PL153033B1

PL153033B1 - Insecticide and/or acarocide

Info

Publication number: PL153033B1
Application number: PL1988277612A
Authority: PL
Inventors: Gary A Meier; Scott M Sieburth; Thomas G Cullen; John F Engel
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1987-09-09
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1991-02-28
Also published as: PL277612A1; PL277613A1; PL153034B1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 033 POLSKARZECZPOSPOLITA PATENT DESCRIPTION 153 033 POLAND

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 04 21 (P. 277612)Additional patent to patent no. - Pending: 88 04 21 (P. 277612)

Pierwszeństwo: 87 09 09 Stany Zjednoczone AmerykiPriority: 87 09 09 United States of America

Int. Cl.⁵ A01N 31/14Int. Cl. ⁵ A01N 31/14

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Zgłoszenie ogłoszono: 89 07 24Application announced: 89 07 24

Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30Patent description published: 1991 09 30

Twórcy wynalazku: Gary A. Meier, Scott McN. Sieburth, Thomas G. Cullen, John F. EngelInventors: Gary A. Meier, Scott McN. Sieburth, Thomas G. Cullen, John F. Engel

Uprawniony z patentu: FMC Corporation,The holder of the patent: FMC Corporation,

Filadelfia (Stany Zjednoczone Ameryki)Philadelphia (United States of America)

Środek owadobójczy i/lub roztoczobójczyInsecticide and / or acaricide

Przedmiotem wynalazku jest środek owadobójczy i/lub roztoczobójczy zawierający jako substancję czynną nowe związki będące insektycydami i/lub akarycydami piretroidopodobnymi, skutecznie zwalczającymi porażenie niepożądanymi owadami i roztoczami, a jednocześnie wykazującymi wyjątkowo niską toksyczność wobec ryb.The subject of the invention is an insecticide and / or acaricide containing as active ingredient novel insecticide and / or pyrethroid-like acaricide compounds that are effective in controlling the infestation of unwanted insects and mites, and at the same time exhibit extremely low toxicity to fish.

Syntetyczne piretroidy są przedmiotem intensywnych prac badawczych od ponad dziesięciu lat. Pionierskie prace Elliotta, przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4024 163 potwierdziły, że możliwe jest syntetyzowanie piretroidów na tyle odpornych na działanie światła, by stały się one atrakcyjne z handlowego punktu widzenia. Przeważająca część nowych piretroidów to estry podstawionych kwasów cyklopropanokarboksylowych, podobne do tych opisanych przez Elliotta. Początkowo uważano, że wyżej wspomniana budowa związków stanowi warunek ich działania owadobójczego, jednak znaczne wysiłki, uwieńczone powodzeniem, skierowano na opracowanie związków, które jedynie nominalnie opisano jako piretroidy, opierając się na podobieństwie geometrii cząsteczki i działania owadobójczego. W niektórych z tych związków zachowane zostało tylko wiązanie estrowe, w innych pozostał podstawiony pierścień cyklopropanowy, zaś jeszcze w innych nie zachowały się ani podstawiony pierścień cyklopropanowy, ani wiązanie estrowe.Synthetic pyrethroids have been the subject of intense research for over ten years. Elliott's pioneering work, presented in U.S. Patent 4,024,163, confirmed that it was possible to synthesize pyrethroids sufficiently resistant to light to make them commercially attractive. Most of the new pyrethroids are esters of substituted cyclopropane carboxylic acids, similar to those described by Elliott. Initially, the aforementioned structure of the compounds was considered to be a prerequisite for their insecticidal activity, but considerable success has been directed towards the development of compounds that are only nominally described as pyrethroids, based on the similarity of the molecular geometry and the insecticidal activity. In some of these compounds, only the ester bond is retained, in others the substituted cyclopropane ring remains, and in others, neither the substituted cyclopropane ring nor the ester bond is retained.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 397 864 ujawnia grupę związków piretroidopodobnych o ogólnym wzorze 2, w którym Ar oznacza ewentualnie podstawiony fenyl, ewentualnie podstawiony naftyl lub l,3-benzodioksolil-5, R oznacza niższy alkil, Y oznacza O lub S, Z oznacza O, S albo grupę karbonylową lub metylenową, R' oznacza H, F, niższy alkil lub niższy alkoksyl, a n oznacza 1-5. Podano, że związki te wykazują silne działanie owadobójcze i niską toksyczność wobec ryb. 'U.S. Patent No. 4,397,864 discloses a group of pyrethroid-like compounds of the general formula where Ar is optionally substituted phenyl, optionally substituted naphthyl or 1,3-benzodioxolyl-5, R is lower alkyl, Y is O or S, Z is O, S or a carbonyl or methylene group, R 'is H, F, lower alkyl or lower alkoxy, and n is 1-5. These compounds are reported to be highly insecticidal and have low toxicity to fish. '

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4073 812 dotyczy grupy luźno z sobą spokrewnionych związków o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom chlorowca, niższy alkil lub niższy alkoksyl, m oznacza 1 lub 2, R¹ oznacza rozgałęziony alkil o 3—6 atomach węgla, R²oznacza atom wodoru lub alkinyl o 2-4 atomach węgla, R³ oznacza atom floru, a n oznacza 0 lub 1.U.S. Patent No. 4,073,812 relates to a group of loosely related compounds of the general formula 3 in which R is halogen, lower alkyl or lower alkoxy, m is 1 or 2, R ¹ is branched alkyl with 3 to 6 carbon atoms R ² is hydrogen or alkynyl of 2-4 carbon atoms, R ³ is Floru atom, and n is 0 or 1.

153 033153 033

We wszystkich przykładach R¹ oznacza izopropyl. Twierdzi się, że wszystkie te związki działają owadobójczo, natomiast brak jest wzmianki lub stwierdzenia na temat stopnia toksyczności wobec ryb.In all examples, R ¹ is isopropyl. All these compounds are claimed to be insecticidal, and no mention or statement of the degree of toxicity to fish is available.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 562 213 dotyczy innej, podobnej grupy związków o wzorze 4, w której R¹ oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub metyl, R² oznacza atom wodoru lub fluoru, W oznacza CH lub N, A oznacza atom tlenu, grupę metylenową lub grupę iminową, Y i X oba oznaczają metyle lub razem tworzą ewentualnie podstawiony pierścień cyklopropanowy, a R³ i R⁴ mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, niższy alkil, niższy alkoksyl, niższy fluoroalkoksyl, względnie razem tworzą mostek metylenodioksylowy. We wszystkich przypadkach gdy A oznacza atom tlenu, X i Y tworzą razem pierścień cyklopropanowy lub podstawiony pierścień cyklopropanowy. Twierdzi się, iż związki te wykazują działanie owadobójcze i roztoczobójcze, nie podając przy tym żadnych stwierdzeń co do ich toksyczności wobec ryb.U.S. Patent No. 4,562,213 relates to another, similar group of compounds of formula 4, wherein R ¹ is hydrogen, halogen or methyl, R ² is hydrogen or fluorine, W is CH or N, A is oxygen , methylene group or imino group, Y and X are both methyl or together form an optionally substituted cyclopropane ring, and R ³ and R ⁴ may be the same or different and represent hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower fluoroalkoxy or together they form a methylenedioxy bridge. In all cases where A is oxygen, X and Y together form a cyclopropane ring or a substituted cyclopropane ring. It is claimed that these compounds exhibit insecticidal and acaricidal activity, without making any statements as to their toxicity to fish.

