of mineral oils and a non-ionic emulsifier known as Clan G or SA.

Otrzymywane sposobem według wynalazku nowe barwniki chromokompleksowe w formie handlowej płynu, który 'stanowi roztwór lub dyspersja w układzie wodnym, wodnokrozppusczεlnikowym albo rozpuszczannikowym, jako ewentualne rozpuszczalniki ' organiczne korzystnie mogą' zawierać: mono—, di- względnie trieannonoθminę, alkohole mono- bądź óielnóodoΓotlenowe, szczególnie glikole -mono-, di- lub trietylnoowe, ich etery albo estry, polikole, formamid, dimtyloformamid, N-ImtytopPrnlidno, dioksan względnie mieszaniny tych rozpuszczalników. Jako środki biobójcze mogą być tu zastosowane pochodne krezol.! jak np. p-chlorn-m-krezol znany pod nazwą Raschid, natomiast jako substancje hydr^^^we przykładowo mogą być użyte: mocznik, tiomocznik, ich pochodne metylowe, kaprolaktam, amidy kwasowe, ksyleonsulfnoian sodowy.The new chromocomplex dyes obtained by the process according to the invention in the form of a commercial liquid, which is a solution or dispersion in an aqueous, water-soluble or solvent-based system, as possible organic solvents may preferably contain: mono-, di- or trieannonoamine, mono- or dihydroxy alcohols, especially mono-, di- or triethyl glycols, ethers or esters thereof, polycols, formamide, dimtylformamide, N-ImtytopPrnlidno, dioxane or mixtures of these solvents. Cresol derivatives can be used as biocides. such as, for example, p-chlorine-m-cresol known under the name Raschid, while the substances used are, for example, urea, thiourea, their methyl derivatives, caprolactam, acid amides, sodium xylonsulfinate.

Nowe azowe barwniki chromokomplek sowę 1:2' o wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie, mogą być również otrzymane sposobem według wynalazku polegającym na tym, że barwnik moQnaznot o wzorze 2 i barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 3, w którym Σ ma wyżej podane znaczenie, w proporcji molowi jak 0,45-0,55 : 0,55-0,45 poddaje się działaniu związków łatwo oddających chrom, użytych w ilości ndpowOadającej co najmniej 0,45-0,55 gramoatomu Cr na 1 mol wskazanych wyżej barwników monoazowych, w środowisku silnie kwaśnym w podwyższonej temperaturze, ewentualnie pod ciśnieneam, korzystnie- w obecności kwasów organicznych, a następnie kontynuuje się reakcję przy pH powyżej 4,0 szczególnie przy ' pH = 5,0-9,0 w podwyższonej temperaturze, po czym roztwór względnie zawiesinę uzyskanego barwnika chromoko^^ ksowego o wzorze 1 ewentualnie wyRGozystuje się bezpośrednio do wytworzenia barwnika w formie handlowej proszku, granulatu lub płynu·The new azo dyes of the 1: 2 'chromocomplex of the formula 1, in which the symbols have the above meanings, can also be obtained by the method according to the invention in that the dye can be marked with the formula 2 and the monoazo dye with the general formula 3, in which the above-mentioned meaning, in a mol ratio of 0.45-0.55: 0.55-0.45, is treated with compounds that easily donate chromium, used in an amount equal to at least 0.45-0.55 gram atom of Cr per 1 mole of the indicated above monoazo dyes, in a strongly acidic environment at elevated temperature, possibly under pressure, preferably in the presence of organic acids, and then the reaction is continued at a pH above 4.0, especially at pH = 5.0-9.0 at elevated temperature, thereafter, the solution or the suspension of the resulting chromoco-3x dye of formula 1 is optionally prepared directly to produce the dye in the form of a commercial powder, granulate or liquid

