PL152897B1

PL152897B1 - Method of obtaining cyclo-tetramethylene-tetranitroamine

Info

Publication number: PL152897B1
Application number: PL26895087A
Authority: PL
Inventors: Stanislaw Baryla; Leszek Gerlotka; Zygmunt Kurnatowski
Original assignee: Zaklady Tworzyw Sztucznych Nit
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1991-02-28
Also published as: PL268950A1

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA REPUBLIC POLAND OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 152 897 152 897 w in Patent dodatkowy Additional patent 11ΠΕΙΙΙΙ 11ΠΕΙΙΙΙ do patentu nr-- to patent no - łttlij łttlij Zgłoszono: 87 11 20 /P. 268950/ Reported: 87 11 20 / P. 268950 / Pierwszeństwo - Priority - Int. Cl.⁵ C06B 25/34Int. Cl. ⁵ C06B 25/34 URZĄD PATENTOWY OFFICE PATENT Zgłoszenie ogłoszono: 89 05 50 Application announced: 89 05 50 RP RP Opis patentowy opublikowano: 1991 07 31 Patent description published: 1991 07 31

Twórcy wyralazku: Stanisław Baryła, Leszek Gerlotka, Zygmunt KuurnatowskiCreators of the invention: Stanisław Baryła, Leszek Gerlotka, Zygmunt Kuurnatowski

Uprawniony z patentu: Zakłady Tworzyw Sztucznych Nitron-Erg, KrrupsRi Młyn /Polska/The holder of the patent: Zakłady Tworzyw Sztucznych Nitron-Erg, KrrupsRi Młyn / Poland /

SPOSÓB WYTWARZANIA CYKLO- CZTEROMETYLENO-CZTERO NITROAMINYMETHOD OF MANUFACTURING CYCLO- TETHYLENE-FOUR NITROAMINE

Przedmiotem wu lazku jest sposób ^twrzania cyklo-czteroroetyleno-czteroniroaaminy, oznaczanej w nomerklaturze genewskiej l,3,5,7-etrranirro-l,3,5,tetrarazockkoooktan, Cykloczterometyleno-czteronirroamira jest silnym maeriałem kruszącym, którego największą zaletą jest wysoka temperatura topienia, bo 276 do 280°C oraz zachowywanie stabilności termicznej w temperaturze do 200°C. Dzięki tym własnościom znajduje ona zastosowanie przy wykonywaniu głębokich odwiertów roponośnych i gazonośnych oraz do celów wojskowych.The subject of the present invention is the method of creating cyclo-tetraethylene-tetra-amine, determined in the Geneva nomerclature of 1,3,5,7-etrranirro-1,3,5, tetrarazockooctane, Cyclochteromethylene-tetra-amine is a strong crushing material whose greatest advantage is a high melting point , because 276 to 280 ° C and maintaining thermal stability at temperatures up to 200 ° C. Thanks to these properties, it is used in deep oil and gas drilling wells, and for military purposes.

Znany sposób otrzymy^nia ccllo-czterometylenr-czteronirraaminc opisany przez H. Fischera w Chem. Ber. 62, 192 /1949 r./ polega io doda^niu do roztworu urotropiny w k^sie octowm w temperaturze 50 do 55°C jednocześnie i oddzielnie roztworu azotanu amonu w 99 % kwaie azotowm i bezwodnika octowego. Proces prowadzi się w taki sposób, aby z początku wstępował pewien nadmiar roztworu azotanu amonu w kwaie azotowm Następnie całość miesza się przez okres co najmniej półgodzinny w temperaturze 55-6O°C i wlewa do wody z lodem. Wtrącany osad przemywa się do pH « 7 i suszy. Wdą tego sposobu jest niska wydajność wynosząca 50 - 50 % w stosunku do użytej urotropiny.The known method for the preparation of cc10-tetramethylene-tetrapramine described by H. Fischer in Chem. Ber. 62, 192 (1949) consists in adding simultaneously and separately a solution of ammonium nitrate in 99% nitric acid and acetic anhydride to the solution of urotropin in acetic acid at a temperature of 50 to 55 ° C. The process is carried out in such a way that at first a certain excess of ammonium nitrate solution in nitric acid is present. Then, the whole is stirred for at least half an hour at a temperature of 55-60 ° C and poured into ice water. The precipitate is washed to pH <7 and dried. This method has a low yield of 50-50% with respect to the urotropin used.