Brytyjskie zgłoszenie patentowe nr GB 2 120 664A ujawnia grupę pochodnych alkanów podstawionych ugrupowaniami aromatycznymi o ogólnym wzorze 5, w którym Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony fenyl lub naftyl, R¹ oznacza metyl, etyl lub izopropyl, a R² oznacza atom wodoru lub metyl, względnie R¹ i R² razem z atomami węgla, z którym są związane oznaczają podstawioną lub niepodstawioną grupę cykloalkilową, zaś R³ oznacza resztę alkoholu, R³OH, często obecną w naturalnych lub syntetycznych piretroidach. Przykładami wyliczonych lub zawartych w przykładach podstawionych lub niepodstawionych grup cykloalkilowych, utworzonych przez R¹, R² i atom węgla, z którym są one związane, są cyklopropyl, 2,2-dwuchlorocyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl i cykloheksyl. Twierdzi się, że związki te działają silnie owadobójczo i roztoczobójczo, mając niską toksyczność wobec ssaków i ryb.UK Patent Application GB 2 120 664A discloses a group of derivatives of alkanes substituted moieties aromatic of general formula 5, wherein Ar is a substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl, R ¹ is methyl, ethyl or isopropyl, and R ² is hydrogen or methyl, or R ¹ and R ² together with the carbon atoms to which they are bonded represent a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and R ³ is an alcohol residue, R ³ OH, often found in natural or synthetic pyrethroids. Examples listed or in the examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group formed by R ^1, R ² and the carbon atom to which they are bound, are cyclopropyl, 2,2-dwuchlorocyklopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. These compounds are said to be highly insecticidal and acaricidal with low toxicity to mammals and fish.

Belgijski opis patentowy nr 902 147 ujawnia grupę związków o ogólnym wzorze 6, w którym Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony fenyl lub naftyl, R¹ i R² tworzą razem z atomem węgla, z którym są związane podstawioną lub niepodstawioną grupę cykloalkilową o 3-6 atomach węgla, R³ i R⁴ mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca lub Ci-C6-alkil, Rb oznacza resztę alkoholu, RbCHDOH, zapewniającą silne działanie owadobójcze gdy zestrykikowana jest ona kwasem lR,cis-3-(2,2-dwubromoetenylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylowym, a D oznacza atom wodoru lub grupę cyjanową.Belgian patent specification No. 902 147 discloses a group of compounds of general formula 6, in which Ar is a substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl, R ¹ and R ² form together with the carbon atom to which they are bonded a substituted or unsubstituted cycloalkyl group of 3-6 atoms carbon, R ³ and R ⁴ can be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl, Rb is the rest of the alcohol, RbCHDOH, which provides a strong insecticidal effect when it is grouped with an 1R, cis-3- (2 , 2-dibromoethenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and D is hydrogen or cyano.

Przedmiotem wynalazku jest środek owadobójczy i/lub roztoczobójczy zawierający substancję czynną w ilości owadobójczo i/lub roztoczobójczo skutecznej oraz jeden lub większą liczbę dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie nośników, rozcieńczalników i/lub substancji pomocniczych, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza fenyl podstawiony atomem chlorowca, lub Ci-C4-alkoksylem, a Ar' oznacza fenoksyfenyl ewentualnie podstawiony atomem chlorowca.The invention relates to an insecticide and / or acaricide containing an active ingredient in an insecticidally and / or acaricidally effective amount and one or more agriculturally acceptable carriers, diluents and / or adjuvants, and is characterized by the fact that as an active ingredient contains a compound of general formula I in which Ar is phenyl substituted with halogen or C1-C4-alkoxy and Ar 'is phenoxyphenyl optionally substituted with halogen.

„Atom chlorowca¹¹ to atom fluoru, chloru lub bromu.Halogen ¹¹ is a fluorine, chlorine or bromine atom.

Korzystnie Ar' oznacza fenyl podstawiony w pozycji 4, zwłaszcza chlorofenyl, bromofenyl i metyksyfenyl.Preferably Ar 'is 4-substituted phenyl, especially chlorophenyl, bromophenyl and methyxyphenyl.

Ar' korzystnie oznacza 4-fluoro-3-fenoksyfenyl.Ar 'is preferably 4-fluoro-3-phenoxyphenyl.

Olefiny o wzorze 1 mogą istnieć w dwu konfiguracjach, jako izomery E i Z. W izomerze E grupa cyklopropylowa i ugrupowanie -CHsCHzAr' znajdują się w konfiguracji cis względem podwójnego wiązania, zaś w izomerze Z te same grupy znajdują się w konfiguracji trans. W jednym przypadku przykładowy izomer Z, związek 5, wydzielono z mieszaniny izomerów E i Z metodą chromatografii cienkowarstwowej z wirującą tarczą. W ten sposób, pozostałość, związek 4, został wzbogacony o izomer E w stosunku do izomeru Z. Porównanie działania owadobójczego tych związków wykazało, że izomery E są znacznie aktywniejsze od izomerów Z.Olefins of formula I can exist in two configurations, as the E and Z isomers. In the E isomer, the cyclopropyl group and the -CHsCHzAr 'moiety are cis with respect to the double bond, and in the Z isomer the same groups are in the trans configuration. In one instance, exemplary Z isomer compound 5 was isolated from a mixture of E and Z isomers by spinning disk thin layer chromatography. Thus, the residue, compound 4, was enriched with the E-isomer with respect to the Z-isomer. Comparison of the insecticidal activity of these compounds showed that the E-isomers are much more active than the Z-isomers.

Sposób wytwarzania mowych związków o ogólnym wzorze 1 polega na tym, że związek o ogólnym wzorze 7, w którym Ar' ma wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 8, w którym Ar' ma wyżej podane znaczenie.The preparation of the compounds of the general formula I consists in reacting the compound of the general formula 7 in which Ar 'is as defined above, with a compound of the general formula 8 in which Ar' is as defined above.

Przykładowe związki o wzorze 1, stanowiące substancje czynne środków według wynalazku, przedstawiono w tabeli 1.Exemplary compounds of formula 1 which are active ingredients of the compositions of the invention are shown in Table 1.

153 033153 033

Tabela 1Table 1

Związek nr Relationship no Ar' Ar ' Ar' Ar ' 1 1 4-chlorofenyl 4-chlorophenyl 3-fenoksyfenyl 3-phenoxyphenyl 2 2 4-chlorofenyl 4-chlorophenyl 4-fluoro-3-fenoksyfenyl 4-fluoro-3-phenoxyphenyl 3 3 4-bromofenyl 4-bromophenyl 3-fenoksyfenyl 3-phenoxyphenyl 4* 4 * 4-metoksyfenyl 4-methoxyphenyl 3-fenoksyfenyl 3-phenoxyphenyl 5** 5 ** 4-metoksyfenyl 4-methoxyphenyl 3-fenoksyfenyl 3-phenoxyphenyl

* Mieszanina 57% izomeru Z i 43% izomeru E według analizy metodą chromatografii gazowej (% powierzchni) ♦♦Mieszanina 86% izomeru Z i 14% izomeru E według analizy metodą chromatografii gazowej (% powierzchni)* Mixture of 57% Z-isomer and 43% E-isomer by gas chromatographic analysis (area%) ♦ · Mixture of 86% Z-isomer and 14% E-isomer by gas chromatographic analysis (area%)

Środki według wynalazku skutecznie zwalczają wiele różnych owadów i roztoczy i można się spodziewać, że będą one użyteczne we wszystkich sytuacjach, w których wskazane jest stosowanie insekcytydów piretroidowych. Środki według wynalazku znajdują szczególne zastosowanie wówczas, gdy istnieje możliwość znacznego zanieczyszczenia strumieni, rzek i jezior substancją owadobójczą. Ich niska toksyczność wobec ryb pozwala nie martwić się potencjalnymi problemami ekologicznymi związanymi z użyciem piretroidów w środowiskach, w których takie zanieczyszczenie może nastąpić.The compositions of the invention are effective against a wide variety of insects and mites, and would be expected to be useful in all situations in which the use of pyrethroid insecticides is indicated. The compositions according to the invention find particular use when there is a possibility of significant contamination of streams, rivers and lakes with insecticides. Their low toxicity to fish allows them not to worry about the potential ecological problems associated with the use of pyrethroids in environments where such contamination may occur.

Środki według wynalazku stosuje się w postaci preparatów, które nanosi się jako takie lub po uprzednim rozcieńczeniu. W preparatach tych substancja czynna jest połączona z jednym lub większą liczbą dopuszczalnych w rolnictwie środków pomocniczych, nośników lub rozcieńczalników, korzystnie ze środkiem powierzchniowo czynnym, a ewentualnie także z inną substancją czynną.Do odpowiednich preparatów należą kompozycje stałe, takie jak pyły, proszki do zawiesin i granulaty, a także kompozycje ciekłe, takie jak roztwory, zawiesiny, dyspersje i koncentraty do emulgowania. Wybór rodzaju preparatu zależy od gatunku szkodnika i warunków panujących w porażonym nim środowisku.The agents according to the invention are used in the form of preparations which are applied as such or after prior dilution. In these formulations, the active ingredient is combined with one or more agriculturally acceptable auxiliaries, carriers or diluents, preferably a surfactant, and optionally also with another active ingredient. Suitable formulations include solid compositions such as dusts, wettable powders. and granules, and also liquid compositions such as solutions, suspensions, dispersions, and emulsifiable concentrates. The choice of the type of preparation depends on the pest species and the conditions in the infected environment.