Stwierdzono, że wskazanym wytej sposobem według wym lazku reakcję korzystnie jest prowadzić w obecności środków o działaniu dyspergującym i/lub zwilżającym, zwłaszcza w obecności Zwilżacza SBO, Rokafenolu N-θ, Rokanolu K-20, 0-18 albo 0-30, Rokacetu R-20 względnie R-40, Sulforokanolu 0-100, Rokanolu PL-4 bądź PL-10. Reakcja może być prowadzona w środowisku wodnym lub w środowisku mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi, korzystnie mieszającymi się z wodą, zwłaszcza w środowisku mieszaniny wody'z wyżej podanymi rozpuszczalnikami.It was found that the reaction according to the method indicated above is advantageously carried out in the presence of dispersing and / or wetting agents, especially in the presence of SBO wetting agent, Rokafenol N-θ, Rokanol K-20, 0-18 or 0-30, Rokacet R -20 or R-40, Sulforokanol 0-100, Rokanol PL-4 or PL-10. The reaction can be carried out in an aqueous medium or in a mixture of water and organic solvents, preferably water-miscible, especially in a mixture of water and the above-mentioned solvents.

Otrzymywane orawianym sposobem według wynnlazku nowe barwniki mogą być również wyodrębniam przez wysolenie chlorkiem sodowym lub potasowym, ewentualne podkwaszenie i odfiltrowanie wytrąconego osadu albo przez wysuszenie roztworu bądź zawiesiny uzyskanej po ich wytwoozeniu, zwłaszcza w suszarni rozpyłowej, po ewentualnym uprzednim dodaniu śrcdkow wypeeniających i/lub środków o działaniu zwilżającym i dyspergującym i/lub środków o działaniu antypiennym i/lub środków o działaniu antypylnym. Analogicznie roztwór bądź zawiesina nowego barwnika uzyskana orawianym sposobem według wynalazku może być użyta bezpośrednio do wytworzenia barwnika w postaci handlowej płynu przez dodanie ewentualnie mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych i/lub środków o działaniu zwilżająoym i dyspergującym i/lub środków antypi^er^nych i/lub środków stabiliuujących pH i/lub środków biobójczych i/lub substancji hydrotropowych.The new dyes obtained by the method according to the invention can also be isolated by salting out with sodium or potassium chloride, possible acidification and filtering the precipitate, or by drying the solution or suspension obtained after their production, especially in a spray dryer, after possible prior addition of fillers and / or agents. with wetting and dispersing action and / or with anti-foaming and / or anti-dusting agents. Likewise, the new dye solution or suspension obtained by the inventive process may be used directly to prepare the dye in the form of a commercial liquid by adding organic solvents and / or wetting and dispersing agents and / or antiperspirants that are optionally water-miscible with water, and / or pH stabilizers and / or biocides and / or hydrotropic substances.

Nowi barwniki chromnknm>llisowl o wzorze 1 charakteryzują się wysoką iytεjnościj kolorystyczną, dobrą rozpuszcza kością w zimnej oraz gorącej wodzie i barwią w dowolnym stadium przerobu włókna ' erote0niwl i poliamidowe, mieszanki włókien enlaamidoótch i wełnianych oraz skćrę ns drodze wyczerpyw^ia z ' obojętnych lub korzystniej ze słabo kwaśnych kąpieli na kolor czarny, najczęścilU o odcieniu zielonym. Uzyskiwane wy barwie nia są równe i posiadają bardzo dobre odporności na czynniki mokre, tarcie i światło. Barwniki o wzorze 1 mogą być też używane do druku wyrobów z włókien erntsOnoótch i 'poliamidowych, do barwienia poliamidu mtodą ciśnienńową, a także w barwieniu poliamidu w rasie.The new chromnknm> llisowl dyes of formula 1 are characterized by high color consistency, good bone dissolution in cold and hot water and dyes at any stage of processing erotein and polyamide fibers, mixtures of enlaamido and wool fibers, and twist them by way of exhaustive or neutral or more preferably, slightly acidic black baths, most often green in color. The colors obtained are even and have very good resistance to wet factors, abrasion and light. Dyes of formula 1 can also be used for printing products made of ErntsOnoótch and polyamide fibers, for dyeing polyamide by pressure method, as well as for dyeing polyamide in race.

Nowe barwniki mogą być również stosowane w inmpenitjach z innymi barwnikami melalnkompleksowymi, z barwnikami kwasowymi, bezpośrednimi lub iawLls0ooótml· do aaΓóieo.ia wyrobów z włókien erotenniótch i poliamidowych oraz wyrobów z mieszanek tych włókien z innymi rodzajami włókien, jak i do barwienia skóry.The new dyes can also be used in impregnations with other melal complex dyes, with acid dyes, direct or in aaΓoieo.a products made of erotic and polyamide fibers and products made of mixtures of these fibers with other types of fibers, as well as for dyeing leather.