Inny znany sposób otrzymywania cylLo-czteΓometclelO-czteronirroaminy przedstawiony w belgijskim opisie patentowm nr 719042 przebiega następująco: Do nitratora z kwasem octowm albo z k^sem ponitrocyln3m z poprz celniej operacji w ilości ok. 900 cm w temperaturze 44-45°C wprowadza się w ciągu 15 minut urotropinę w ilości 100 g, 95 g Itosu azotowego 99 %, 65 g azotanu amonu i 520 g bezwodnika octowego. Całość miesza się przez co najmnńej 15 minut otrzymując temperaturę 44-45°C, dodaje się następnie 155 g kwtsu azotowego 99 %, 95 g azotanu amonu i 480 g bezwodnika octowego. Z kolei zawartość nitratora mieszaAnother known method of obtaining cylinder-four-methyl-tetra-amine described in Belgian Patent Specification No. 719042 is as follows: Into the nitrator with acetic acid or with nitrocylic acid from previous operation in an amount of approx. 900 cm at 44-45 ° C is introduced within 15 minutes of 100 g of urotropin, 95 g of nitrogen itos 99%, 65 g of ammonium nitrate and 520 g of acetic anhydride. The mixture is stirred for at least 15 minutes to obtain a temperature of 44-45 ° C, then 155 g of nitric acid 99%, 95 g of ammonium nitrate and 480 g of acetic anhydride are added. In turn, the contents of the nitrator mix

152 897152 897

152 897 się przez co najmniej 1 godzinę i odfiltrowuje wytrącony osad, który jest cyklo-czterometyleno-czteronitroaminą. Z przesączu po schłodzeniu i rozcieńczeniu wodą wtrąca się heksogen,, któir* dostaje równocześnie z czterometyleno-czteronitroaminą. Wadą tego sposobu jest niska ^wydajność i duże zanieczyszczenie cyklo-czterome ty leno-czteronitro aminy, heksogenem i u^cznymi produktami reakcji.For at least 1 hour, the precipitate that is cyclo-tetramethylene-tetra-nitramine is filtered off. After cooling and diluting with water, hexogen is precipitated from the filtrate, which is simultaneously received with tetramethylene-tetrametramine. The disadvantage of this method is the low yield and high contamination of the cyclo-tetramethylene-tetramine, hexogen and bulk reaction products.