W danym typie preparatu stężenie substancji czynnej i innych składników może się zmieniać w szerokim zakresie, w zależności od użytej substancji czynnej i użytych nośników i dodatków, a także innych substancji czynnych, przewidywanego sposobu nanoszenia, jak również innych licznych czynników dobrze znanych producentom preparatów.In a given type of formulation, the concentration of the active ingredient and the other ingredients may vary widely depending on the active ingredient used and the carriers and additives used, as well as the other active ingredients, the method of application envisaged, as well as numerous other factors well known to formulation manufacturers.

Przy wzięciu pod uwagę tych czynników substancja czynna typowego środka może stanowić np. od 001-1% do 95% wagowych, a korzystnie od 1% do 90-95% wagowych preparatu. Dopuszczalne w rolnctwie nośniki, rozcieńczalniki, dodatki, środki powierzchniowo czynne i ewentualnie inne substancje czynne stanowią pozostałą część preparatu. Tak więc typowy preparat może zawierać 0,01-95%, a korzystnie 1-95% wagowych substancji czynnej, do 30% wagowych środka powierzchniowo czynnego i 5-99,99%, a korzystnie 5-99% wagowych dopuszczalnego w rolnictwie obojętnego nośnika lub rozcieńczalnika.Taking these factors into account, the active ingredient of a typical composition may, for example, constitute from 001-1% to 95% by weight, preferably from 1% to 90-95% by weight of the formulation. Agricultural acceptable carriers, diluents, additives, surfactants and optionally other active substances constitute the remainder of the formulation. Thus, a typical formulation may contain 0.01-95%, preferably 1-95% by weight of active ingredient, up to 30% by weight of surfactant, and 5-99.99%, preferably 5-99% by weight of an agriculturally acceptable inert carrier. or thinner.

Poniżej opisano przykładowe typy preparatów, których postać można nadawać środkom według wynalazku.Examples of formulation types that can be formulated for the compositions of the invention are described below.

Preaparaty stałe czyli suche są mieszaninami ciekłej lub stałej substancji czynnej i stałego nośnika i stanowią produkty złożone z odrębnych, stałych cząstek różnych rozmiarów. Mogą mieć one postać pyłów, proszków do zawiesin i granulatów o średniej wielkości cząstek od około 5pm do około 5000μπι. W preparatach tych stosuje się stałe czyli suche nośniki i/lub rozcieńczalniki, które można wybrać spośród substancji przedstawionych poniżej.Solid or dry formulations are mixtures of a liquid or solid active ingredient and a solid carrier and are products composed of separate, solid particles of various sizes. They can take the form of dusts, wettable powders and granules with an average particle size from about 5 µm to about 5000 µπι. These formulations employ solid or dry carriers and / or diluents which can be selected from those listed below.

1. Ił atapulgitowy, będący uwodnionym krzemianem glinowo-magnezowym, ewentualnie zawierającym wodę niezwiązaną, wykazującym zdolność wchłaniania co najmniej 35% (udział wagowy).1. Attapulgite clay, which is a hydrated aluminum-magnesium silicate, optionally containing free water, with an absorption capacity of at least 35% (w / w).

2. Kaolin lub ił kaolinitowy, będący uwodnionym krzemianem glinowym, zawierającym dykit, nakryt i haloizyt, mającym niską zdolność wymiany kationów.2. Kaolin or kaolinite clay, which is a hydrated aluminum silicate containing dicite, cover and halloysite, having a low cation exchange capacity.

3. Montmorylonit, będący zawierającym wodę krzemianem glinowym powstającym drogą naturalnej modyfikacji miki i pirofilitu, dzieli się go na postać pęczniejącą (sodową) i nie pęczniejącą (wapniową).3. Montmorillonite, which is a water-containing aluminum silicate produced by the natural modification of mica and pyrophyllite, is divided into a swelling (sodium) and non-swelling (calcium) form.

153 033153 033

4. Pirofilit (talk), będący zawierającym wodę krzemianem magnezowym lub glinowym o odczynie od obojętnego do zasadowego, wykazującym zdolność wchłaniania od niskiej do umiarkowanej.4. Pyrophyllite (talc), which is a neutral to alkaline water-containing magnesium or aluminum silicate with a low to moderate absorption capacity.

5. Diatomit, będący krzemionkowymi pozostałościami szczątków żyjątek morskich, zawiera ziemię okrzemkową, trypolit i ziemię okrzemkową kopalną, ma wysoką zawartość krzemionki (85-93%) i wysoką lub niską wchłanialność.5. Diatomite, which is siliceous remains of marine creatures, contains diatomaceous earth, tripolite and fossil diatomaceous earth, has a high silica content (85-93%) and high or low absorbability.

6. Krzemionka będąca materiałem pochodzenia organicznego, zawierającym bardzo dużą ilość tlenku krzemu (98-100%) i wykazującym wysoką wchłanialność (krzemionka syntetyczna) lub niską wchłanialność (np. piasek).6. Silica, which is a material of organic origin, containing a very large amount of silicon oxide (98-100%) and showing high absorbability (synthetic silica) or low absorbability (eg sand).

7. Materiały pochodzenia roślinnego, będące dowolnymi tego typu materiałami dającymi się przeprowadzać w cząstki różnych wielkości, w tym mąki ze sproszkowanych skorup orzechów, drewna, celulozy, kaczanów kukurydzy, itp.7. Vegetable materials, being any such materials that can be converted into particles of various sizes, including nut shell powder, wood, cellulose, corn cob, etc.

8. Węglan wapniowy. Pyły to stałe preparaty o drobnych cząstkach, zawierające substancję czynną zmieszaną ze stałym nośnikiem. W większości przypadków pyły zawierają cząstki mniej niż 50/rm, a zwykle 5-40pm. Zawartość substancji czynnej wynosi w pyłach 1-30% wagowych, a 70-99% wagowych stanowią opisane powyżej stałe nośniki i rozcieńczalniki. Pyły nanosi się zwykle jako takie lub w mieszaninie z innymi substancjami stałymi, toteż zbędne jest zazwyczaj stosowanie w nich środków powierzchniowo czynnych lub innych dodatków.8. Calcium carbonate. Dusts are fine-particle solid preparations which contain the active ingredient mixed with a solid carrier. In most cases, the dust contains particles less than 50 µm and usually 5-40 µm. The active ingredient content in the dusts is 1-30% by weight, and 70-99% by weight are the solid carriers and diluents described above. Dusts are usually applied as such or in mixture with other solids, so that the use of surfactants or other additives is usually not necessary.

Proszki do zawiesin to stałe preparaty o drobnych cząstkach ulegające szybkiemu zdyspergowaniu w wodzie lub innym ciekłym medium. Proszek do zawiesin można nanosić jako suchy pył albo jako zawiesinę w wodzie lub innej cieczy. Tak więc proszki do zawiesin są zasadniczo preparatami pylistymi, czy też proszkowymi, lecz oprócz substancji czynnej i stałego nośnika zawierają one również środek powierzchniowo czynny.Wettable powders are solid preparations of fine particles that quickly disperse in water or other liquid medium. The wettable powder can be applied as a dry dust or as a suspension in water or other liquid. Thus, wettable powders are generally dusts or powders, but they also contain a surfactant in addition to the active ingredient and the solid carrier.

Tak więc proszek do zawiesin zawera na ogół 1-95% wagowych substancji czynnej, 1-15% wagowych środka powierzchniowo czynnego i 4-98% wagowych jednego lub większej liczny obojętnych, stałych czyli suchych nośników lub rozcieńczalników opisanych powyżej.Thus, the wettable powder generally comprises 1-95% by weight of active ingredient, 1-15% by weight of surfactant, and 4-98% by weight of one or more of the inert solid or dry carriers or diluents described above.