153 841153 841

Wynalazek ilustrują niżej podane przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:The invention is illustrated by the following examples in which parts and percentages are parts and percentages by weight and degrees of temperatures are in degrees Celsius:

Przykład I. 29,5 części zdwuezowenego kwasu 1-armino-2-hydroksy---nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci około 50% pasty rozprowadza się w 100 częściach wody z dodatkiem 100 części lodu, po czym wkrapla w czasie 1 godziny około 33,0 części 30% ługu sodowego do pH » 3,0-3,5· Do uzyskanego .roztworu dodaje się 0,5 części Zwilżacza SBO . a następnie wlewa się roztwór o te^sraturze 60° 15,0 części 2-naftolu w 140 częściach wody z 14,0 częściami 30% ługu sodowego i 5,0 częściami węglanu sodowego. Teaparatura sprzęgania 3⁵“⁴O°, p^H początkowe 10,0-10,5 obni^ża się w czasie s^przęgania do 8,5-9,⁰.EXAMPLE 1 29.5 parts of dicene 1-armino-2-hydroxy-nitronaphthalenesulfonic acid-4 in the form of about 50% paste is spread in 100 parts of water with the addition of 100 parts of ice, and then added dropwise over 1 hour about 33 0 parts of 30% sodium hydroxide solution to a pH of »3.0-3.5 · 0.5 parts of SBO humidifier is added to the resulting solution. and then a 60% solution of 15.0 parts of 2-naphthol in 140 parts of water with 14.0 parts of 30% sodium hydroxide solution and 5.0 parts of sodium carbonate is poured. Teaparatura coupling 3 ⁵ 'O ° ^4, p ^H 10.0-10.5 ^Reduced initial and over time are ^p rzęgania to 8.5-9, ^0.

Po upływie 2-3 godzin żeszenie jest zakończone· Zawwesinę zakwasza się dodatkiem 50% kwasu solnego do pH = 1-2 i odfiirrowuje osad barwnika monoazowego.After 2-3 hours, the hair is finished. The suspension is acidified with the addition of 50% hydrochloric acid to pH = 1-2 and the sediment of monoazo dye is centrifuged off.

37,0 części mieszaniny siarczanu sodowego i zasadowego siarczanu chromu znanej jako Chromał J-33, która zawiera chrom w ilości odpowtadającej 24,4% C^O^, rozpuszcza się w 400 częściach wody, dodaje 20,0 części 85% kwasu mrówkowego i ogrzewa w temperaturze 85-90° w czasie 1 godziny. Do roztworu dodaje się otrzymaną uprzednio pastę barwnika moooazoiego i ogrzewa w temperaturze 115-125° pod ciśnieniem /autoklaw/ w czasie 2 godzin. Po zakończeniu reakcji zawiesinę schładza się do temperatury 30° i odfiltrowuje osad kompleksu chromowego 1:1·37.0 parts of a mixture of sodium sulphate and basic chromium sulphate, known as Chromal J-33, which contains chromium in an amount corresponding to 24.4% of C ^O ^, is dissolved in 400 parts of water, 20.0 parts of 85% formic acid are added and heated at 85-90 ° for 1 hour. The previously obtained moooazoic dye paste was added to the solution and heated at 115-125 ° under pressure (autoclave) for 2 hours. After completion of the reaction, the suspension is cooled to 30 ° and the precipitate of the chromium complex 1: 1 is filtered off.