Sposób znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2941994 przewiduje zastosowanie trójfluorku boru jako katalizatora tworzenia się cyk.o-czterometyleno-czteronitroaminy. Do ^kolb^{y wy})osaźonej w mieszadło ^{i t}rz^y wlkaplacze prowadza s^{ię 12}5 cm^{5 k}wos^u octowego ² cm*⁵ tazwodnika octawe^ ^{i 1,6 g} tr^fluorku ^boru. Do mieszanin^{y t}ej o^grzanej do 45°C wprowadza się przez 15 minut jednocześnie roztwór 17 g urotropiny w 28 g kwasu octowego, 50 cm bezwodnika octowego oraz 20 cm^ roztworu azotanu amonu w 99 % kwasie azotowym w stosunku wagowym jak 1:1. Następnie całość miesza się przez co najmiej 15 minut i dodaje jeszcze ³⁰ cm⁵ roztworu ozotanu amonu w towoie azotowym i. ⁷⁰ cm⁵ ^zwodniko octowego w ^{2 d}o ^{4 p}orcjoc^h. Po ^dzimnym mieszaniu w temperaturze ⁴5°C ^dodaje si^ę 7⁰⁰ cm⁵wody i gotuje pod chłodnicą zwrotną co najmniej godzinę. Po schłodzeniu wtrącony osod sączy się, przemywo wodą i suszy. WydaOnośó reakcji ^nosi około 80 % o czystość cykloczteΓometyltno-czte:rΌnieroamiiy ^nosi ok. 90 %.The method known from US Patent No. 2,941,994 envisages the use of boron trifluoride as a catalyst for the formation of cyclo-tetramethylene-tetramine. For ^k ^{y O} OLB) osazone stirring ^it wlkaplacze lead y ^y t ^{o 12} 5 cm ⁵ ^with acetic wos ^k ² * ⁵ cm tazwodnika octawe ° C ^{and 1.6 g of} tr ^ ^b fluoride ol. Mixtures ^yt than about ^g rzanej to 45 ° C, is introduced for 15 minutes while a solution of 17 g of hexamine in 28 g of acetic acid, 50 cm of acetic anhydride and 20 cm ^ of ammonium nitrate in 99% nitric acid in a weight ratio of 1: 1 . The mixture is then stirred for at Lease 15 minutes and added a further ³⁰ cm ⁵ ozotanu solution of ammonium nitrogen and towoie. ⁷⁰ cm ^ ⁵ zwodniko acetic acid in ^{2 d} ^p orcjoc ⁴ ^h. ^ Dzimnym After stirring at ⁴ ° C 5 ^A DD ^SIU 7 ⁰⁰ ⁵ cm of water and boiled at reflux for at least one hour. After cooling, the precipitate deposited was filtered, washed with water and dried. The reaction yield is about 80%, and the purity of the cyclooctomethyl-quaternary is about 90%.

We wszystkich sposoboch otrzymuje się cykta-czteroertyleio-czteroiitrooamiię mtastabilną odmiany polimorficznej olfa. Dlo uzyskonia odmiany stabilnej beta ominę krystalizuje się z acetonu w sposób przedsta wiony w opisie latentsvym francuskim nr 1463470. Sposób tein przebiega następująco: ominę rozpuszczo się w ocetonie w temperaturze 50 do 60°C, chłodzi do temperatury 20-25°C dodaje zarodki krystalizacji i wodę w ilości równej ilości użytego acetonu, ogrzewa do temwratury wrzenia i oddestylowuje się oceton. Zawwesinę czterometylo-czteΓonieraamindw wodzie chłodzi się do temperatury 25-35°C,. filtruje, przemywa wodą i suszy. Otrzymano amino posiada powyżej 99% odmiany beto i temperaturę topienia 280°C.All methods give the cykta-tetramethyl-tetra-nitroamine mtastable form of the olfa polymorph. In order to obtain the beta-stable form, the omission is crystallized from acetone in the manner described in French Latent Specification No. 1463470. The method of the teins is as follows: the omission is dissolved in vinegar at a temperature of 50 to 60 ° C, cooled to a temperature of 20-25 ° C, seeds are added. and water equal to the amount of acetone used, heated to boiling point, and the vinegar was distilled off. The tetramethyl-quarternary amind suspension in water is cooled to 25-35 ° C. filtered, washed with water and dried. The resulting amino has more than 99% beta grade and a melting point of 280 ° C.

Celem w^lozku jest opracowanie sposobu cyklo-czitrrmetyleno-czteeoniiroamiiy z wddιOnorcią pow^ej 90 %w stosunku do użytej urotropiny i czystością po^żejThe aim of the bed is to develop a cyclo-nitromethylene-tetheoniiramine method with an activity of more than 90% in relation to the used urotropine and purity after

%. Cel w^nlazku zrtolirswonr przez w^o rzyganie nieoczekiwanego odkrycia, że sposób otrzymywana cyklo-czterometyltir-czteronieromind rozdzielić możno no trzy nie^leż^ etapy i że przy stara mym dobraniu parametrów reakcji i stosunków iloś eta wch poszczególnych reagentów w każdym z tych etapów otrzymać możno półprodukt o dużej czystości.%. The aim of the process by introducing the unexpected discovery that the cyclo-tetramethylthyr-tetramethylthrimind process could be separated into three separate stages and that with careful selection of the reaction parameters and the ratios of the number of individual reactants in each of these stages a highly pure intermediate can be obtained.