Odpowiednie środki powierzchniowo czynne można dobrać spośród związków wymienionych poniżej.Suitable surfactants can be selected from the compounds listed below.

1. Sole lub estry siarczanowanych lub sulfonowanych kwasów tłuszczowych.1. Salts or esters of sulphated or sulphonated fatty acids.

2. Sole lub estry produktów kondensacji tlenku etylenu i siarczanowanych lub sulfonowanych kwasów tłuszczowych.2. Salts or esters of the condensation products of ethylene oxide and sulphated or sulphonated fatty acids.

3. Sole lub pochodne aminowe różnych kwasów żywicznych i tłuszczowych, w tym między innymi kwasu palmitynowego, kwasu mirystynowego, olejów talowych i tauryny.3. Amine salts or derivatives of various resin and fatty acids, including but not limited to palmitic acid, myristic acid, tall oils, and taurine.

4. Sole alkiloarylosulfonianów, w tym alkilonaftalenosulfonianów i dwualkilonaftalenosulfonianów.4. Salts of alkylarylsulfonates, including alkylnaphthalenesulfonates and dialkylnaphthalenesulfonates.

5. Produkty kondensacji tlenku etylenu i mieszanin kwsów tłuszczowych i żywicznych.5. Condensation products of ethylene oxide and mixtures of fatty and resin acids.

6. Produkty kondensacji tlenku etylenu oraz prostolańcuchowych i rozgałęzionych glikoli, alkoholi Π-rzędowych lub alkoholi alkiloarylowych.6. Condensation products of ethylene oxide and straight and branched glycols, linear alcohols or alkylaryl alcohols.

7. Mieszane produkty kondensacji tlenku etylenu, tlenku propylenu oraz liniowych i rozgałęzionych glikoli.7. Mixed condensation products of ethylene oxide, propylene oxide and linear and branched glycols.

8. Sole sulfonowanych produktów kondensacji naftalenu i formaldehydu.8. Salts of sulfonated condensation products of naphthalene and formaldehyde.

9. Sole karboksylowanych polielektrolitów.9. Salts of carboxylated polyelectrolytes.

10. Sole spolimeryzowanych kwasów alkilonaftalenosulfonowych.10. Salts of polymerized alkyl naphthalenesulfonic acids.

11. Sole lignosulfonianów.11. Salts of lignosulfonates.

12. Etery glikoli polialkilenowych i alkoholi tłuszczowych.12. Ethers of polyalkylene glycols and fatty alcohols.

13. Substancje z grup 1, 2, 5, 6, 7 osadzone na nośniku odpowiednim do stosowania w obecności wody.13. Substances of groups 1, 2, 5, 6, 7 deposited on a support suitable for use in the presence of water.

14. Sole nieorganiczne, takie jak trójpolifosforan i sześciometafosforan.14. Inorganic salts such as tripolyphosphate and hexametaphosphate.

15. Sole i estry kwasu ortofosforowego.15. Salts and esters of orthophosphoric acid.

16. Estry kwasów tłuszowych i sorbitanu.16. Fatty acid esters of sorbitan.

17. Produkty kondensacji tlenku etylenu i estrów kwasów tłuszczowych i sorbitanu.17. Condensation products of ethylene oxide and sorbitan fatty acid esters.

18. Alkilowane alkenoalkohole jedno- i wielowodorotlenowe.18. Alkylated monohydric and polyhydric alkenoalcohols.

19. Sulfonowany olej rycynowy.19. Sulfonated castor oil.

20. Produkty kondensacji tlenku etylenu i lanoliny.20. Condensation products of ethylene oxide and lanolin.

153 033153 033

21. Alkanoloamidy oleju kokosowego.21. Coconut oil alkanolamides.

22. Siarczanowany olej olbrotowy.22. Sulfated oligo oil.

23. Sole liniowych alkilosulfonianów.23. Salts of linear alkylsulfonates.

24. Etoksylany oleju talowego.24. Tall oil ethoxylates.

Granulaty to stałe czyli suche preparaty substancji czynnej, w których jest ona osadzona na lub w dużych cząstkach. Średni rozmiar granulki wynosi zwykle 150-5000μνη. Granulaty zawierają na ogół 1-50% wagowych substancji czynnej, 1-15% wagowych jednego lub większej liczby środków powierzchniowo czynnych opisanych powyżej i 50-98% wagowych obojętnych stałych nośników lub rozcieńczalników, takich jak te omówione uprzednio.Granules are solid, i.e. dry preparations of the active ingredient in which it is deposited on or in large particles. The average granule size is usually 150-5000μνη. Granules generally contain 1-50% by weight of active ingredient, 1-15% by weight of one or more of the surfactants described above, and 50-98% by weight of inert solid carriers or diluents such as those previously discussed.

Istnieje kilka typów granulatów. Granulaty impregnowane to te, w przypadku których substancję czynną nanosi się (zwykle w postaci roztworu) na duże cząstki chłonnego nośnika lub rozcieńczalnika, takiego jak ił atapulgitowy lub kaolinowy, rozdrobnione kaczany kukurydzy lub ekspandowana mika. Granulaty powlekane powierzchniowo, to granulaty wytwarzane przez nanoszenie rozdrobnionej substancji czynnej, ewentualnie w postaci roztworu, na powierzchnię cząstek nośnika, który nie wykazuje chłonności. Szczególnie korzystne są granulaty, w których proszek do zawiesin tworzy przylegającą powłokę na powierzchni ziaren piasku lub innych nierozpuszczalnych cząstek, gdyż w ich przypadku proszek do zawiesin może ulec rozproszeniu po zetknięciu się granulatu z wilgocią. Granulaty można także wytwarzać drogą aglomerowania pyłów lub proszków, drogą prasowania, drogą wytłaczania przez dyszę lub z użyciem granulatora tarczowego.There are several types of granules. Impregnated granules are those in which the active ingredient is applied (usually in the form of a solution) to large particles of an absorbent carrier or diluent, such as attapulgite or kaolin clay, crushed corncobs or expanded mica. Surface coated granules are granules produced by applying a particulate active ingredient, optionally in the form of a solution, to the surface of carrier particles which is not absorbent. Particularly preferred are granules in which the powder for suspensions forms an adherent coating on the surface of the grains of sand or other insoluble particles, since the powder for suspensions may disperse when the granules come into contact with moisture. Granules may also be produced by agglomerating dusts or powders, by pressing, by extrusion through a die or by using a disk granulator.

Preparaty ciekłe to te, w których substancja czynna jest rozpuszczona lub zdyspergowana w jednym lub większej liczbie ciekłych nośników lub rozcieńczalników, przy czym stanowi ona od 0,01 do około 95% wagowych całego produktu. Odpowiednimi nośnikami w ciekłych preparatach są:Liquid preparations are those in which the active ingredient is dissolved or dispersed in one or more liquid carriers or diluents, and makes up from 0.01 to about 95% by weight of the total product. Suitable carriers for liquid preparations are:

1. Woda.1. Water.

2. Alifatyczne rozpuszczalniki pochodzące z destylacji ropy naftowej, w tym nafta, rafinowane lekkie oleje mineralne i oleje napędowe.2. Aliphatic solvents derived from the distillation of crude oil, including kerosene, refined light mineral oils and gas oils.

3. Aromatyczne frakcje pochodzące z detylacji ropy naftowej i frakcje smoły węglowej, będące źródłami ksylenu, toluenu i benzenu, lekkie, średnie i ciężkie benzyny aromatyczne oraz alkilowane mieszaniny związków naftanowych.3. Aromatic fractions from the distillation of crude oil and coal tar fractions, which are sources of xylene, toluene and benzene, light, medium and heavy aromatic gasolines and alkylated mixtures of naphtha compounds.

4. Alkohole, takie jak etanol i izopropanol.4. Alcohols such as ethanol and isopropanol.

5. Alkilowe etery glikoli.5. Alkyl glycol ethers.

6. Estry, w tym ftalan dwubutylu, ftalan dwu (2-etyloheksylu) i octan etylu.6. Esters including dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate and ethyl acetate.