12,3 ' częśoi 4-nitro-2-apinofenolu rozprowadza się w 200 częściach wody, dodaje 13,8 części stężonego kwasu solnego, miesza do rozpuszczenia i schładza lodem do temperatury 0-5°, Następnie wkrapla się w czasie 20 m.nut roztwór 5,6 części azotynu sodowego w 20 częściach wody. Miesza się w czasie 1 godziny i likwiduje mocznikiem nadmiar kwasu azotawego· Do zawiesiny związku dwuazoniowego wprowadza się kolejno 9,2 części stężonego kwasu solnego, roztwór 18,7 części kwasu 2-nafty0apminosulfonoiegn-1 w 60 częściach wody z dodatkiem 7,2 części 21% wody apof0.akalnej, roztwór 9,6 części kwasu ^naftalenosulfonowego w 80 częściach wody oraz 0,5 części Rokafenolu N-8. Całość ogrzewa się do temperatury 40-45°, miasza w tej temperaturze w czasie 3 godEin, po czym kontynuuje sprzęganie w temperaturze 50-55° w czasie około 20 godzin. Po zakończeniu reakcji odfiltrowuje ' się osad barwnika poboazoiego· Uzyskaną pastę rozprowadza się wraz z pastą poprzednio otrzymanego komleksu chromowego 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 w 400 częściach wody, dodaje 0,5 części Zwwiżacza SBO 1 homogenizuje w czasie 1 godziny. Następnie wkrapla się . około 27 części 30% ługu sodowego do pH = 7,5-8,0 1 ogrzewa w temperaturze 80-65° utrzymując pH = 6,5-7,5 przez stopniowe dodawanie ługu sodowego. Po zakończeniu reakcji do uzyskanego roztworu barwnika chromokompleksowego 1:2 wprowadza się 1,5 części Olanu SA oraz 16,0 części siarczanu sodowego i po ujednorodnieniu suszy rozpylowo. Otrzymuje się 115 części czarnego, nie^lącego proszku, który berwi jedwab, wełnę, poliamid i skórę na kolor czarny o odcieniu zieOorkβwym· Wyserw^niLa są intensywne, równe i posiadają berdzo dobre odporności na czynniki mokre, tarcie i światło.12.3 parts of 4-nitro-2-apinophenol are taken up in 200 parts of water, 13.8 parts of concentrated hydrochloric acid are added, stirred until dissolved and cooled with ice to 0-5 °, then added dropwise over 20 minutes. a solution of 5.6 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. Stir for 1 hour and eliminate the excess of nitrous acid with urea. 9.2 parts of concentrated hydrochloric acid and a solution of 18.7 parts of 2-naphthyl-apminosulfono-1 acid in 60 parts of water with 7.2 parts of 21 are successively introduced into the suspension of the diazonium compound. % of apophoric water, a solution of 9.6 parts of naphthalene sulphonic acid in 80 parts of water and 0.5 part of Rokafenol N-8. The mixture is heated to 40-45 °, left at this temperature for 3 hours, and the coupling is continued at 50-55 ° for about 20 hours. After completion of the reaction, the precipitate of the exaggerated dye is filtered off. The obtained paste is spread with the paste of the previously prepared chromium complex 1: 1 of the monoazo dye of formula 2 in 400 parts of water, 0.5 parts of SBO suppressor 1 are added and homogenized for 1 hour. Then it drops in. about 27 parts of 30% sodium hydroxide solution to a pH = 7.5-8.0 and heated at 80-65 ° while maintaining the pH = 6.5-7.5 by gradual addition of sodium hydroxide solution. After completion of the reaction, 1.5 parts of Olan SA and 16.0 parts of sodium sulphate were introduced into the resulting 1: 2 chromocomplex dye solution and, after homogenization, spray dried. 115 parts of a black, non-slippery powder are obtained, which is made of silk, wool, polyamide and black leather with a green tint. The finish is intense, even and has very good resistance to wet agents, abrasion and light.

Przykład II. 16,8 części dwuchromianu sodowego, zawierającego chrom w ilości odpowiaadaącej 65% CrO^ rozpuszcza się w 60 częściach wody, dodaje 13,2 części kwasu octowego oraz 6,0 części glukozy. Ogrzewa się w temperaturze 60-65° w czasie 7-8 godzin. Otrzymuje się około 100 części fioleniwegn roztworu zasadowego octanu chromu, zawierającego 0,11 gram^tcmu Cr. Do uzyskanego czynnika chromu jącego dodaje się pastę barwnika monoazniegn o wzorze 2 wytworzonego sposobem podanym w przykładzie I przez sprzęganieExample II. 16.8 parts of sodium dichromate, containing chromium corresponding to 65% of CrO 4, are dissolved in 60 parts of water, 13.2 parts of acetic acid and 6.0 parts of glucose are added. Heated at 60-65 ° for 7-8 hours. About 100 parts of a solid basic chromium acetate solution containing 0.11 grams of Cr is obtained. To the resulting chromating agent is added a paste of monoazniegn dye of formula 2 prepared by the method of example 1 by coupling