Sposób polega na nitracji urotropiny z kwasem azotowm z udziałem bezwodnika octowego, octanu amonu, kwsu siarkowego i pięctatennku fosforu, przy czym najpierw reaguje urotropino z bezwodnikiem octow^m i octanem amonu, otrzymany półprodukt reaguje z kwasem azotwwm i kwasem tiaΓksw^m a tok otrzymany półprodukt reaguje z kwasem azotem i z pięcioteikitee fosforu. Sposób wylwrzania CdktaczieΓometyta-czieronieroamiiy według wnolozku przebiega następująco: Do jednego molo urotropiny dodaje się 2,8 do 3,0 molo octanu amonowego i 2,9 do 3,1 mola bezwodnika octowego w temperaturze 5 do 10°C w czasie jed* nej godziny cały czas energicznie mieszając.The method consists in the nitration hexamine acid azotowm involving acetic anhydride, ammonium acetate, kwsu sulfuric pięctatennku phosphorus, first being reacted urotropino anhydride vinegars ^m and ammonium acetate, the resulting intermediate is reacted with an acid azotwwm acid and tiaΓksw ^m a course obtained intermediate is reacted with acid, nitrogen, and with phosphorus pentheikitee. The method of extracting Cdctachymetite-cheroniethane according to the formula is as follows: 2.8 to 3.0 moles of ammonium acetate and 2.9 to 3.1 moles of acetic anhydride are added to one mole of urotropine at a temperature of 5 to 10 ° C during one hour. stirring vigorously all the time.

Otrzymany roztwór wkrapla się energicznie mieszając i utrzymując temperaturę 18 do 22°C w czasie 60 do 90 minut do mieszaniny 35 do 36 moli 99 procentowego kwsu azotowego i 21 do 23 mota 96 procentowego kwasu siarkowego. Po zakończeniu wkraplonia całość mieszo się jeszcze przez 20 do 40 minut i wlewo do naczynia zawierającego 10 kg lodu i 1,5 litra wody. Wydrącoid osad filtruje się, staronnie przemywa wodą do pH 7 do 7,5 i suszy. Wy^szony osod dozuje się do mieszaniny zowierającej 10 do 12 moH kwsu azotowego 97 do procent owego i 20 do 23 moli pięciottanku fosforu stole mieszając i utrzymując temperaturę 50 do 60°C. Po zakończeniu dozowania miesza się całość jeszcze przez 40 do 90 minut w temperaturze 55 do 60°C i iawre;rść reoktora wlewa się do naczynia zawierającego 10 kg lodu i 2 litry wody. Wtrącony osad sączy się, dokładnie przemywa wodą do pH 7 doThe resulting solution is added dropwise, with vigorous stirring and maintaining the temperature at 18 to 22 ° C over 60 to 90 minutes, to a mixture of 35 to 36 moles of 99 percent nitric acid and 21 to 23 percent of 96 percent sulfuric acid. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for a further 20 to 40 minutes and poured into a vessel containing 10 kg of ice and 1.5 liters of water. The precipitate is filtered off, washed thoroughly with water to a pH of 7 to 7.5, and dried. The higher sludge is dosed into a mixture of 10 to 12 mH of nitric acid 97 to% by weight and 20 to 23 moles of phosphorus pentachate on the table while stirring and maintaining the temperature at 50 to 60 ° C. After dosing is complete, the mixture is stirred for a further 40 to 90 minutes at 55 to 60 ° C and iawre, the reoctor core is poured into a vessel containing 10 kg of ice and 2 liters of water. The precipitated solid is filtered, washed thoroughly with water to a pH of 7 to