7. Ketony, w tym cykloheksanon, keton metylowoizobutylowy, aceton, dwuaceton i izoforon.7. Ketones including cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, acetone, diacetone and isophorone.

8. Chlorowane węglowodory, w tym dwuchlorek etylenu, chlorek metylenu, chlorobenzen, chlorowany toulen i chlorowany ksylen.8. Chlorinated hydrocarbons, including ethylene dichloride, methylene chloride, chlorobenzene, chlorinated toluene and chlorinated xylene.

9. Oleje roślinne, w tym olej z nasion bawełny, olej sojowy, olejek sosonowy, olej sezamowy i olej palmowy.9. Vegetable oils, including cottonseed oil, soybean oil, pine oil, sesame oil and palm oil.

10. Wodne roztwory pochodzenia naturalnego, takie jak roztwory otzymywane w czasie przeróbki naturalnych produktów cukrowych i brzeczek fermentacyjnych.10. Aqueous solutions of natural origin, such as those obtained during the processing of natural sugar products and fermentation broths.

Roztwory to ciekłe preparaty zawierające około 0,01-95% wagowych substancji czynnej i 1-99,99% wagowych jednego lub większej liczby opisanych powyżej obojętnych ciekłych nośników lub rozcieńczalników. Roztwory wody można nanosić jako takie lub po dalszym ich rozcieńczeniu.Solutions are liquid preparations containing about 0.01-95% by weight of the active ingredient and 1-99.99% by weight of one or more of the inert liquid carriers or diluents described above. The water solutions can be applied as is or after further dilution.

Zawiesiny czyli dyspersje (zwane też czasem preparatami płynnymi) to ciekłe preparaty zawierające 0,01-95% wagowych substancji czynnej i 1-99,99% wagowych obojętnego ciekłego nośnika lub rozcieńczalnika, w którym substancja ta jest całkowicie lub częściowo nierozpuszczalna przy zastosowanym stężeniu. Dyspergowanie często ułatwia się przez wprowadzenie 1-30% wagowych jednego lub większej liczby opisanych powyżej środków powierzchniowo czynnych, samych lub wraz z zagęszczaczem lub dyspergatorem. Podobnie jak roztwory, zawiesiny można stosować jako takie, względnie dodatkowo rozcieńczać je ciekłym nośnikiem przed użyciem.Suspensions or dispersions (also sometimes called liquid formulations) are liquid preparations containing 0.01-95% by weight of the active ingredient and 1-99.99% by weight of an inert liquid carrier or diluent in which the material is wholly or partially insoluble at the concentration used. Dispersion is often facilitated by including 1-30% by weight of one or more of the above-described surfactants, alone or together with a thickener or dispersant. Like solutions, suspensions may be used as they are or may be further diluted with a liquid carrier prior to use.

Koncentraty do emulgowania to jednorodne preparaty ciekłe, w których substancja czynna jest rozpuszczona w ciekłym nośniku. Do powszechnie stosowanych ciekłych nośników należąEmulsifiable concentrates are homogeneous liquid preparations in which the active ingredient is dissolved in a liquid carrier. Commonly used liquid carriers include

153 033 ksylen, ciężkie benzyny aromatyczne, izoforon i inne nielotne lub trudnolotne rozpuszczalniki organiczne. Przed naniesieniem dysperguje się te koncentraty w wodzie lub innym ciekłym nośniku, wytwarzając emulsję, którą następnie nanosi się jako ciecz opryskową na wymagający zabiegu obszar. Stężenie substancji czynnej w koncentracie do emulgowania może się zmieniać, w zależności od przewidywanego sposobu nanoszenia preparatu, lecz na ogół wynosi ono 0,01-95% wagowych. Koncentrat zawiera ponadto 1-30% wagowych środka powierzchniowo czynnego i 4-97,99% wagowych jednego lub większej liczby wyżej opisanych obojętnych ciekłych nośników.153 033 xylene, aromatic naphtha, isophorone and other non-volatile or hard-volatile organic solvents. Prior to application, these concentrates are dispersed in water or other liquid carrier to form an emulsion which is then applied as a spray to the area in need of treatment. The active ingredient concentration in the emulsifiable concentrate may vary depending on the intended method of application of the formulation, but is in general from 0.01-95% by weight. The concentrate further comprises 1-30% by weight of surfactant and 4-97.99% by weight of one or more of the inert liquid carriers described above.

Do innych użytecznych preparatów należą zwykłe roztwory substncji czynnej w stosunkowo nielotnym rozpuszczalniku, takim jak olej kukurydziany, nafta, glikol propylenowy i inne rozpuszczalniki organiczne. Ten typ preparatu jest szczególnie przydatny przy zabiegach ultramałoobjętościowych.Other useful formulations include conventional solutions of the active ingredient in a relatively non-volatile solvent such as corn oil, kerosene, propylene glycol, and other organic solvents. This type of preparation is especially useful for ultra-low-volume treatments.

Stężenie substancji czynnej w rozcieńczonym preparacie gotowym do nanoszenia wynosi zazwyczaj około 0,1-2%. Środkowi według wynalazku można ponadto nadawać postać wielu innych znanych prepartów do opryskiwania lub opylania, także praparatów uwalniających substancję czynną w sposób kontrolowany lub spowolniony.The active ingredient concentration in the diluted formulation ready for application is usually in the range of about 0.1-2%. The composition according to the invention may also be formulated in many other known spray or dust formulations, including those which release the active ingredient in a controlled or sustained manner.

Środki według wynalazku można nanosić razem z innymi odpowiednimi substancjami czynnymi, w tym z nematocydami, insektycydami, akarycydami, fungicydami, regulatorami wzrostu roślin, herbicydami, itd.The compositions of the invention can be applied together with other suitable active ingredients, including nematicides, insecticides, acaricides, fungicides, plant growth regulators, herbicides, etc.

Konieczne jest nanoszenie owadobójczo skutecznej ilości subsancji czynnej. Dawka nanoszenia może zmieniać się w szerokich granicach w zależności od wyboru związku o wzorze 1, typu preparatu, sposobu nanoszenia, gatunków roślin poddawanych ochronie i gęstości roślinności, jednak na ogół wynosi ona 0,10-0,50 kg/ha, a korzystnie około 0,25-1,5 kg/ha.It is necessary to apply an insecticidally effective amount of the active substance. The application rate can vary widely depending on the choice of the compound of the formula I, type of formulation, method of application, plant species to be protected and the density of the vegetation, but is generally 0.10-0.50 kg / ha, preferably about 0.25-1.5 kg / ha.

Środki według wynalazku można stosować wprowadzając je do wnętrza lub na powierzchnię źródła pożywienia zwalczanych owadów, w tym na nadziemne części roślin, na których owady żerują, względnie do gleby, w których rośliny są lub mają być wysiane lub zasadzone, w celu zwalczania owadów, wylęgających się w glebie. Związki o wzorze 1 można także stosować w postaci preparatów-przynęt, nanoszonych na powierzchnie, na których normalnie owady nie żerują. Gdy środki nanosi się do gleby, można je rozprowadzać na dużym obszarze, zasianym lub przeznaczonym pod zasiew, względnie stosować nanoszenie ograniczone do niewielkiego obszaru lub pasma, w strefie korzeni roślin. Bez względu na rodzaj zabiegu prowadzonego na glebie należy zawsze zapewnić naniesienie owadobójczo skutecznej ilości substancji czynnej na glebę lub do gleby w strefie korzeni. Obecnie za korzystne uważa się stężenie około 0,2-50 części wagowych związku o wzorze 1 na milion części gleby.The compositions according to the invention may be applied by introducing them into or on the surface of a food source of the insect to be controlled, including above-ground parts of plants where insects are feeding, or into soils where plants are or are to be sown or planted for the purpose of controlling brooding insects. in the soil. The compounds of formula I can also be used in the form of bait preparations for application to surfaces that normally do not feed on insects. When the agents are applied to the soil, they can be spread over a large area, sown or to be sown, or a limited area or band application can be used in the root zone of the plants. Regardless of the type of soil treatment, it must always be ensured that the insecticidally effective amount of the active substance is applied to the soil or to the soil in the root zone. Presently, a concentration of about 0.2-50 parts by weight of the compound of Formula I per million parts by weight of soil is considered to be preferred.