29,5 części zdwuszniaoego kwasu 1-aminon22hydroksy-6-nitronoalεleoo8ulfnonwego-4 z 15,0 częściami ^^n^j^-tolu. Zawwesinę ogrzewa się we wrzeniu utrzymując pH = 4,5-6,0 w czasie 2-3 godzin do zaniku barwnika monoazowego· Uzyskany roztwór kompleksu chromowego 1:2 zakwasza się 50% kwasem siarowwym do pH » 2,0 i ogrzewa w temppraturze 115-125° pod ciśnieniem /autoklaw/ w czasie 1,5 godziny, po czym schładza się do temperatury 30° i odfiltrowuje osad powstałego kompleksu chromowego 1:1. 11,5 części k-chloro^-aminofenolu dwuasujs się i wytworzony związek diueznniowy sprzęga z 12,6 częściami 2-oεftylosmioy przy. pH = 4-5 od octanu sodowego. Otrzymany barwnik monoazowy wyodrębnia się przez ' wysolenie chlorkiem sodowym i odfiltrowanie, a uzyskaną pastę oraz pastę kompleksu chromowego29.5 parts of choking 1-aminon-2-hydroxy-6-nitronoalεleoxulfonate-4 acid with 15.0 parts of ^ ^ ^ n ^ ^ -tol. The suspension is boiled, maintaining the pH = 4.5-6.0 for 2-3 hours until the monoazo dye disappears. · The obtained 1: 2 chromium complex solution is acidified with 50% sulfuric acid to pH »2.0 and heated to 115 -125 ° under pressure (autoclave) for 1.5 hours, then cooled to 30 ° and the precipitate of the resulting chromium complex was filtered off 1: 1. 11.5 parts of k-chloro-aminophenol are diazotized and the resulting dienosin compound is coupled with 12.6 parts of 2-oεphthylsmine at. pH = 4-5 from sodium acetate. The obtained monoazo dye is isolated by salting out with sodium chloride and filtering, and the obtained paste and the chromium complex paste

153 841153 841

1:1 barwnika mono azowego o wzorze 2 rozprowadza się w mieszaninie 120 części wody, 100 części glikolu etyleoowego oraz 10 części monootanoloaminy· Po homogenniaaCi ogrzewa się w tnmjpraturzi 80-65° utrzymując pH = 6,5-7,5 do zakończenia reakcji. Otrzymany roztwór barwnika chromokompleksowego 1:2 odfiltrowuji się od nierozpuszczalnych zanieczyszczeń. Filtrat może stanowić formę płynu produktu, który herwi wyroby z włókien prrteirowych i/lub poliamidowych mz skórę na kolor czarny o odcieniu niebieskim.1: 1 of the mono azo dye of formula 2 is taken up in a mixture of 120 parts of water, 100 parts of ethylene glycol and 10 parts of monootanolamine. The homogenization is heated at 80-65 ° C while maintaining the pH = 6.5-7.5 until the reaction is completed. The resulting 1: 2 chromocomplex dye solution was filtered from insoluble impurities. The filtrate may be in the form of a liquid product that seals the leather and / or polyamide fiber products in a blue shade of black.