7,5 i suszy w temperaturze 40 do 50°C. Produkt jest cykta-czteromttyleno-czteraaminą ot-rzymoną z w^aOnoocią powżej 90 %w przeliczeniu no urotropinę i o czystości pow^ej7.5 and dried at 40 to 50 ° C. The product is cykta-tetramethylene-tetraamine with a content of more than 90% of the urotropine and with a purity of more than

152 897152 897

98% i stanowi mieszaninę odmiany meto stabilnej alfa i odmiany stabilnej beta. Produkt ten krystalizuje się z acetonu w znany sposób otrzymując aminę w odmianie stabilnej beta o czystości pożżej 98 %.98% and is a mixture of the metho stable alpha variety and the beta stable variety. This product is crystallized from acetone in a known manner to give the beta-stable amine with purity less than 98%.

Przykład. Do 500 g urotropiny dozowano stale mieszając i utrzymując temperaturę 6-8°C 222 g octanu amonu i 1093 g bezwodnika octowego przez okres 1 godziny. Otrzymany roztwór wkrapiano przez okres 80 minut do mieszaniny zawierającej 2250 g kwsu azotowego 99 %-owego i 7890 g kwsu siarkowego 96 %-owego stale intensywnie mieszając i utrzymując temperaturę 18 do 20°C. Po zakończeniu wkraplania całość mieszano jeszcze przez 30 m.nut i zawartość reaktora wlano do naczynia zawierającego 55700 g lodu i 1485 g wody. Wytrącony osad po odsączeniu, przemyciu do pH 7,2 i ^suszeniu dozowano do mieszaniny zawierającej 25 kg kwasu azotowego 97 %-owego i 8;5 kg pięcioteenku fosforu energicz · nie mieszając i utrzymując temperaturę 5O-52°C. Po zakończeniu dozowania meszano jeszcze przez 50 minut i zawartość reaktora wlano do naczynia zawierającego 56 kg lodu i 1,5 kg wody, wytrącony osad odsączono, starannie przemyto do pH 7,1 i ^suszono w temperaturze 45°C. Otrzymano 1000 g cyklo-czteΓoratyleeo-czteronitroaminy, co da je wydajność w ^sokości 96,6 % teoretycznej o czystości 99 %· Produkt przekrystalioo^rano w znany sposób z acetonu i otrzymano 990 g aminy o czystości 99,9 % i zaw^tości stabilnej odmiany beta w iloś ci 99,8 %.Example. To 500 g of urotropin was dosed with constant stirring and maintaining the temperature at 6-8 ° C, 222 g of ammonium acetate and 1093 g of acetic anhydride over a period of 1 hour. The obtained solution was added dropwise over a period of 80 minutes to a mixture containing 2250 g of 99% nitric acid and 7890 g of 96% sulfuric acid, under constant stirring and maintaining the temperature at 18 to 20 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for an additional 30 minutes and the reactor contents were poured into a vessel containing 55,700 g of ice and 1485 g of water. After filtration, washing to pH 7.2 and drying, the precipitate was added to a mixture containing 25 kg of 97% nitric acid and 8.5 kg of phosphorus penthenide, while vigorously stirring and maintaining the temperature at 50-52 ° C. After the dosing was completed, it was spun for 50 minutes and the contents of the reactor were poured into a vessel containing 56 kg of ice and 1.5 kg of water, the precipitate was filtered off, washed thoroughly to a pH of 7.1 and dried at 45 ° C. 1000 g of cyclo-tetrafluoro-tetrametramine were obtained, which gave them a yield of 96.6% of theoretical purity of 99%. stable beta variety at 99.8%.

Claims

Patent claim

The method of cyclo-tetemethyl-citeonitramine formation based on nitration of urotropin with nitric acid in the presence of acetic anhydride, characterized by the fact that ammonium acetate, sulfuric acid and phosphorus pentoxide are involved in the process, and the formation takes place in three independent stages, the urotropin is first reacted with acetic anhydride and ammonium acetate, the resulting intermediate is then reacted with nitric acid and a starter, and finally the product obtained in the second step is reacted with nitric acid and phosphorus pentenktel.