Działanie owadobójcze piretroidopodobnych związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku oceniono w następujących próbach:The insecticidal activity of the pyrethroid-like compounds constituting the active ingredient of the composition according to the invention was evaluated in the following tests:

A. Ocena działania na liściach. Związek badano przy nanoszeniu na liście w różnych stężeniach, w postaci wodnych roztworów zawierających 10% acetonu i 0,25% oktylofenoksypolietoksyetanolu. W badaniach wykorzystano Epilachna varivestis, Spodoptera eridana, Acyrthosiphon pisum, Trichoplusia ni, Spodoptera exiqua i Tetranychus urticae.A. Evaluation of action on leaves. The compound was tested in foliar application at various concentrations as aqueous solutions containing 10% acetone and 0.25% octylphenoxypolyethoxyethanol. The studies used Epilachna varivestis, Spodoptera eridana, Acyrthosiphon pisum, Trichoplusia ni, Spodoptera exiqua and Tetranyus urticae.

Przy badaniu wszystkich owadów, z wyjątkiem pisum, rośliny fasoli zwaczajnej (Phaseolus vulgaris) umieszczono na obracającam się obrotowym stole i za pomocą opryskiwacza naniesiono badane roztwory na wierzchnie i spodnie powierzchnie liści roślin, do spłynięcia. Następnie pozwolono, by rośliny wyschły, po czym ścięto je u nasady łodyg i umieszczono w kubkach. W każdym kubku umieszczono 10 osobników danego gatunku owadów i kubki przykryto. Śmiertelność zbadano w 48 godzin później.For the study of all insects, except for the pisum, the bean plants (Phaseolus vulgaris) were placed on a rotating turntable and the test solutions were applied to the top and bottom surfaces of the leaves of the plants by means of a sprayer. The plants were then allowed to dry before they were cut at the base of the stems and placed in cups. Each cup contains 10 individuals of a given insect species and the cups are covered. Mortality was examined 48 hours later.

Fasolę zwyczajną zastąpiono fasolą fava w przypadku Acyrthosiphon pisum, poddane zabiegowi, rosnące w doniczkach rośliny umieszczono w kubkach zawierających po 10 osobników i kubki zamknięto. Śmiertelność zbadano w 48 godzin później.The common beans were replaced with fava beans in the case of Acyrthosiphon pisum, the treated, potted plants were placed in cups of 10 and the cups were closed. Mortality was examined 48 hours later.

Próby działania roztoczobójczego przeprowadzono stosując następującą procedurę. Liście porażone dorosłymi przędziorkami chmielowcami (tetranychus urticae) zerwano z hodowanych roślin i pocięto na segmenty zawierające po 50-75 samic roztoczy. Każdy z segmentów umieszczono na wierzchniej powierzchni liści fasoli zwyczajnej. Przy przemieszczaniu się roztoczy na spodnie powierzchnie liści segmenty liści służące do zakażenia usunięto, a każdą roślinę opryskano badanym środkiem, jak to opisano powyżej. Po wyschnięciu roślin całą roślinę wraz z doniczkąThe acaricidal activity trials were conducted using the following procedure. Leaves infested with adult spider mites (tetranyus urticae) were torn from the cultured plants and cut into segments containing 50-75 female mites. Each segment was placed on the top surface of common bean leaves. As the mites moved to the underside of the leaf surfaces, the leaf segments to be infected were removed and each plant was sprayed with the test agent as described above. After the plants are dry, the entire plant, including the pot

153 033 umieszczono na metalowych tacach, pod kapturem, a dostarczając na tacę wodę utrzymywano turgor roślin. Po 48 godzinach zliczono żywe i martwe roztocze i obliczono śmiertelność procentową.153,033 was placed on metal trays under the hood, and the turgor of the plants was maintained by supplying water to the tray. After 48 hours, the live and dead mites were counted and the percent mortality calculated.

Wyniki tej próby przedstawiono w tabeli 2.The results of this test are presented in Table 2.

Tabela 2Table 2

Związek nr Relationship no Dawka (ppm) Dose (ppm) Wytępienie procentowe (%) Extermination in% (%) BAW BAW MBB MBB TSM TSM Cl Cl PA PA 1 1 1000 1000 — - 90 90 0 0 — - 0 0 500 500 95 95 — - — - 30 thirty — - 2 2 1000 1000 — - — - 0 0 — - 100 100 500 500 95 95 100 100 — - 100 100 — - 3 3 1000 1000 — - 65 65 0 0 — - 0 0 500 500 100 100 — - — - 35 35 — - 4 4 500 500 100 100 100 100 0 0 20 twenty 30 thirty 5 5 1000 1000 — - 65 65 0 0 0 0 0 0

BAW = Spbdoptera exiqua CL = Trichoplusia niBAW = Spbdoptera exiqua CL = Trichoplusia ni

MBB = Epilachna verivestis PA = Acyrthosiphon pisumMBB = Epilachna verivestis PA = Acyrthosiphon pisum

TSM = Tetranychus urticaeTSM = Tetranyus urticae

B. Ocena działania w glebie. Przygotowano roztwór podstawowy badanego związku rozpuszczając 9,6mg tego związku w lOml acetonu i rozcieńczając roztwór 90ml acetonu z wodą (1:9). Dzięki dodaniu 5 ml tego roztworu podstawowego do 30 g wysuszonej na powietrzu gleby ilastogliniastej, umieszczonej w kubku z tworzywa sztucznego, uzyskano stężenie badanego związku w glebie wynoszące 16 ppm. Po kolejnym rozcieńczeniu roztworu podstawowego uzyskano stężenia badanego związku w glebie wynoszące 8,4,2,1,0,5 i 0,25 ppm. We wszystkich przypadkach 5 ml roztworu o żądanym stężeniu dodano do 30 g gleby. Poddaną zabiegowi glebę pozostawiono odkrytą na 0,5 godziny, dla odparowania acetonu. Przed zakażeniem gleby larwami Diabrotica undecipunctata howardi Barber glebę wymieszano dokładnie i zasadzono w niej 2 trzydniowe kiełki kukurydzy. W kubku umieszczono 10 larw we wczesnym trzecim stadium (w wieku 9-10 dni) i kubki przykryto torebkami z tworzyw sztucznych. Po 48 godzinach w 23,3-25,5°C określono śmiertelność larw przez usunięcie kubka spod torebki z tworzywa sztucznego, usunięcie przykrywki i umieszczenie kubka w zmodyfikowanym polietylenowym lejku Barlese z sitem 18mesch. Lejki umieszczono nad pojemnikami z wodnym roztworem detergentu. Nad próbkami gleby, w odległości 36 cm, umieszczono żarówki (100 wat). Ciepło z tych żarówek wysuszało powoli glebę, w rezultacie czego larwy, na które nie podziałał badany związek, wychodziły z gleby i wpadały do roztworu detergenta. Śmiertelność procentową wyliczono w ten sposób dla każdego stężenia. Wyniki tej próby przedstawiono w tabeli 3.B. Assessment of action in soil. A stock solution of the test compound was prepared by dissolving 9.6 mg of this compound in 10 ml of acetone and diluting the solution with 90 ml of acetone with water (1: 9). By adding 5 ml of this stock solution to 30 g of air-dried clayey clay placed in a plastic cup, a soil concentration of the test compound was obtained of 16 ppm. After further dilution of the stock solution, soil concentrations of the test compound were obtained at 8.4,2,1.0.5 and 0.25 ppm. In all cases, 5 ml of the solution of the desired concentration was added to 30 g of the soil. The treated soil was left uncovered for 0.5 hours for the acetone to evaporate. Before contamination of the soil with Diabrotica undecipunctata howardi Barber larvae, the soil was mixed thoroughly and planted in 2 3-day-old corn sprouts. 10 early third instar larvae (9-10 days old) were placed in the cup and the cups were covered with plastic bags. After 48 hours at 23.3-25.5 ° C, larval mortality was determined by removing the cup from under the plastic bag, removing the lid and placing the cup in a modified polyethylene Barlese funnel with an 18mesch screen. The funnels were placed over the containers with the aqueous detergent solution. Bulbs (100 watts) were placed above the soil samples at a distance of 36 cm. The heat from these bulbs dried the soil slowly, as a result of which larvae not affected by the test compound emerged from the soil and fell into the detergent solution. The percentage mortality was thus calculated for each concentration. The results of this test are presented in Table 3.