Przykład III· 15,4 części 5-eitro-2-aminofledlu. rozpuszcza się w 100 częściach wody dodatkiem 16,0 części · 30% ługu sodowego, do uzyskanego roztworu wsypuje się 7,0 części azotynu sodowego, po czym wkrapla w czasie 30 minut do mieszaniny 34,5 części stężonego kwasu solnego, 40 części wody i 80 części lodu. Po upływie 1 godziny dwuazowanie ' jest zakończone i otrzymany związek dwuazonicwy sprzęga się z 23,4 częściami kwasu 2-naftyrosminosulrerowlgo-1 sposobem podanym w przykładzie I odpowiednio zwiększając podaną tam ilość odczynników. Barwnik monoazowy w^y^oi^ębn^a się przez odfiltrowanie, a uzyskaną pastę rozprowadza się w 400 częściach wody z pastą barwnika monoazowego o wzorze 2 wytworzonego przez sprzęganie 29,5 części kwasu 1-amIno-2-hydrtrθy-6-netronaftalenosulfonowego-6 z 15,0 częściami 2-naftolu sposobem podanym w przykładzie I. Do zawiesiny dodaje się 38,0 części Chromalu J-33, zawierającego chrom w ilości odpowwaddj ącej 24,4% C?2°3’ 21,0 części 85% kwasu mrówkowego oraz 1,4 części kwasu salicy^Nego·Example III · 15.4 parts of 5-eitro-2-aminofledl. dissolved in 100 parts of water with the addition of 16.0 parts of 30% sodium hydroxide solution, 7.0 parts of sodium nitrite are poured into the resulting solution, and then added dropwise within 30 minutes to a mixture of 34.5 parts of concentrated hydrochloric acid, 40 parts of water and 80 parts of ice. After 1 hour, the diazotization is complete and the resulting diazonium compound is coupled with 23.4 parts of 2-naphthrosminosulfurl-1 acid as described in Example 1, increasing the amount of the reagents given therein accordingly. The monoazo dye in the dye is filtered and the resulting paste is spread in 400 parts of water with a paste of the monoazo dye of formula 2 prepared by coupling 29.5 parts of 1-amino-2-hydroxy-6-netronaphthalenesulfonic acid. -6 with 15.0 parts of 2-naphthol as in Example 1. 38.0 parts of Chromal J-33, containing chromium corresponding to 24.4% C ≤ 2 ° 3, 21.0 parts 85, are added to the suspension. % of formic acid and 1.4 parts of salicic acid ^ Nego ·

Całość ogrzewa się w tempera turze 115-125° pod ciśnieniem /autoklaw/ w czasie 2 godzin, a następnie schładza się do temperatury 80-85°, wkrapla 30% ług sodowy do pH = 6,0-8,5 i miesza do zakończenia reakcji utrzymując temppraturę 80-85° i pH = 6,5-7,5· Do uzyskanego roztworu barwnika chromokompleksowego 1:2 wsypuje się 60 'części chlorku sodowego i w temperaturze 70-75° odfiΓtrowujl wytrącony osed. Pastę suszy się otrzymując 95‘ części kruchego produktu, który barwi jedwab, wełnę, poliamid oraz skórę na kolor czarny o odcieniu silnie zielonym.The whole is heated to 115-125 ° under pressure (autoclave) for 2 hours, then cooled to 80-85 °, 30% sodium hydroxide solution is added dropwise to pH = 6.0-8.5 and stirred until completion. The reaction temperature is maintained at 80-85 ° and pH = 6.5-7.5 · 60 'parts of sodium chloride are poured into the obtained 1: 2 chromocomplex dye solution and the precipitated sediment is filtered off at 70-75 °. The paste is dried to obtain 95 parts of a brittle product that dyes silk, wool, polyamide and leather black with a strong green shade.

Claims

Patent claims

1. A process for the preparation of the new head with oh dyes chromrkoImeeksowyoh 1: 2 of the general formula 1 offers ^sm rime X is chlorine or ru ^g ^PE nitro and M and M ¹ are identical ^± ^{B A} dz different and is a colorless cation, characterized in that, diazotized 1-aminor2-hyZroksyz66nitrreaftβleooθulrerowlgo-4 and 2-naphthol, a monoazo dye of formula 2 is produced, which, after possible isolation from the post-reaction mixture, is transformed into a 1: 1 chromium comic in two stages through the 1: 2 chromium complex or the compounds are easily operated by neem in one stage donating chromium in an acidic environment in elevated tlmpenaturzl, ^ οπΟ ^ Ιο ^! under pressure, preferably in obo <^ and ^ o ^ ^, and organic acids, and the initially doubled 1: 1 chromium complex of the monoazo dye of formula 2, after possible bleaching from the post-reaction mixture, is reacted with the moeoase dye of general formula 3, in which X has the above meaning, o ^^^^ n ^^ n ^^ m by coupling with the added 2-dminopheol derivative of the general formula 4, in which X is as defined above, with ^^ naiCtyl ^ o ^ min or with with 2-aminonaphthylloxide-1 acid, the reaction of creating a 1: 2 assay comic book is carried out at an elevated temperature at a pH above 4.0, preferably at pH = 5.0-9.0, and a solution or suspension of the obtained dye Formula 1 can be applied directly to the dye in the form of a commercial powder, granulate or liquid.

A method according to claim 1, characterized in that 0.85-0.98 mole of monoazo dye of the formula 3 is used for 1 mole of the chromium comic 1: 1 of the monoazo dye of the formula 2.

3 The method according to p. 2. The process of claim 1, wherein the 1: 1 reaction of the 1: 1 chromium complex of the monoacid dye of formula 2 with the monddiode dye of formula 2 is carried out in the presence of agents having dispersing and / or wetting action.

153 Β41

4. The method according to zestrz. 1, with the fact that the diazotization of the 2-eminophenol derivative of formula 4 and / or the coupling reactions and / or the 1: 1 chromium complex formation reaction of the monoazo dye of formula 2 and / or the 1: 1 chromium complex reaction of the monoazo dye of formula 2 with the monoazo dye of formula III is carried out in the medium of a mixture of water with organic solvents, preferably water-miscible, especially in the medium of a mixture of water with mono- or hydrohydric alcohols, especially with mono-, di- or triethylene glycol, their ethers or esters , polycols, dimethylformamide, mono-, di- or triethnoamine, diocgate or N-methylpyrrolidone.

The method according to p. 1, characterized in that the dye chromokomeleksnwy of formula 1 is isolated by drying the solution or suspension obtained after the _t O trwożeniu. The method according to claim 1 or 5, characterized in that the chromocomplex dye of formula 1 is isolated by drying its solution or suspension in a spray dryer after possible addition of fillers and / or snowcaps with wetting and dispersing properties and / or anti-foaming agents and / or anti-dusting agents.

The method according to p. A dye according to claim 1 or 4, characterized in that the solution or suspension of the resulting chromium-multiplex dye of formula 1 is used directly to prepare the dye in the form of a commercial liquid by adding organic solvents and / or wetting and dispersing agents and / or antifoams, if any, and / or pH stabilizing agents and / or biocidal agents and / or hydrotropic substances.

The method of obtaining new 1: 2 azo chromium-containing dyes of general formula 1, in which Σ represents a chlorine atom or a nitro group, and M i are the same or different and represent colorless cations, characterized in that the monoazo dye of formula 2 and the dye monoazo compounds of the general formula III, in which Σ is as defined above, in a molar ratio of 0.45-0.55: 0.55-0.45 is treated with compounds that give off easily chromium, used in an amount corresponding to at least 0.45-0.55 grm of Cr atom per mole of the above-mentioned monoazo dyes, in a strongly acidic environment at an increased temperature, possibly under pressure, preferably in the presence of organic acids, and then the reaction is continued at a pH above 4.0, especially at a pH = 5> O-9, O in an elevated ytmpeiature, then the solution or suspension of the resulting chromium-pltx dye of formula 1 is optionally used directly to produce the dye in the form of a commercial powder, granulate or liquid.

9. The method according to p. Process according to claim 8, characterized in that the reaction is carried out in the presence of agents having dispersing and / or wetting action.

10. The method according to p. 8. The process as claimed in claim 8, characterized in that the reaction is carried out in a mixture of water with organic solvents, preferably water-miscible, especially in a mixture of water with polyhydric alcohols, especially with mono-, di- or triethylene glycol, their ethers or esters, polyols. amine, dimethylfomnamide, mono-, di- or triethylamine, dioxane or N-m-ttlopyrrolidine.

11. The method according to p. The process of claim 8, wherein the chromocomnex dye of formula 1 is isolated by drying the solution or suspension obtained after its preparation.

The method according to claim 8 or 11, characterized in that the chrpmocomplex dye of formula 1 is earthed by drying its solution or suspension in a spray dryer, after possible prior addition of dipeinizing and / or wetting and dispersing agents and / or agents. anti-foaming and / or anti-dusting agents.

153 841

13. The method according to p. The process according to claim 8 or 10, characterized in that the solution or suspension of the resulting chromocomplex dye of formula 1 is used directly to prepare the dye in the form of a commercial liquid by adding organic solvents and / or wetting and dispersing agents and / or antifoams, if any. and / nb pH stabilizing agents and / or biocidal meanings and / nb hydrotropic substances.

AND

Ai * formula Ί

OH

NH ₂ formula 3 formula 4