Tabela 3Table 3

Związek nr Relationship no Dawka (ppm) Dose (ppm) Wytępienie procentowe (%) SCR Extermination in% (%) SCR 1 1 15 15 60 60 2 2 15 15 60 60 3 3 15 15 30 thirty

SCR = Diabrotica undecipunctata howardi BarberSCR = Diabrotica undecipunctata howardi Barber

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady I-VI. W przykładzie VII przedstawiono wytwarzanie reprezentatywnego związku o wzorze 1.The following Examples 1-6 illustrate the invention. Example 7 illustrates the preparation of a representative compound of Formula 1.

Przykład I. Łącząc ze sobą niżej podane składniki wytwarza się następujące preparaty pyliste:Example I. By combining the ingredients listed below, the following dust formulations were prepared:

A. Pył zawierający 1% substancji czynnejA. Dust containing 1% of the active substance

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 1,0Active substance 1.0

Silnie rozdrobniona krzemionka 99,0Finely divided silica 99.0

100,0100.0

153 033153 033

B. Pył zawierający 10% substancji czynnejB. Dust containing 10% of active substance

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 10,0Active substance 10.0

Kaolin 90,0Kaolin 90.0

100,0100.0

C. Pył zawierający 30% substancji czynnejC. Dust containing 30% of the active substance

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 30,0Active substance 30.0

Montmorylonit 30,0Montmorillonite 30.0

Talk 40,0Talc 40.0

100,0100.0

Przykład II. Łącząc ze sobą niżej podane składniki wytwarza się następujące proszki do zawiesin:Example II. By combining the ingredients listed below, the following wettable powders are prepared:

A. Proszek do zawiesin zawierający 1% substancji czynnej Składnik Zawartość w % wagowychA. Wettable powder with 1% active ingredient. Component Content in% by weight

Substancja czynna 1,0Active substance 1.0

Lignosulfonian sodu 7,5Sodium lignosulfonate 7.5

Laurylosiarczan sodu 1,5Sodium lauryl sulfate 1.5

Talk 96,0Talc 96.0

100,0100.0

B. Proszek do zawiesin zawierający 5% substancji czynnejB. Powder for suspensions containing 5% of the active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 5,0Active substance 5.0

Lignosulfonian sodu 1,5Sodium lignosulfonate 1.5

Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,5Sodium alkyl naphthalene sulfonate 1.5

Atapulgit 92,0Atapulgite 92.0

100,0100.0

C. Proszek do zawiesin zawierający 25% substancji czynnej Składnik Zawartość w % wagowychC. Wettable powder with 25% active ingredient. Component Content in% by weight

Substancja czynna 25,0Active substance 25.0

Lignosulfonian sodowy 1,5Sodium lignosulfonate 1.5

Laurylosiarczan sodowy 1,5Sodium lauryl sulfate 1.5

Montmorylonit 72,0Montmorillonite 72.0

100,0100.0

D. Proszek do zawiesin zawierający 90% substancji czynnejD. Powder for suspensions containing 90% of the active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 90,0Active substance 90.0

Dwubutylonaftalenosulfonian sodu 0,5Sodium dibutylnaphthalenesulfonate 0.5

Lignosulfonian sodu 3,5Sodium lignosulfonate 3.5

Ił kaolinowy 6,0Kaolin clay 6.0

100,0100.0

Przykład III. Poniższe granulaty sporządza się rozpuszczając substancję czynną w lotnym rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, powlekając cząstki atapulgitu roztworem i pozwalając by rozpuszczalnik odparował.Example III. The following granules are prepared by dissolving the active ingredient in a volatile solvent such as methylene chloride, coating the attapulgite particles with the solution, and letting the solvent evaporate.

153 033153 033

A. Granulat zawierający 1% substancji czynnej Składnik Zawartość w % wagowychA. Granules containing 1% of active ingredient. Component Content in% by weight

Substancja czynna 1,0Active substance 1.0

Atapulgit 99,0Atapulgite 99.0

100,0100.0

B. Granulat zawierający 5% substancji czynnej Składnik Zawartość w % wagowychB. Granules containing 5% active ingredient. Component Content in% by weight

Substancja czynna 5,0Active substance 5.0

Atapulgit 95,0Atapulgite 95.0

100,0100.0

Przykład IV. Poniższe granulaty o rdzeniach z ziaren piasku wytwarza się nanosząc substancję czynną na osnowę, a następnie spajając tę osnowę z piaskiem, przy czym jako środek zapewniający adhezję osnowy do ziaren piasku stosuje się np. polioctan winylu.Example IV. The following granules with sand grain cores are prepared by applying the active ingredient to a matrix and then bonding the matrix to the sand, for example, polyvinyl acetate is used as the adhesion agent of the matrix to the sand grains.

A. Granulat zawierający 5% substancji czynnejA. Granules containing 5% of active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Osnowa proszkowa w tym:Powder matrix including:

Substancja czynna Alkilonaftalenosulfonian sodu Lignosulfonian soduActive substance Sodium alkylnaphthalenesulfonate Sodium lignosulfonate

Glinka BardenaBarden clay

Krzemionka (425-850) Rozcieńczony polioctanSilica (425-850) Diluted polyacetate

6,646.64

75,075.0

1,01.0

4,04.0

20,020.0

91,6191.61

1,751.75

100,0100.0

B. Granulat zawierający 47,5% substancji czynnejB. Granules with 47.5% active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Osnowa proszkowa 50,0 w tym:Powder matrix 50.0 including:

Substancja czynna 95,0Active substance 95.0

Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,0Sodium alkylnaphthalenesulfonate 1.0

Lignosulfonian sodu 4,0Sodium lignosulfonate 4.0

Rozcieńczony polioctan winylu 2,0Dilute polyvinyl acetate 2.0

Krzemionka (425-850) 48,0Silica (425-850) 48.0

100,0100.0

Przykład V. Preparaty zawiesinowe wytwarza się łącząc ze sobą niżej podane składniki. A. Zawiesina olejowa zawierająca 25% substancji czynnejEXAMPLE 5 The suspension formulations are prepared by combining the following ingredients. A. An oily suspension containing 25% of active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 25,0Active substance 25.0

Sześciooleinian polioksyetylenosorbitu 5,0Polyoxyethylene sorbitan hexaoleate 5.0

Alifatyczny olej węglowodorowy 70,0Aliphatic hydrocarbon oil 70.0

100,0100.0

B. Zawiesina wodna zawierająca 1% substancji czynnejB. An aqueous suspension containing 1% of the active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 1,0Active substance 1.0

Poli(kwas akrylowy) (zagęszczacz) 0,3Poly (acrylic acid) (thickener) 0.3

Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,0Sodium alkylnaphthalenesulfonate 1.0

Lignosulfonian sodu 4,0Sodium lignosulfonate 4.0

153 033153 033

Polialkohol winylowy (dyspergator) WodaPolyvinyl alcohol (dispersant) Water

1,01.0

92,792.7

100,0100.0

C. Zawiesina wodna zawierająca 20% substancji czynnejC. An aqueous suspension containing 20% of the active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 20,0Active substance 20.0

Poli(kwas akrylowy) (zagęszczacz) 0,3Poly (acrylic acid) (thickener) 0.3

Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,0Sodium alkylnaphthalenesulfonate 1.0

Lignosulfonian sodu 4,0Sodium lignosulfonate 4.0

Polialkohol winylowy (dyspergator) 1,0Polyvinyl alcohol (dispersant) 1.0

Woda 73,7Water 73.7

100,0100.0

D. Zawiesina wodna zawierająca 40% substancji czynnejD. An aqueous suspension containing 40% of the active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 40,0Active substance 40.0

Poli(kwas akrylowy) (zagęszczacz) 0,3Poly (acrylic acid) (thickener) 0.3

Eter dodecylofenolu i glikolu polietylenowego 0,5Ether of dodecylphenol polyethylene glycol 0.5

Fosforan dwusodowy 1,0Disodium phosphate 1.0

Fosforan jednosodowy 0,5Mono-sodium phosphate 0.5

Polialkohol winylowy 1,0Polyvinyl alcohol 1.0

Woda 56,7Water 56.7

100,0100.0

Przykład VI. Łącząc ze sobą podane składniki wytwarza się poniższe koncentraty do emulgowaniaExample VI. By combining the ingredients listed, the following emulsifiable concentrates are prepared

A. Koncentrat do emulgowania zawierający 1% substancji czynnejA. Emulsifiable concentrate containing 1% of active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 1,0Active substance 1.0

Anionowy dodecylobenzenosulfonian wapnia 4,2Calcium anionic dodecylbenzenesulfonate 4.2

Niejonowy polietoksylowany nonylofenol (masa cząsteczkowa 450-500) 0,4Non-ionic polyethoxylated nonylphenol (MW 450-500) 0.4

Niejonowy polietoksylowany nonylofenol (masa cząsteczkowa 1400-1600) 1,1Non-ionic polyethoxylated nonylphenol (MW 1400-1600) 1.1

Niejonowa pasta zawierająca 100% eteru glikolu polialkilenowego 0,4Non-ionic paste containing 100% 0.4 polyalkylene glycol ether

Ksylen 92,2Xylene 92.2

100,0100.0

B. Koncentrat do emulgowania zawierający 5% substancji czynnejB. Emulsifiable concentrate containing 5% active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 5,0Active substance 5.0

Niejonowy polietoksylowany nonylofenol (masa cząsteczkowa 450-500) ' 0,4Non-ionic polyethoxylated nonylphenol (MW 450-500) 0.4

Niejonowy polietoksylowany nonylofenol (masa cząsteczkowa 1450-1600) 1,1Non-ionic polyethoxylated nonylphenol (MW 1450-1600) 1.1

Ksylen 88,9Xylene 88.9

100,0100.0

153 033153 033

C. Koncentrat do emulgowania zawierający 10% substancji czynnejC. Emulsifiable concentrate containing 10% of active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 50,0Active substance 50.0

Mieszanina alkilonaftalenosulfonianu i eterów polioksyetylenowych 4,0Mixture of alkylnaphthalenesulfonate and polyoxyethylene ethers 4.0

Ksylen 86,0Xylene 86.0

100,0100.0

D. Koncentrat do emulgowania zawierający 50% substancji czynnejD. Emulsifiable concentrate with 50% active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 50,0Active substance 50.0

Mieszanina alkilonaftalenosulfonianu i eterów polioksyetylenowych 6,0Mixture of alkylnaphthalenesulfonate and polyoxyethylene 6.0 ethers

Epoksydowany olej sojowy 1,0Epoxidized soybean oil 1.0

Ksylen 43,0Xylene 43.0

100,0100.0

E. Koncentrat do emulgowania zawierający 75% substancji czynnejE. An emulsifiable concentrate containing 75% active ingredient

Składnik Zawartość w % wagowychComponent Content in% by weight

Substancja czynna 75,0Active substance 75.0

Ksylen 21,0Xylene 21.0

100,0100.0

Przykład VII. Wytwarzanie l-(4-chlorofenylo)-l-cyklopropylo-4-(3-fenoksyfenylo)butenu-1 (Związek 1).Example VII. Preparation of 1- (4-chlorophenyl) -1-cyclopropyl-4- (3-phenoxyphenyl) butene-1 (Compound 1).

W trakcie mieszania w atmosferze argonu zawiesinę 4,2 g (0,0076 mola) bromku 3-(3fenoksyfenylo)propylotrójfenylofosfoniowego w 75 ml świeżo przedestylowanego tetrahydrofuranu ochłodzono do 0°C. Do tej mieszaniny dodano 5,4ml (0,0079 mola) 1,55 m roztworu nbutylolitu w heksanie, prowadząc dodawanie w ciągu 20 minut, w 0,5 ml porcjach, za pomocą strzykawki. Następnie powoli dodano jeszcze 2,0 ml (0,0031 mola) n-butylolitu, w wyniku czego powstał czerwony roztwór. Pozwolono, by roztwór ten ogrzał się do temperatury pokojowej, w której mieszano go przez 60 minut. Roztwór ponownie ochłodzono do 0°C i porcjami, za pomocą strzykawki, dodano 1,3 g (0,0072 mola) ketonu (4-chlorofenylowo)cyklopropylowego w 5 ml tetrahydrofuranu. Po zakończeniu dodawania pozwolono, by mieszanina reakcyjna ogrzała się do temperatury pokojowej. Powstał osad. Po 2 godzinach mieszaninę reakcyjną przesączono. Do przesączu dodano 1 ml wody, w trakcie mieszania, dla rozłożenia wszelkich resztek n-butylolitu. Przesącz wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano jako pozostałość mieszaninę substancji stałej i oleju. Do tej pozostałości dodano w trakcie mieszania heptan/octan etylu (1:2). Substancję stałą odsączono, a przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodatkową ilość substancji stałej odsączono z zatężonego roztworu. Przesącz umieszczono w kolumnie z żelem krzemionkowym i wyeluowano 500 ml heptanu/octanu etylu (9:1). Odpowiednie frakcje połączono i rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 1,2 g l-(4-chloropropylo)-l-cyklopropylo-4-(3-fenoksyfenylo)butenu-l w postaci oleju. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.While stirring under argon, a suspension of 4.2 g (0.0076 mol) of 3- (3-phenoxyphenyl) propyl triphenylphosphonium bromide in 75 ml of freshly distilled tetrahydrofuran was cooled to 0 ° C. To this mixture was added 5.4 ml (0.0079 mol) of a 1.55 M solution of n-butyllithium in hexane, adding over 20 minutes in 0.5 ml portions using a syringe. A further 2.0 ml (0.0031 mol) of n-butyllithium was then slowly added to form a red solution. This solution was allowed to warm to room temperature and was stirred for 60 minutes. The solution was re-cooled to 0 ° C and 1.3 g (0.0072 mol) of (4-chlorophenyl) cyclopropyl ketone in 5 ml of tetrahydrofuran was added portionwise with a syringe. After the addition was complete, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature. A precipitate was formed. After 2 hours, the reaction mixture was filtered. 1 ml of water was added to the filtrate with stirring to destroy any residual n-butyl lithium. The filtrate was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered. The filtrate was evaporated under reduced pressure to give a mixture of solid and oil as a residue. To this residue was added heptane / ethyl acetate (1: 2) with stirring. The solid was filtered off and the filtrate was concentrated under reduced pressure. Additional solid was filtered from the concentrated solution. The filtrate was placed on a silica gel column and eluted with 500 ml heptane / ethyl acetate (9: 1). Appropriate fractions were combined and the solvent was evaporated under reduced pressure. 1.2 g of 1- (4-chloropropyl) -1-cyclopropyl-4- (3-phenoxyphenyl) -butene-1 are obtained in the form of an oil. The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.

Analiza elementarna dla C25H23CIO:Elemental analysis for C25H23CIO:

Obliczono: Ć80,09 H 6,18Calculated: C 80.09 H 6.18

Stwierdzono: C 80,15 H 5,98Found: C 80.15 H 5.98

153 033153 033

Claims

Patent claims

An insecticide and / or acaricide containing the active ingredient in an insecticidally and / or acaricidally effective amount and one or more agriculturally acceptable carriers, diluents and / or auxiliaries, characterized in that the active ingredient is a compound of the general formula The compound of claim 1, wherein Ar 'is phenyl substituted with halogen, or C1-C4-alkoxy and Ar' is phenoxyphenyl optionally substituted with halogen.

2. The agent according to claim The process of claim 1, wherein Ar 'is 3-phenoxyphenyl or 4-fluoro-3-phenoxyphenyl and Ar is 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl or 4-methoxyphenyl.

Ar- C = CH-CH2CH ₂ -Ar '

Formula 1 ch ₃

Ar-C-CH ₂ -Y-CH ₂ Formula 2 (R

Η H.

Formula 3

Formula ó.

Formula 5

153 033

Ar-e-CR ^ CtfCHDRe

R ²

Pattern 6 o

Ar-C- <

Formula 7

Kch.ch ^. P f- ^} ₃

Br

Formula 8